DE19527577A1

DE19527577A1 - Schlagzähe thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE19527577A1
Application number: DE1995127577
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Loth; Konrad Dr Knoll; Hermann Dr Gausepoh; Daniel Dr Wagner; Rainer Dr Moors
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-01-30
Also published as: WO1997005197A1

Description

Die Erfindung betrifft eine schlagzäh modifizierte Formmasse auf der Grundlage von Polymeren vinylaromatischen Verbindungen, ins besondere des Styrols, die geringen Menge polarer Comonomerer einpolymerisiert enthalten kann.

Schlagzähes Polystyrol wird im diskontinuierlichen Masse-Suspen sionsverfahren (2-stufig) oder im kontinuierlichen Lösungspoly merisationsverfahren (3- bis 4-stufig) hergestellt, indem man Dien-Kautschuke oder deren Blockcopolymere mit vinylaromatischen Verbindungen im Monomeren oder einer Mischung der Monomeren mit polaren Comonomeren löst und - evtl. unter Zugabe von Radikal spendern (Peroxiden, Azoverbindungen) und Kettenlängenreglern (z. B. Mercaptanen) - bei einer Temperatur von i.a. über 80°C poly merisiert. Die dabei auftretenden Phänomene der Phasentrennung, Phaseninversion und Teilchenbildung sind bekannt. Es resultieren Produkte, für deren Kautschukteilchen-Morphologie nach einem Vor schlag von A. Echte et al. u. a. sich die Bezeichnungen Tropfen-, Faden-, Kapsel-, Knäuel-, Zell- und Labyrinth-Teilchen eingeführt haben (Angew. Makrom. Chem 90, 95 (1980)).

Schlagzäh modifizierte Formmassen der genannten Art werden im Spritzguß, im Extrusions- und Thermoformverfahren eingesetzt. Ein spezielles Anwendungsgebiet sind Innenbehälter von Kühlschränken. Hier zu werden Werkstoffplatten vor allem aus Polystyrol thermo geformt und zur thermischen Isolation gewöhnlich mit Polyurethan hinterschäumt. Der Verzicht auf die Verwendung gewisser Treibmit tel bzw. deren Ersatz durch andere Treibmittel (CO₂ oder niedrig siedende Alkane wie Cyclopentan) hat zu neuen Anforderungen an geeignete schlagzähe Styrolpolymere geführt.

Eine wesentliche anwendungstechnische Forderung ist die Vermei dung von sog. Blistern, die beim Temperaturwechsel nach dem Hinterschäumen in den Styrolpolymeren auftreten und deren Ursache in einer Anreicherung des Treibmittels in der Kautschukphase des Styrolpolymeren und einer behinderten Treibmittelabgabe gesehen wird.

Die Neigung zur Bildung von Blistern kann dadurch herabgesetzt werden, daß Styrolcopolymere (z. B. mit Acrylnitril, Acrylamid) eingesetzt werden, deren Sorptionsgeschwindigkeit für das Treib mittel geringer ist als die von schlagzäh modifizierten Styrol homopolymeren. Entsprechende Produkte sind in EP 29 174 und EP 208 382 beschrieben. Copolymere sind jedoch deutlich teurer als reine Styrolpolymere und führen häufig zu Korrosionserschei nungen in den Produktionsanlagen.

Eine andere Möglichkeit besteht im Aufbringen einer Sperrschicht auf der schaumzugewandten Seite der Polystyrolplatte aus z. B. Polyolefin oder polyolefinhaltigen Blends durch Coextrusion. Sol che coextrudierten Platten sind in EP 533 388 beschrieben, haben jedoch den Nachteil, daß für den Polyurethan-Schaum i.a. ein Haftvermittler benötigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Wahl einer speziellen Kombi nation verschiedener Kautschuke, welche mindestens teilweise aus Dien-Monomeren und vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sind und eine gewisse Unverträglichkeit untereinander aufweisen, ein schlagzäh modifiziertes Styrolpolymer erhalten werden kann, das wesentlich weniger zu Blisterbildung neigt, als die bisher be kannten Produkte und gleichzeitig eine höhere Zähigkeit besitzt. Es wird angenommen, was die Erfindung aber in keiner Weise be schränken soll, daß das erfindungsgemäße Produkt eine gute Diffu sion des Treibmittels ermöglicht.

Als Schlagzähmodifizierungsmittel werden erfindungsgemäß minde stens zwei unterschiedliche, miteinander teilweise oder ganz unverträgliche Kautschuke eingesetzt, die aus Dienen und vinyl aromatischen Verbindungen aufgebaut sind. Die erfindungsgemäße Formmasse kann mit einem der bekannten diskontinuierlichen Masse- Suspensions- oder kontinuierlichen Lösungsverfahren erhalten wer den, wie es für die Herstellung von schlagzähen Polystyrol (HIPS) üblich ist.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist somit ein schlagzäh modi fiziertes Styrolpolymer, das mit den bekannten Verfahren der Masse-Suspensions- oder Lösungspolymerisation in bestehenden An lagen hergestellt werden kann und das die folgenden Merkmale auf weist:
Es enthält, bezogen auf die Mischung aus A, B1 und B2,
A: 40 bis 94 Gew.-% einer Hartmatrix A, aufgebaut aus, bezogen auf die Hartmatrix A,
60 bis 100 Gew.-% Einheiten eines oder mehrerer vinylaroma tischer Monomerer und
0 bis 40 Gew.-% Einheiten eines oder mehrerer polarer Comono merer sowie
B1: 1 bis 30 Gew.-% eines teilchenförmigen Kautschuks B1 auf der Grundlage eines gegebenenfalls gepfropften und eventuell hydrierten konjugierten Polydiens und/oder eines Block copolymeren eines Diens und eines Vinylaromaten (b1), der Be standteile der Hartmatrix A eingeschlossen (okkludiert) ent hält, indem er eine Kapsel- Zell- oder Labyrinthteilchen- Morphologie aufweist;
B2: 5 bis 30 Gew.-% eines mit dem Kautschuk B1 teilweise oder ganz unverträglichen teilchenförmigen Kautschuks B2 auf der Grundlage eines gegebenenfalls mit einem oder mehreren vinyl aromatischen Monomeren und gegebenenfalls polaren Comonomeren gepfropften Blockcopolymeren b2 eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung, wobei das Blockcopolymere b2 mindestens einen Block aus statistisch verteiltem Dien und vinylaromatischer Verbindung enthält und der Kautschuk B2 eine Bändchenmorphologie aufweist.

Das erfindungsgemäße schlagzäh modifizierte Styrolpolymer kann in bestehenden Anlagen hergestellt werden. Es ist besonders einfach auch dadurch zu erhalten, daß verschiedene Formmassen, die je weils einen der erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschuke ent halten, miteinander gemischt (compoundiert) werden.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind z. B. in der DE 15 95 230 bzw. der US 2 862 906 (diskontinuierlich) und der DE 17 70 392 bzw. der US 2 694 692 (kontinuierlich) beschrieben. Auch Verfah ren, die z. B. in Kombinationen aus Rührkesseln und Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden, sind geeignet.

Erfindungsgemäß können als vinylaromatische Verbindung Styrol und dessen technische Äquivalente (substituierte Styrole) in beliebi gen Kombinationen und Mischungsverhältnissen verwendet werden. Bevorzugt werden Styrol und alpha-Methylstyrol sowie 4-Methyl styrol oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird aus wirt schaftlichen Gründen Styrol verwendet.

Für die Herstellung der Polymermatrix geeignete polare Comonomere sind z. B. Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäure-N-Phenylimid, Malein- oder Fumarsäurehalbester und -diester, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmeth acrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure. Die Verwendung dieser Comonomeren ist technisch möglich, jedoch aus den eingangs aufgezeigten Gründen nicht be vorzugt.

Die Weich- oder Zähphase (B) der erfindungsgemäßen Formmasse be steht aus mindestens 2 Kautschuken B1 und B2. Davon kann B1 bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse durch Pfropfung eines entsprechenden Polydien- oder anderen Grundkautschuks (b1) erzeugt werden. Für b1 geeignete Grundkautschuke sind handelsüb lich; sie können auch unmittelbar vor der Herstellung der Form masse hergestellt und sofort weiterverarbeitet werden.

b2 - und, wenn zur Herstellung von B1 ebenfalls ein Block kautschuk gewählt wird, auch b1 - wird wie für Block copolymerisate üblich, durch anionische Polymerisation, also ge trennt von der Herstellung der Formmasse hergestellt. Diese Blockcopolymerisate können der zu polymerisierenden Lösung wie üblich zugesetzt werden, wobei an den Polydienstrukturen in übli chem Umfang Pfropfung eintritt, sofern es sich nicht um hydrierte Blockkautschuke handelt.

Bei jeder Art der Herstellung werden während der sog. Phasen inversion, d. h. dem Abschnitt der Polymerisation, in der sich die diskrete Kautschukphase bildet, Anteile von Matrixmaterial A in der Kautschukphase eingeschlossen (okkludiert); die Einschlüsse (Okklusionen) bilden morphologisch einen Teil der Kautschukphase ("Gelgehalt"); werden sie - wie meistens üblich - mengenmäßig zu sammen mit dem Anteil der Matrix, der sich als Pfropfanteil im Kautschuk befindet, der Matrix zugerechnet, so ist der Anteil an Kautschuk und Matrix in der erfindungsgemäßen Formmasse entspre chend zu korrigieren: A macht in diesem Fall etwa 60 bis 94 und B1 (also ohne okkludierte und gepfropfte Matrixanteile) 1 bis 10 Gew.-% aus.

Der Einschluß von Matrixmaterial führt phänomenologisch (Mikro skop) in bekannter Weise zu gewissen Strukturen. Hierzu wird auf die o.g. Darstellung von A. Echte et al. verwiesen; die Abbil dung 3 aus der erwähnten Veröffentlichung ist nachstehend als Ab bildung 2 beigefügt. Die vorstehend mit "Bändchenmorphologie" be zeichnete Struktur ist allerdings dort nicht beschrieben; hierauf wird weiter unten eingegangen.

Die Zähphase B1

Als Grundkautschuke b1 für die Zähphase B1 werden Dienpolymere oder Blockcopolymere von Dienen (D) mit vinylaromatischen Verbindungen (V), als Zähphase B1 selbst deren Pfropfprodukte mit dem Vinylmonomeren und ggf. polarem Comonomeren verwendet. Auch entsprechende, untereinander verträgliche Mischungen verschiede ner Kautschuke können die Zähphase B1 bilden.

Die Struktur geeigneter Blockcopolymerisate b1 aus vinylaroma tischen Monomeren (V) und Dienmonomeren (D) kann durch die For meln (V-D)_nV_m, (D-V)_nD_m oder [(V-D)_n]_mX ausgedrückt werden, wobei n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer und m jeweils 0 oder 1 in den beiden ersten Formeln oder eine ganze Zahl von 2 bis 15 bei der letzten Formel und X den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels bedeutet. Blocktyp und Blocklänge können ver schieden sein. Geeignete Blockcopolymere können z. B. linear oder sternförmig aufgebaut sein und der Übergang von der vinylaroma tischen zur Dien-Phase kann scharf oder verschmiert sein.

Als Kautschuke b1 verwendete Blockcopolymerisate enthalten i.a. 10 bis 85, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% Dien und 15 bis 90, vor zugsweise 35 bis 80 Gew.-% vinylaromatisches Monomer.

Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuke b1 werden z. T. als Zäh modifier für Styrolpolymere im Handel angeboten.

Als vinylaromatische Monomere für die entsprechenden Blöcke der Blockcopolymerisate (V) können die für die Matrix verwendenden Monomereren, also Styrol und seine anionisch polymerisierbaren Derivate wie α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen verwendet werden. Geeignete Dienmonomere sind anionisch polymerisierbare Diene wie Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien. Die Monomeren für die entsprechenden Blöcke D bzw. V können jeweils einzeln oder auch in Mischung mit ihren Äquivalenten eingesetzt werden.

Die Zähphase B2

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zähphase B2 werden erfindungsgemäß als Pfropfgrundlage ein oder mehrere Kautschuke b2 verwendet, die mindestens einen Block aus statistisch verteil tem Dien und vinylaromatischer Verbindung enthalten. b2 kann z. B. die folgenden Strukturen aufweisen:

(1) (V-D/V)_n
(2) (V-D/V)_n-V
(3) D/V-(V-D/V)_n
(4) X-[(V-D/V)_n]_m+1
(5) X-[(D/V-V)_n]_m+1
(6) X-[(V-D/V)_n-V]_m+1
(7) X-[(D/V-V)_n-D/V]_m+1
(8) Y-[(V-D/V)_n]_m+1
(9) Y-[(D/V-V)_n]_m+1
(10) Y-[(V-D/V)_n-V]_m+1
(11) Y-[(D/V-V)_n-D/V]_m+1

wobei V für einen polyvinylaromatischen Block, D für einen Poly dienblock und D/V für einen statistisch oder quasi-statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block, X für einen Rest eines mindestens bifunktionellen Initiators und Y für einen Rest eines mindestens bifunktionellen Kopplungsmittels steht und m und n ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.

Die statistischen oder quasi-statistischen Segmente selbst können zum Beispiel wie folgt aufgebaut sein:

(D/V)₁-(D/V)₂;
(D/V)₁-(D/V)₂2- (D/V)₁;
(D/V)₁ -(D/V)₂-(D/V)₃;
D-(D/V);
D/V-D-D/V;
(D/V)₁-D-(D/V)₂;
D-(D/V)₁-(D/V)₂.

Das Verhältnis D : V in den einzelnen Blöcken D/V kann unterschied lich oder gleich sein oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (D/V)₁ bis (D/V)₂ kontinuierlich ändern, wobei die Glas übergangstemperatur T_g jedes Teilblocks, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16 bis 34 (1963), unter 25°C und T_g der gesamten Weichphase B2 unter 0, vorzugsweise unter -20°C liegt.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind V-D/V, V-D/V-V, X-[D/V-V]₂ und Y-[D/V-V]₂ wobei der statistische oder quasi-statistische Block D/V wieder in Blöcke D₁/V₁-D₂/V₂-D₃/V₃ . . . unterscheidbarer Struk tur bzw. unterscheidbarer Bruttozusammensetzung unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische oder quasi-statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks D/V in möglichst viele Teilblöcke hat den Vorteil, daß sich der D/V-Block auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks, wie er sich in der an ionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt, insge samt wie ein nahezu perfektes, statistisches Polymer verhält. Geeignete Blockcopolymerisate b2 enthalten i.a. insgesamt 10 bis 85, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% Dien und 90 bis 15 Gew.-%, vor zugsweise 80 bis 35 Gew.-% vinylaromatisches Monomer.

Das Gewichtsverhältnis D:V des Diens zum Vinylaromaten im stati stisch aufgebauten D/V-Block kann in weiten Bereichen variieren, z. B. von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise von 80 : 20 bis 40 : 60.

Das Molekulargewicht des Blocks D/V liegt i.a. zwischen 2000 bis 350 000 g/mol. Bevorzugt werden Werte zwischen 5000 bis 180 000 g/mol. Da die Blöcke durch anionische Polymerisation er halten werden, haben sie i.a. eine geringe Uneinheitlichkeit (Breite der Molekulargewichtsverteilung), so daß die vorstehenden Angaben als Zahlenmittel oder als Gewichtsmittel zu verstehen sind.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Block kautschuke b2 liegt z. B. zwischen 40 000 g/mol und 500 000 g/mol. Bevorzugte Werte liegen zwischen 50 000 g/mol und 300 000 g/mol. Gegebenenfalls ist das durch Gelpermeationschromatographie ermit telte Molekulargewicht (Gewichtsmittel) für die Brauchbarkeit erfindungsgemäßer Blockkautschuke entscheidend.

Es ist erfindungsgemäß wesentlich, daß der Kautschuk oder die Kautschukmischung b2 durchschnittlich mindestens einen Block (D/V) je Polymermolekül aufweist, da offenbar hierdurch die Un verträglichkeit mit dem ersten Kautschuk (B1 bzw. dessen Vor produkt b1) hervorgerufen wird.

Die dem Kautschuk B2 zuzurechnenden Kautschukteilchen weisen als Erkennungsmerkmal eine eigene, von der Teilchenstruktur von B1 verschiedene Struktur auf, die wir als Bändchenstruktur bezeich nen und die in der beigefügten Abb. 1 (Nachzeichnung einer Elmi-Aufnahme) wiedergegeben ist. Zum Vergleich sind die bekann ten Schemazeichnungen aus Echte et al. a.a.O. für die Strukturen von B1 wiedergegeben (Abb. 2-4).

Der Kautschuk b2 wird durch anionische Polymerisation entspre chend der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 20 952.5 aus vinylaromatischen Monomeren und Dien-Monomeren erhalten, aus der die wesentlichen Hinweise nachstehend wiederge geben sind:

Danach wird der D/V-Block aus etwa 75 bis 30 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein solcher Block einen Butadienanteil zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15 bis 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entspre chend bei 85 bis 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien- Styrol-Blockcopolymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 bis 60 Gew.-% Dien und 75 bis 40 Gew.-% an vinylaromatischer Ver bindung.

Die Blockcopolymeren werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Co solvens hergestellt. Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Cosolvens gegebenüber dem Metallkation als Lewis-Base wirkt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet. Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen wie Ether und tertiäre Amine bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycol dimethylether. Als tertiäre Amine sind Tributylamin und Pyridin zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z. B. von 0.05 bis 5 Vol.-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0.1 bis 0.3 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0.2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.

Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Co polymerisationsparameter und der Anteil an 1,2- bzw. 1,4-Verknüp fungen der Dieneinheiten bestimmt. Die erfindungsgemäßen Poly meren haben z. B. einen Anteil von 15 bis 40% an 1,2-Verknüp fungen und 85 bis 60% an 1,4-Verknüpfungen, bezogen auf alle Dieneinheiten.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkali metalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Ver bindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol%, wenn man sie auf die Mono meren bezieht.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase im Festkörper von besonderer Bedeutung und liegt bei 60 bis 95, be vorzugt bei 70 bis 90 und besonders bevorzugt bei 80 bis 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke V bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol% aus macht.

Die Unverträglichkeit der Kautschukphasen

Als Faustregel kann man davon ausgehen, daß zwei Kautschukphasen im Sinne der Erfindung unverträglich sind, wenn sie sich in ihrem Vinylaromat(Styrol) Dien-Verhältnis um mindestens 50% unter scheiden.

Im übrigen läßt sich die Verträglichkeit bzw. Unverträglichkeit leicht durch einen Handversuch feststellen, in dem eine Mischung aus zwei Lösungen der beiden Kautschuke b1 und b2 versucht wird:
Trübung bedeutet Unverträglichkeit.

Zur Herstellung von witterungsbeständigen und schlagzäh modifi zierten Polymeren ist es zweckmäßig, die von der Dienpolymeri sation stammenden aliphatischen C=C-Doppelbindungen teilweise oder vollständig zu hydrieren. Dies kann geschehen, wie es z. B. in EP 475 461, US 4 656 230 oder US 4 629 767 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann, wie erwähnt, durch direkte Polymerisation der Matrix (A) in Gegenwart der beiden Kautschuk spezies b1 und b2 oder durch getrennte Herstellung von mindestens zwei Formmassen, die jeweils durch Polymerisation in Gegenwart von b1 bzw. b2 hergestellt wurden und anschließende Compoun dierung auf einem Extruder oder in einem Kneter erhalten werden. Auch ein "gemischtes" Verfahren ist möglich, bei dem eine ge trennte Vorpolymerisation zweier Polymerer und anschließendes Mischen und Auspolymerisieren stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen oder Formmassenbestandteile wer den mit bekannten Verfahren zum Beispiel kontinuierlich in Masse oder in Lösung hergestellt. Zu den eingangs genannten Druck schriften werden noch EP 429 986 und EP 274 109 erwähnt.

Als Lösungsmittel für das kontinuierliche Verfahren eignen sich cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie bei spielsweise Cyclohexan, Ethylbenzol, Xylol, Isopropylbenzol oder Toluol. Der Anteil des Lösungsmittels an der Gesamtreaktionsmasse sollte dabei unter 30, bevorzugt unter 10 Gew.-% gehalten werden, um die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens nicht zu stark zu beein trächtigen.

Die Polymerisation kann sowohl thermisch als auch mittels übli cher Radikalbildner als Initiatoren durchgeführt werden. Die Initiatoren verbessern i.A. die Pfropfung und führen damit zu verbesserten Produkteigenschaften. Geeignet als Initiatoren sind beispielsweise Perester wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy azetat, Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxid; Perketale wie z. B. 1,1-Bis-t-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-tri methylcyclohexan; Peroxide wie Dicumylperoxid, t-Butylhydroper oxid, t-Butylcurnylperoxid; Percarbonate wie t-Butylperoxyiso propylcarbonat oder Azoverbindungen wie Azo-isobutyronitril. Die Menge des eingesetzten Initiators beträgt in der Regel 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die Monomerenmenge.

Zur Regelung des Molekulargewichtes können die üblichen Mercaptane mit 4 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden. Besonders be währt haben sich n-Butylmercaptan, Octylmercaptan sowie n- und t-Dodecylmercaptan. Die Menge des eingesetzten Mercaptans beträgt in der Regel 0,01 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die Monomere.

Zur Beeinflussung der Molekulargewichtsverteilung können auch bifunktionelle Verbindungen wie z. B. Divinylbenzol, Butandiol diacrylat oder Allylmethacrylat verwendet werden. Um Vernetzungen zu vermeiden werden diese in sehr geringer Menge, vornehmlich in Mengen von 5 bis 1500 ppm eingesetzt (EP 96 862).

Die Polymerisationstemperatur richtet sich danach, ob thermisch oder mittels Initiatoren polymerisiert wird und nach der Halb wertszeit des Initiators. Sie liegt i.A. im Bereich zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 bis 170°C. Die Temperatur führung über den gesamten Umsatzbereich ist ebenfalls bekannt.

Während der Polymerisation, insbesondere nach Herstellung der Lösung des Kautschuks oder vor der Verarbeitung der erfindungs gemäßen schlagzähen Polymerisate können übliche Zusatzstoffe, wie innere Gleitmittel, Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Treibmittel u. dgl. in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können nach den üblichen Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Schäumen, Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden die dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen beim Spritzgießen, Tiefziehen (Thermoformen) und der Extrusion eingesetzt.

Die Formmassen können auch zur Abmischung mit anderen verträg lichen Polymeren verwendet werden. Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen besonders zur Abmischung mit Poly phenylenethern sowie zur Herstellung von flammgeschützten Produk ten, wobei als Flammschutzmittel sowohl die üblichen Halogen-, Phosphor oder Triazinverbindungen (z. B. Melamin) ge eignet sind.

Die in den folgenden Beispiele angegebenen mechanischen Werte wurden nach folgendem Methoden an gepreßten Probekörpern er mittelt:

Streckspannung: DIN 53455
Reißfestigkeit: DIN 53455
Lochkerbschlagzähigkeit: DIN 53753

Blisterbildung: Lagerung einer mit Trockeneis gekühlten Platte der Formmasse über einem Becherglas mit einer Flüssigphase aus Kältemittel R11, R141b oder Cyclopentan (CP) für 10 min und anschließender Temperaturwechsel zwischen 25°C und 40°C.

Beurteilt wird die Blister-(Blasen-)bildung wie folgt:

ohne Bl.
++
wenige kleine Bl.	+
viele kleine Bl.	○
sehr viele kleine bis mittlere Bl.	-
großen Bl. bis zu einer einzigen Bl.	--

Die erfindungsgemäße Formmasse und ihre überlegene Eigenschaften sollen in den folgenden Beispielen aufgezeigt werden.

Beispiel 1

10 Teile eines Styrol-Styrol/Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren (Struktur nach der hier verwendeten Nomenklatur: V-D/V-V) mit einem Molekulargewicht M_n von 117 000 g/mol, einem Butadiengehalt von 35% und einer Styrolblocklänge M_n von 12 600 g/mol und 5 Teile eines handelsüblichen medium-cis-Polybutadienkautschuks (Bayer HX 500) werden in einer Mischung von 5 Teilen Ethylbenzol und 80 Teilen Styrol gelöst.

Von der Lösung wurden 2000 g in einem 5-l-Rührkesselreaktor mit Ankerrührer (thermisch) bei einer Temperatur von 135°C und bei einer Rührerdrehzahl von 300 min^-1 polymerisiert. Beim Umsatz von 40% wurden der polymerisierenden Lösung 1,7 g Dicumylperoxid und eine Lösung aus 1800 g Wasser mit 1,8 g Natriumcarboximethyl-cel lulose als Schutzkolloid und 1,8 g Natriumdiphosphat als Puffer zugesetzt. Die Rührerdrehzahl wurde auf 400 min^-1 erhöht, um eine Dispersion zu erzeugen und diese 3 Stunden bei 110°C, 3 Stunden bei 130°C und 6 Stunden bei 140°C weiterpolymerisiert. Das Suspen sionspolymerisat wurde von der Wasserphase abgetrennt, zur Ent fernung des Schutzkolloids mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei 200°C gepreßte Probekörper wiesen folgende Eigenschaften auf:

Streckspannung:
31,8 [N/mm²]
Reißfestigkeit:	28,0 [N/mm²]
Lochkerbschlagzähigkeit:	6,9 [kJ/m²]
Blisterbildung (R11):	+
Blisterbildung (R141b):	+
Blisterbildung (CP):	+

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme gibt nach OsO₄-Kontrastie rung und Ultradünnschnitt die zwei unterschiedlichen Morphologien wieder (Fig. 1).

Vergleichsversuch

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, der Block kautschuk B2 war aber durch 8 Teile eines handelsüblichen medium cis-Polybutadienkautschuk (Bayer, HX 500) ersetzt. Aus dem Sus pensionspolymerisat wurden durch Pressen bei 2000 Probekörper her gestellt. Die Probekörper waren weiß, d. h. nicht transparent und wiesen folgende Eigenschaften auf:

Streckspannung:
26,8 [N/mm²]
Reißfestigkeit:	25,3 [N/mm²]
Lochkerbschlagzähigkeit:	4,9 [kJ/m²]
Blisterbildung (R11):	○
Blisterbildung (R141b):	○
Blisterbildung (CP):	-

Beispiel 2

Man versetzt mit mit 0,1 Teil t-Dodecylmercaptan, 0,2 Teilen eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox® 1076; sterisch behindertes Phenol) und 2 Teilen eines hydrierten Mineralöls und führt die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h einer Kaskade aus 2 Rührkesseln mit Ankerrührer und 1 bzw. 5 l effekti vem Füllvolumen und 2 nachgeschalteten Turmreaktoren mit einem effektiven Füllvolumen von je 10 l zu, wo sie unter den nach stehend (Tabelle 1) angegebenen Bedingungen polymerisiert wurden. Die erhaltene Lösung wurde einer Entgasungszone zugeführt und bei 220 bis 240°C und einem Druck von 10 mbar von Lösungsmittel und Restmonomeren befreit. Temperaturen, Rührerdrehzahlen und inte grale Umsätze sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Es wurden Probekörper gepreßt und die folgenden Eigenschaften er mittelt:

Streckspannung:
30,5 [N/mm²]
Reißfestigkeit:	28,4 [N/mm²]
Lochkerbschlagzähigkeit:	7,6 [kJ/m²]
Blisterbildung (R11):	+
Blisterbildung (R141b):	+
Blisterbildung (CP):	+

Claims

1. Schlagzähe thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Mischung aus A, B1 und B2,
A: 40 bis 94 Gew.-% einer Hartmatrix A, aufgebaut aus, bezo gen auf die Hartmatrix A,
60 bis 100 Gew.-% Einheiten eines oder mehrerer vinyl aromatischer Monomerer und
0 bis 40 Gew.-% Einheiten eines oder mehrerer polarer Comonomerer
sowie
B1: 1 bis 30 Gew.-% eines teilchenförmigen Kautschuks B1 auf der Grundlage eines gegebenenfalls gepfropften und even tuell hydrierten konjugierten Polydiens oder eines Block copolymeren eines Diens und eines Vinylaromaten (b1), der Bestandteile der Hartmatrix A eingeschlossen (okkludiert) enthält, indem er eine Kapsel- Zell- oder Labyrinthteil chen-Morphologie aufweist;
B2: 5 bis 30 Gew.-% eines mit dem Kautschuk B1 mindestens teilweise unverträglichen teilchenförmigen Kautschuks B2 auf der Grundlage eines gegebenenfalls mit einem oder mehrere vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls polaren Comonomeren gepfropften Blockcopolymeren b2 eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Ver bindung, wobei das Blockcopolymere b2 mindestens einen Block aus statistisch verteiltem Dien und vinylaroma tischer Verbindung enthält und der Kautschuk B2 eine Bändchenmorphologie aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als vinylaromatische Verbindung Styrol oder α-Methylstyrol und als Dien Buta dien oder Isopren.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend einen mindestens teil weise hydrierten Blockkautschuk.

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als polares Comonomer Acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methylmethacrylat oder Malein säureanhydrid.

5. Formmasse nach Anspruch 1, enthalten einen Polyphenylenether.

6. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folien, Platten oder Formkörpern.