DE3434977A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen

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Karl Dr. 6706 Wachenheim Gerberding
Jürgen Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht
Wolfgang F. Dr. 6730 Neustadt Müller
Burghard Dr. 6520 Worms Schmitt
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Description

  • Thermoplastische Formmassen
  • Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, die Polyphenylenether oder Gemische aus Polyphenylenethern und Styrolpolymerisaten und zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und des Verarbeitungsverhaltens statistisch aufgebaute, hydrierte Copolymerisate enthalten.
  • Polyphenylenether-Harze sind dem Fachmann als eine Klasse von Thermoplasten bekannt, die eine Reihe von hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen. Sie können durch oxidative und nicht-oxidative Verfahren hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den US-PS 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 beschrieben worden ist. Es ist weiterhin bekannt, daß viele der Eigenschaften der Polyphenylenether, beispielsweise die Leichtigkeit der Verarbeitung, die Schlagfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, verbessert werden können, indem man diese Harze mit anderen Harzen, wie z.B. mit Polystyrol, kombiniert. So sind z.B. thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten aus den US-PS 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formt eilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend. Wünschenswert sind jedoch für spezielle Anwendungen eine verbesserte Schlagzähigkeit und beim Einsatz im Großspritzguß eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere eine höhere Fließfähigkeit.
  • Zur Verbesserung der Schlag zähigkeit ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, elastomere Blockmischpolymerisate zuzusetzen. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 1 932 234, (2) DE-AS 2 000 118, (3) DE-OS 2 255 930, (4) DE-OS 2 750 515, (5) DE-OS 2 434 848, (6) DE-OS 3 038 551, (7) EP 80 666, (8) WO 83/01 254.
  • In (1) - (3) wird die Zugabe von unterschiedlich aufgebauten, vornehmlich aus vinylaromatischen und konjugierten Dienblöcken bestehenden Blockcopolymerisaten beschrieben. Diese Mischungen zeichnen sich durch eine verbesserte Schlagzähigkeit aus. Aufgrund der bei hohen Verarbeitungstemperaturen auftretenden Vernetzung dieser Blockcopolymerisate ist die Wirkung der zugesetzten Blockcopolymerisate nicht befriedigend. In der Folge ist deshalb in (4) - (8) vorgeschlagen worden, hydrierte Blockcopolymerisate oder deren Mischung mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifizierungsmittel einzusetzen. Im wesentlichen werden dabei hydrierte Block- oder Teleblockcopolymerisate, bestehend aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und einem hydrierten Blockteil, das durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie z.B. Butadien oder Isopren erhalten wurde, eingesetzt. Die Schlagzähigkeit dieser Polymermischungen ist weiter verbessert. Gleichzeitig wird jedoch durch Zugabe der Blockcopolymerisate die Wärmeformbeständigkeit abgesenkt. Nicht befriedigend bleibt das Verarbeitungsverhalten der Mischungen insbesondere im Großspritzguß.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenether oder Mischungen aus Polyphenylenethern und Styrolpolymerisaten zu schaffen, die zu Formteilen mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei gleichzeitig wenig veränderter hoher Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden können und deren Verarbeitungsverhalten wesentlich verbessert ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenether oder Gemischen aus Polyphenylenethern und Styrolpolymerisaten gelöst, die außerdem ein Blockpolymerisat der allgemeinen Formel (BA+nX enthalten, in dem die Blöcke A aufgebaut sind aus mindestens einem mono--alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und die Blöcke B statistisch aufgebaute hydrierte Copolymerisate darstellen mit 5 bis 30 Gewichtsteilen mindestens eines mono-alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, 95 bis 70 Gewichtsteilen mindestens eines copolymerisierbaren konjugierten Diens und auf den B-Block aufgepfropft 0 bis 40 Gewichtsteilen mindestens eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol und/oder Acrylnitril, wobei die Gewichtsteile sich zu 100 Gewichtsteile ergänzen und in dem die Blöcke A und 3 im Verhältnis von 1 : 9 bis 8 : 2 stehen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und das Zentrum X durch Kopplung mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel über die Blöcke A gebildet wird.
  • Die hydrierten Blockpolymerisate können linear oder verzweigt aufgebaut sein und enthalten im A-Block bevorzugt Styrol, i-Methylstyrol, o-und/oder p-Methylstyrol oder p-tert.-Butylstyrol. Die Blockpolymerisate enthalten außerdem einen statistisch aufgebauten hydrierten Block, der aus 5 bis 30 Gewichtsteilen Styrol, z;C-Methylstyrol, o- und/oder p-Metlzylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol, 95 bis 70 Gewichtsteile Butadien, Isopren und/oder Pentadien und aufgepfropft auf den Block B 0 bis 20 Ge- wichtsteile (Meth)acrylsäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol und/oder Acrylnitril besteht, wobei sich die Gewichtsteile auf 100 ergänzen und in dem mindestens 95 aller ursprünglich vorhandenen monoolefinisch ungesättigten Doppelbindungen hydriert sind und keine dem vinylaromatischen Monomeren herrührenden Doppelbindung hydriert ist.
  • Besonders bevorzugt sind linear aufgebaute hydrierte (BA)2X-Blockpolymerisate mit einem A-Blockanteil von 10 bis 80 Gewichtsteilen aus Styrol, o(-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und einem hydrierten statistisch aufgebauten B-Block aus 10 bis 25 Gewichtsteilen Styrol, «-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und 90 bis 75 Gewichtsteilen Butadien und/oder Isopren sowie sternförmig aufgebaute hydrierte (BA) X-Blockpolymerisate , worin n = 3 bis 8 ist mit entsprechend aufgebauten Blöcken, wobei die AB-Blockcopolymerisate über die A-Blöcke an das Zentrum X gekoppelt sind und worin X durch Kopplung über ein polyfunktionelles Kopplungsmittel gebildet wird.
  • Darüber hinaus kann die bevorzugte Formmasse auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie feuerhemmende Mittel aus der Gruppe der aromatischen Phosphate und Phosphinoxide, Verstärkungsmittel wie Glasfasern, organische und mineralische Füllstoffe sowie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und die sonst bisher für die Formmassen bekannt gewordenen Zusatzstoffe sowie weitere mit dem Matrixpolymerengemisch mischbare Polymere wie SMSA-Copolymerisate, SAN-Copolymerisate, Styrol-(Meth)acrylsäure--Copolymerisate, Styrol-(Meth)acrylsäurealkylester-Copolymerisate mit C1-bis C4-Alkylresten, Polyetherimide, Polyacrylate, Polyamide und alle anderen bisher mit Polyphenylenether als mischbar bekannt gewordenen Polymerisate enthalten.
  • Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
  • Die thermoplastischen Formmassen können glasklare und schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate (Komponente b)) und Polyphenylenether (Komponente a)) in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% Styrolpolymerisat und 95 bis 25 Gew.-% Polyphenylenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 10 bis 70 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymeri- sate und 90 bis 30 Gew.-% Polyphenylenether enthalten. Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung eines statistisch aufgebauten, hydrierten Copolymerisates C).
  • Bei den Polyphenylenethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein o<-ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxid-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6--dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,40 und 0,66 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30"C).
  • Die aromatischen Polyphenylenether können durch Selbstkondensation der entsprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie es beispielsweise in den US-PS 3 219 625, 3 306 875, 3 956 442, 3 965 069, 3 972 851 beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Als Styrolpolymerisate, die in der erfindungsgemäßen Formmasse nur gegebenenfalls enthalten sind, werden sowohl Styrolhomopolymerisate als auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate eingesetzt.
  • Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.
  • Die Homopolymerisate werden dabei nach den bekannten Verfahren, in Masse Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 265, Verlag Chemie, Weinheim 1980).
  • Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlag zäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Ver- fahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kautschukphase eingestellt wird.
  • Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk, z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -20°C besitzen. Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 99 liegt. Es können aber auch Acrylatkautschuke, EPDM-, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke eingesetzt werden.
  • Die schlag zäh modifizierten Styrolpolymerisate besitzen einen Weichkomponentenanteil von 20 - 60 Gew.-%, vorzugsweise von 22 - 45 Gew.%. Die Teilchengröße der Weichkomponente sollte im Bereich von 0,2 bis 6 ,um liegen.
  • Unter mittlerer Teilchengröße ist dabei das Gewichtsmittel zu verstehen.
  • beschrieben ist. Besonders geeignet sind jedoch schlagzäh modifizierte Polymerisate, in denen die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 4 jim liegt und in denen 99 bis 85 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,9 pm und 1 bis 20 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 3 bis 7 ;nn haben.
  • Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlag zäh modifizierten Styrolpolymerisate kann wie oben gezeigt nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt ist, daß die oben genannten Teilchengrößenverteilungen eintreten. Man kann aber auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, deren Weichkomponenten unterschiedliche Teilchengrößen haben, miteinander mischen. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Styrolpolymerisate können beispielsweise durch Mischen von Polymerisaten mit einer bestimmten Teilchengröße mit solchen Polymerisaten mit anderen Teilchengrößen erhalten werden. So kann man beispielsweise 90 Gew.-Tln eines Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 pin und 10 Gew.-Tln eines Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 6 llm verwenden.
  • Erfindungswesentlich ist, daß die Formmassen außerdem ein hydriertes, lineares oder sternförmiges Blockpolymerisat der oben genannten allgemeinen Formel enthalten, worin die Blöcke A aufgebaut sind aus mindestens einem mono-alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und die Blöcke B statistisch aufgebaute hydrierte Copolymerisate darstellen mit 5 bis 30 Gewicht steilen mindestens eines mono-alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs 95 bis 70 Gewichtsteilen mindestens eines copolymerisierbaren kon- jugierten Diens und aufgepfropft auf die B-Blöcke 0 bis 40 Gewichtsteilen mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, Styrol und/oder Acrylnitril, wobei die Gewichtsteile sich zu 100 Gewichtsteilen ergänzen und in denen die AB-Blockcopolymerisate über die A-Blöcke an ein Zentrum X gekoppel sind, das durch Kopplung mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel gebildet wird.
  • Als monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe kommen in Betracht: Styrol sowie seitenketten-alkylierte und kernalkylierte Styrole, wie o- und p-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, tert.-Butylstyrol und D( -Methylstyrol.
  • Die monovinylaromatischen Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, vorzugsweise werden aber Styrol, t-Methylstyrol und p-Methylstyrol allein verwendet. Der Gewichtsanteil der monovinylaromatischen Verbindung in den B-Blöcken beträgt 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.%.
  • Konjugierte Diene, die für die erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerisat--Blöcke B insbesondere in Betracht kommen, sind beispielsweise Butadien--1,3 sowie Isopren und Pentadien. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der statistischen Copolymerisatblöcke herangezogen. Der Dien-Gehalt in den (Co)-Polymerketten der Blöcke B kann 95 bis 70 Gew.%, insbesondere 90 bis 70 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 75 Gew.%, bezogen auf die B-Blöcke, betragen.
  • Diese hydrierten, linearen oder sternförmigen Blockpolymerisate enthalten die Blöcke A und B im Verhältnis von A : B wie 1 : 9 bis 8 : 2, vorzugsweise 1 : 6 bis 6 : 2.
  • Die Kopplung der AB-Blockpolymerisate an das Zentrum erfolgt zwei- bis achtmal, vorzugsweise drei- bis achtmal über die Blöcke A durch ein polyfunktionelles Kopplungsmittel.
  • Für die Herstellung der Blockcopolymeren aus einem statistischen Styrol/Butadien-Block und einem Polystyrol-Block ist die Einhaltung der Menge eines geeigneten Randomizers während der Polymerisation entscheidend.
  • Als Randomizer kommen Basen wie Anisol, Dimethylglykol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Tetrahydrofuran in Frage. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Pro Mol Initiator (n- oder sec.-Butyllithium beispielsweise) werden zwischen einem und 7 Mol Tetrahydrof uran vor der Polymerisation der Mischung aus den Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt.
  • Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich zweckmäßig geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Pentan, n-Octan, n-Dekan, Isopentan, Isooctan, 2,3-Dimethylbutan, sowie einfache oder substituierte cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen, Tetralin sowie jede beliebige Mischung der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft eignet sich als Lösungsmittel Cyclohexan.
  • Die Momomerenkonzentration im Lösungsmittel liegt vorteilhaft zwischen 20 und 26 %. Es ist zweckmäßig, die Copolymerisation so zu führen, daß die erhaltenen, nicht hydrierten Copolymerisate ein Molekulargewicht haben, das vor dem Koppeln im Bereich zwischen 25.000 und 100.000 liegt. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt und als sogenanntes "Peakmolekulargewicht" angegeben (Eichstandards: eng verteiltes Polystyrol, Temperatur 23"C, Lösungsmittel Tetrahydrofuran).
  • Gelpermeations-Chromatographiekurven wurden gemäß DOS 19 59 922 erhalten, indem man ein Waters Associates Model 100 GPö verwendete und eine Säule, die mit Polystyrolgel der besten erhältlichen Qualität gefüllt war. Es wurden Polymerisationslösungen von 0,05 Gew.Vol.-% in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Größe der Proben betrug 2 ml der filtrierten Lösung (Krueger HAK 1 pads). Die Flußgeschwindigkeit betrug ungefähr 1 ml/min bei Zimmertemperatur durch eine Viersäulen-Anordnung in Serien in der Porositätsordnung von 107, 105, 104 und 103 A. Um diesen Molekulargewichtsbereich zu erhalten, verwendet man zweckmäßig Lithiumalkylkatalysatoren in Mengen von 0,7 bis 8 Mol/100 kg, bezogen auf das Monomerengemisch.
  • Als Initiatoren für die Polymerisation eignen sich praktisch alle bekannten Organolithiumverbindungen, bevorzugt sind Hydrocarbylverbindungen, z.B. Phenyllithium, p-Tolyllithium, Methyllithium, Ethyllithium, n-, sek.-tert.-Butyllithium, Isopropyllithium, vorzugsweise wird n- oder sek.--Butyllithium eingesetzt.
  • Lineare Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise durch Abbruch der "lebenden" Lösung mit protonenaktiven Stoffen, wie beispielsweise Isopropanol.
  • Verzweigte Blockcopolymerisate lassen sich in besonders guten Ausbeuten durch Koppeln gemäß der Lehre der DE-OS 2 931 736 herstellen. Die "leben- den" Anionen werden mit polyfunktionellen Kopplungsmitteln gekoppelt. Das polyfunktionelle Kopplungsmittel kann so beschaffen sein, daß eine zweifache, oder eine drei-, vier- oder mehrfache Kopplung bis achtfache Kopplung möglich ist.
  • Lineare Blockcopolymere vom (A-B)2-X-Typ erhält man durch Koppeln mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel, das -eine bifunktionelle Kopplung ermöglicht, wie z.B. Dibromethan, monofunktionelle Ester wie z.B. Essigsäureethylester, Dichlordimethylethan u.a..
  • Geeignete Kopplungsmittel für sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisate sind polyfunktionelle Kopplungsmittel, die eine drei- bis achtfache Kopplung ermöglichen, wie Polyepoxide, z.B. epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2,4-triisocyanat, Polyketone, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diethyladipat oder ähnliche, als Kopplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kopplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichlorethylsilan oder 1 ,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-ethan. Weiterhin können als Kopplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
  • Die Art des angewandten polyfunktionellen Kopplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein tri-oder tetrafunktionelles Kopplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kopplungsmittel wird dabei der Reaktionslöung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zu der Gesamtmenge der lebenden Polymerblöcke, d.h. zur Anzahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisatblöcken. Die Umsetzung der aktiven, linearen Copolymerisate mit dem Kopplungsmittel erfolgt dabei vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedindungen wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren.
  • Das Pfropfen der B-Blockanteile erfolgt nach bekannten Methoden der Pfropfcopolymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalinitiatoren und bei Temperaturen bei denen die Halbwertszeit des Initiatorzerfalls bei 10 bis 300 blinuten liegt, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethyl- acrylat, Methylmethacrylat, Styrol und/oder Acrylnitril. Der aufgepfropfte Anteil der B-Blöcke beträgt 0 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile.
  • Das Hydrieren der Butadienanteile des Copolymerisates erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. DOS 31 06 959). Dabei ist darauf zu achten, daß überwiegend die vom Butadien herrührenden Doppelbindungen hydriert werden und ein Hydrieren der aromatischen Systeme vermieden wird. Das Hydrieren kann beispielsweise durch Umsetzen der Polymerisate mit Wasserstoff bei Drücken zwischen 5 und 30 bar, insbesondere 10 bis 20 bar und Temperaturen im Bereich von 50 bis 200"C, insbesondere 70 bis 1500C, in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren erfolgen. Dabei ist es erforderlich, mindestens 95 %, insbesondere 97 X, der olefinischen Doppelbindungen zu hydrieren. Als Katalysatoren eignen sich z.B. homogene NilAl-Katalysatorsysteme, hergestellt aus Ni-II-octoat bzw. -acetylacetonat, Bis-(2,4--pentadienato)nickel) und Al-triethyl bzw. -triisobutyl. Man verwendet zweckmäßig den Katalysator in Mengen von 0,3 Mol/kg bis 7,0 mMol/kg, Ni bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Polymeren.
  • Die Aufarbeitung der hydrierten Blockcopolymeren erfolgt durch Entfernung des Lösungsmittels durch Dampf strippen oder mittels Extruderentgasung.
  • Die Aufarbeitung kann aber auch zusammen mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgen.
  • Die Mischungen aus Polyphenylenether und den hydrierten Copolymerisaten, die gegebenenfalls auch Styrolpolymerisate enthalten können, können darüber hinaus auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie feuerhemmende Mittel aus der Gruppe der aromatischen Phosphate und Phosphinoxide, Verstärkungsmittel wie Glasfasern, organische und mineralische Füllstoffe sowie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und die sonst bisher für die Formmassen bekannt gewordenen Zusatzstoffe sowie weitere mit dem Matrixpolymerengemisch mischbare Polymere wie SMSA-Copolymerisate, SAN--Copolymerisate, Styrol-(Meth)-acrylsäure-Copolymerisate, Styrol-(Meth)-acrylsäurealkylester-Copolymerisate mit C1-C4-Alkylresten, Polyetherimide, Polyacrylate, Polyamide und alle anderen bisher mit Polyphenylenether als mischbar bekannt gewordenen Polymerisate enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere guten Kerbschlagzähigkeiten und Bruchenergien, eine ausgezeichnete FlieBfähigkeit und vorzügliche Verarbeitbarkeit auch im Großspritzguß.
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu beschreiben, ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele Komponente a) Es wurde ein Poly(2,6dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität von 0,60 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30"C) und einem Rest-Kupfergehalt von 4 ppm, bezogen auf das Polymerisat eingesetzt. Der Polyphenylenether war gemäß den Beispielen der DE-OS 30 35 599 und der EP 81 708 hergestellt worden.
  • Komponente b) Folgende Styrolpolymerisate wurden eingesetzt: B1) Ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 200 000 (viskosimetrische Messung in Benzol bei 25"C, hergestellt gemäß S.R. Sandler, W. Karo Polymer Synthesis Org., Chem. Vol. 29/I, Academic Press, New York 1974, Seite 3.
  • B2) Ein schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 0,5 pin und einem Polybutadienanteil von 8 Gew.%, hergestellt gemäß DE-OS 30 35 648.
  • B3) Ein schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6,4 ,um und einem Polybutadienanteil von 8 Gew.%, hergestellt gemäß DE-OS 30 35 648.
  • Komponente c) Folgende hydrierte Blockpolymerisate wurden eingesetzt: C1) Ein ABA-Blockpolymerisat mit scharf getrennten A-Blöcken bestehend aus Polystyrol, die 30 Gew.% ausmachen, und einem hydrierten Polybutadienblock B, der 70 Gew.% ausmacht. Der Blockkautschuk hatte eine Glastemperatur von -48"C (nach K.H. Illers und H. Breuer, Colloid--Zeitschrift, 176 (1961), Seite 110) und ein Molekulargewicht von 70 000.
  • C2) Ein hydriertes XiAB)2-Blockpolymerisat mit folgendem Aufbau: A-Block: 20 Gew.% bestehend aus Polystyrol B-Block: hydriertes statistisches Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Styrol-Anteil von 15 Gew.% und 85 Gew.% Butadien X wird durch Kopplung mit Essigsäureethylester gebildet.
  • Die Herstellung erfolgte nach folgender Vorschrift: In einem Rührkessel werden 4500 g Cyclohexan, 480 g Styrol, 1020 g Butadien und 60 mMol Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Inertgasatmosphäre vorgelegt, mit sec.Butyl-Lithium ausfiltriert und mit 37 mMol sec.Butyl-Lithium 50 min bei 60"C polymerisiert. Es wird mit 19 mMol Essigester gekoppelt. Die Viskositätszahl - gemessen in Toluol bei 25"C - beträgt 85 cm3/g, das Molekulargewicht 85 000. Die Glastemperatur lag bei -52"C.
  • C3) Ein hydriertes XtAB)4-Blockpolymerisat mit folgendem Aufbau: A-Blöcke: 20 Gew.% Polystyrol B-Blöcke: hydriertes statistisch aufgebautes Styrol-Butadien-Blockpolymerisat mit 10 Gew.% Styrol und 90 Gew.% Butadien X ist Si durch Kopplung über Siliciumtetrachlorid.
  • Die Herstellung erfolgte gemäß nachfolgender Vorschrift: In einem Rührkessel werden 4500 g Cyclohexan, 200 mMol Tetrahydrofuran, 180 g Styrol und 1000 g Butadien vorgelegt, mit sec.Butyl-Lithium ausfiltriert und mit 40 mMol sec.Butyl-Lithium 50 min bei 60"C polymerisiert; danach werden 300 g Styrol zugesetzt und 50 min bei 60"C polymerisiert. Vor der Zugabe von 10 mMol Tetrachlorsilan wird die "lebende" Polymerlösung durch Zugabe von 20 g Butadien praktisch entfärbt. Vor der Weiterverarbeitung läßt man das SiCl4 2 h ausreagieren.
  • Die Viskositätszahl - gemessen in Toluol bei 25"C - beträgt 105 cm3/g, das Molekulargewicht 14300. Die Glastemperatur lag bei -56°C. Das Blockpolymerisat hatte eine Glastemperatur von -56°C und ein Molekulargewicht von 140 000.
  • Zusatzstoffe d) Folgende Zusatzstoffe wurden verwendet: D1) Triphenylphosphat D2) Ethylen-Buten-1-Copolymerisat mit einem Buten-1-Anteil von 8 Gew.% und einer Dichte von 0,919 (g/cm³) und einem Meltindex bei 190°C und 21,6 Kp von 1 (g/10 min).
  • D3) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem Maleinsäureanhydridanteil von 9 Gew.% und einer Viskositätszahl von 70 (dl/g) (gemessen 0,5 % in Dimethylformamid bei 25"C).
  • D4) Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 llm.
  • D5) Trisnonylphenylphosphit Herstellung der Formmassen: Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsanteile der Komponenten a, b, c und der Zusatzstoffe d wurden miteinander in einem Fluidmischer vermischt und auf einem Zweischneckenextruder bei 280"C aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert.
  • Prüfung der Formmassen: Aus den genannten Mischungen wurde mittels einer Spritzgußmaschine bei 280"C Spritztemperatur Prüfkörper hergestellt.
  • Es wurde die Bruchenergie nach DIN 350 443, Blatt 1 bei 23"C gemessen und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 433 bei 23"C.
  • Die Fließfähigkeit wurde anhand des Schmelzindexes nach DIN 53 735 ermittelt und die Wärmeformbeständigkeit gemäß DIN 53 460/B bestimmt.
  • Das Verarbeitungsverhalten im Spritzguß wurde auf einer Einschneckenspritzgußmaschine, Fabrikat IDRA, Typ M+B 120S-4200 überprüft (Zuhaltekraft 12 000 KN, Einspritzvolumen 3200 cm3 eff.). Es wurde eine Fernseherrückwand mit folgenden technischen Daten als Spritzling verwendet: Mittleres Gewicht des Spritzlings betrug 1,800 kg Die Abmessung des Spritzlinges (Länge/Breite/Höhe in mm) betrug 750/490/150.
  • Der maximale Fließweg FW/mittlere Wanddicke WD in mm ist 411/3.
  • FW/WD-Verhältnis ist 137 : 1.
  • Angußart und Abmessungen: Kegel: in mm 7,5/10,5; Länge 90.
  • Bei der Herstellung wurden folgende Maschinendaten eingehalten: Temperaturführung im Plastifizierungszylinder (°C) wahlweise für die einzelnen Schüsse: 230/230/240/240/240 230/240/240/250/265 250/250/260/270/280 260/260/260/270/290 Temperatur in der Angußzone betrug 60"C. Die Temperatur im Werkzeug betrug: Gesenkboden 85"C; Gesenkmantel 85"C; Kern 70"C; Auswerferstempel 60"C. der Staudruck in bar war gleich Null (offene Düse) Einspritzzeit in Sekunden: 3.
  • Nachdruckzeit in Sekunden: 1,2.
  • Abkühlzeit in Sekunden: 38 Pausenzeit in Sekunden: O Gesamtzykluszeit in Sekunden: 60 Schneckendrehzahl in Minuten 1 36.
  • Das Verarbeitungsverhalten wurde über den Schmelzfließindex und die Verarbeitungsbreite beurteilt. Die Verarbeitungsbreite ist der Druckbereich, in dem die Formteile keine Beanstandungen aufweisen. Der Bereich wird bei tiefem Spritzdruck durch den optimalen Spritzdruck begrenzt, d.h. die Formteile weisen keine Einfallstellen mehr auf. Die obere Grenze ergibt sich aus dem Spritzdruck, bei dem die Formteile gerade noch entformt werden können. Oberhalb dieser Grenze wird die Form überfüllt. Je größer dieser Bereich ist, umso besser, d.h. mit umso geringeren Schwierigkeiten läßt sich ein Polymerisat verarbeiten. Eine hohe Verarbeitungsbreite ist erwünscht, um z.B. bei Druckschwankungen oder Schwankungen der Materialeigenschaften, die Ausfallrate an Spritzgußformlingen möglichst niedrig halten zu können. Die Tabelle enthält deshalb die Verarbeitungstemperatur in "C sowie der zu diesen Verarbeitungstemperaturen ermittelte optimale Spritzdruck in bar. Im Anschluß daran folgt eine Spalte, in der die Ver- arbeitungsbreite den jeweiligen Verarbeitungstemperaturen und dem ermittelten optimalen Spritzdruck zugeordnet ist. Die Tabelle schließt ab mit einer Spalte, in der Bemerkungen, z.B. über eventuelle Schäden (Angußreißer = Risse am Anguß; Schieferbruch = schiefriger Bruch im Angußbereich) an den erhaltenen Spritzgußformteilen enthalten sind.
  • Die Ergebnisse der Tabelle verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen ein wesentlich besseres Verarbeitungsverhalten, insbesondere eine fehlerfreie Verarbeitung in einem breiten Verarbeitungsbereich aufweisen.
  • Vergleiche hierzu insbesondere die Ergebnisse der Versuche 1, 2 und 7 und der Vergleichsversuche A und B.
  • Tabelle Beispiel Zusammensetzung der Mischung Vicat- Kerbschlag Bruch- Meltindex Spritz- Spritz- Verarbei- Bemerkungen Komponenten tempe- zähigkeit energie (21,6 Kp/ tempe- druck tungsa) b) c) d) ratur (kJ/m²) (Nm) 250°C) ratur [bar] breite [Gew.%] [Gew.%] [Gew.%] [Gew.%] (°C) (g/10') (°C) 1 42 B2 (41) C2 (10) D2 (1) 132 17 45 (8) 48 290 1210 90 keine B3 (4) D5 (2) 300 1080 90 2 42 B2 (41) C3 (10) D2 (1) 131 18 52 (10) 43 290 1240 100 keine B3 (4) D5 (2) 300 1070 90 3 60 B1 (22) C2 (15) D2 (1) 155 20 57 (8) 6 310 1200 110 keine D5 (2) 320 1110 100 4 45 B2 (32) C2 (12) D2 (1) 137 19 40 (7) 35 290 1240 90 keine B3 (3) D3 (5) 300 1010 80 D5 (2) 5 40 B2 (32) C2 (15) D2 (1) 128 22 47 (8) 68 290 1020 110 keine B3 (3) D4 (7) 300 910 110 D5 (2) 6 50 B2 (24) C2 (10) D1 (7) 120 23 40 (12) 100 280 980 120 keine B3 (3) D2 (1) 290 850 120 D5 (2) 7 60 - C2 (25) D1 (7) 133 26 45 (11) 63 290 1070 100 keine D2 (1) 300 940 110 D4 (5) D5 (2) Tabelle Forts.
  • Beispiel Zusammensetzung der Mischung Vicat- Kerbschlag- Bruch- Meltindex Spritz- Spritz- Verarbei- Bemerkungen Komponenten tempe- zähigkeit energie (21,6 Kp/ tempe- druck tungsa) b) c) d) ratur (KJ/m²) (Nm) 250°C) ratur [bar] breite [Gew.%] [Gew.%] [Gew.%] [Gew.%] (°C) (g/10') (°C) Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) A 42 B2 (41) C1 (10) D2 (1) 128 18 28 (24) 28 290 1250 30 Angußreißer B3 (4) D5 (2) 300 1100 45 Schieferbruch B 60 - C1 (25) D1 (7) 130 24 30 (33) 21 290 1230 15 D2 (1) 300 1070 15 Schieferbruch D4 (3) D2 (2)

Claims (17)

  1. Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenether oder Gemischen aus Polyphenylenethern und Styrolpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein hydriertes Blockpolymerisat der allgemeinen Formel (BA+nX enthalten, indem die Blöcke A aufgebaut sind aus mindestens einem Mono-alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und die Blöcke B statistisch aufgebaute hydrierte Copolymerisate darstellen mit 5 bis 30 Gewichtsteilen mindestens eines Mono-alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, 95 bis 70 Gewichtsteilen mindestens eines copolymerisierbaren konjugierbaren Diens und auf den Block aufgepfropft 0 bis 40 Gewichtsteilen mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, Styrol und/oder Acrylnitril, wobei die Gewichtsteile sich zu 100 Gewichtsteile ergänzen und in dem die Blöcke A und B 10 bis 80 Gewichtsteile des Blockcopolymerisats ausmachen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und das Zentrum X durch Kopplung mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel über die Blöcke A gebildet wird-.
  2. 2. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein in o-Position disubstituiertes Polyphenylenoxid ist, von dem der Ethersauerstoff einer Einheit mit dem Benzolkern der benachbarten Einheit verbunden ist und wobei mindestens 50 Einheiten verbunden sind.
  3. 3. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolpolymerisat ein Styrolhomopolymerisat oder ein schlagzäh modifiziertes Styrolpolymerisat verwendet wird.
  4. 4. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, daß das schlagfest modifizierte Styrolpolymerisat 20 bis 60 Gew.% Weichkomponente enthält und das 98 bis 50 Gew.% dieser Weichkomponente eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 1 Hm und 2 bis 50 Gew.% einer mittleren Teilchengröße von größer als 3 pm haben.
  5. 5. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Blockpolymerisat der allgemeinen Formel (BAi2X enthalten, worin die A-Blöcke aus Styrol, O<-Methylstyrol, o- und/oder p-Methylstyrol, und/oder tert.-Butylstyrol bestehen und die B-Blöcke statistisch aufgebaute hydrierte Copolymerisate darstellen, die aus 5 bis 30 Gewichtsteilen Styrol, o(-Methylstyrol, o- und/oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und 95 bis 70 Gewichtsteilen Butadien, Isopren und/oder Pentadien bestehen und in dem die A-Blöcke zusammen 10 bis 80 Gewichtsteile des gesamten Blockcopolymeren ausmachen.
  6. 6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Blockpolymerisat der allgemeinen Formel (BAinX enthalten, worin n = 3 bis 8 ist, das aufgebaut ist aus A-Blöcken, die aus Styrol, cX-Methylstyrol, o- und/oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.--Butylstyrol bestehen und die B-Blöcke statistisch aufgebaute hydrierte Copolymerisate darstellen aus 5 bis 30 Gewichtsteilen Styrol, c(-Methylstyrol, o- und/oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und 95 bis 70 Gewichtsteilen Butadien, Isopren und/oder Pentadien aufgebaut sind und in denen die A-Blöcke 10 bis 80 Gew.% des gesamten Blockcopolymerisates ausmachen.
  7. 7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 % aller ursprünglich vorhandenen monoolefinisch ungesättigten Doppelbindungen des Blockpolymerisates hydriert sind.
  8. 8. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Blockpolymerisat praktisch alle monoolefinisch ungesättigten Doppelbindungen und praktisch keine der von vinylaromatischen Monomeren herrührenden Doppelbindungen hydriert sind.
  9. 9. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die B-Blöcke 0 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Styrol aufgepfropft sind.
  10. 10. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymerisat ein lineares (BAi2X-Blockpolymerisat ist, mit einem Anteil von 15 bis 70 Gew.% an A-Blöcken, die aus Styrol und/oder p-Methylstyrol und 85 bis 30 Gew.% eines hydrierten B-Blockes bestehen, in denen die Comonomeren in statistischer Vertei- lung eingebaut sind und als Monomerbestandteile 10 bis 25 Gewichtsteile Styrol und/oder p-Methylstyrol und 90 bis 25 Gewichtsteile Butadien und/oder Isopren enthalten sind.
  11. 11. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymerisat ein hydriertes sternförmig aufgebautes Blockpolymerisat darstellt, in dem drei lineare A-B-Blockpolymerketten durch Kopplung über A mit dem Zentrum X verbunden sind und in denen die A-Blöcke aufgebaut sind aus Styrol und/oder p-Methylstyrol und die B-Blöcke hydrierte Copolymerisate mit statistischer Verteilung darstellen, in denen als monomere Bausteine 10 bis 25 Gewichtsteile Styrol und/oder p-Methylstyrol und 90 bis 75 Gewichtsteile Butadien und/oder Isopren enthalten sind und die A- und B-Blöcke einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 bis 1 : 9 stehen.
  12. 12. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere mit dem Matrixpolymeren mischbare Polymere enthalten sein können.
  13. 13. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere mit dem Matrixpolymeren verträgliche Polymere, Styrol--Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Alkyl(met)hacrylat-Copolymere mit C1-C4-Alkylresten, Styrol--(Meth)acrylsäure-Copolymerisate, Polyetherimidpolymerisate, Polyacrylate und alle anderen, bisher als mit Polyphenylenether mischbar bekannt gewordenen Polymerisate zugesetzt werden.
  14. 14. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Hilfs-, Füll- und Verstärkungsmittel zugesetzt werden.
  15. 15. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich enthalten sind feuerhemmende Mittel ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Phosphate und Phosphinoxide.
  16. 16. Thermoplastische selbstverlöschende Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verstärkende Menge eines Glasfaserverstärkungsfüllstoffes enthält.
  17. 17. Thermoplastische Formmase gemäß Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mineralische Füllstoffe enthalten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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