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Thermoplastische Formmassen
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Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, die Polyphenylenether
oder Gemische aus Phenylenethern und Styrolpolymerisaten und zur Verbesserung der
Schlagzähigkeit und des Verarbeitungsverhaltens statisch aufgebaute, hydrierte und
nicht-hydrierte Copolymerisate enthalten.
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Polyphenylenether sind dem Fachmann als eine Klasse von Thermoplasten
bekannt, die eine Reihe von hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen.
Sie können durch oxidative und nicht-oxidative Verfahren hergestellt werden, wie
dies beispielsweise in den US-PS 3 306 874, 3 306 875 und 3 257 357 und 3 257 358
beschrieben worden ist. Es ist weiterhin bekannt, daß viele der Eigenschaften der
Polyphenylenether, beispielsweise die Leichtigkeit der Verarbeitung, die Schlagfestigkeit
und die Lösungsmittelbeständigkeit, verbessert werden können, indem man diese Harze
mit anderen Harzen, wie z.B. mit Polystyrol, kombiniert. So sind z.B. thermoplastische
Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte
Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten aus den US-PS 3 383 435, 4 128
602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen,
die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht
mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit
auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen
zufriedenstellend. Wünschenswert sind jedoch für spezielle Anwendungen eine verbesserte
Schlagzähigkeit und beim Einsatz im Großspritzguß eine verbesserte Verarbeitbarkeit
insbesondere eine höhere Fließfähigkeit.
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Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist verschiedentlich vorgeschlagen
worden, elastomere Blockmischpolymerisate zuzusetzen. Zum Stand der Technik nennen
wir: (1) DE-AS 1 932 234, (2) DE-AS 2 000 118, (3) DE-OS 2 255 930, (4) DE-OS 2
750 515, (5) DE-OS 2 434 848, (6) DE-OS 3 038 551, (7) EP 80 666, (8) WO 83/01 254.
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In (1) bis (3) wird die Zugabe von unterschiedlich aufgebauten, vornehmlich
aus vinylaromatischen und konjugierten Dienblöcken bestehenden Blockeopolymerisaten
beschrieben. Diese Mischungen zeichnen sich durch eine verbesserte Schlagzähigkeit
aus. Aufgrund der bei hohen Verarbeitungstemperaturen auftretenden Vernetzung dieser
Blockcopolymerisate ist die Wirkung der zugesetzten Blockcopolymerisate nicht befriedigend.
In der Folge ist deshalb in (4) bis (8) vorgeschlagen worden, hydrierte Blockcopolymerisate
oder deren Mischung mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifizierungsmittel
einzusetzen. Im wesentlichen werden
dabei hydrierte Block- oder
Teleblockcopolymerisate, bestehend aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock
und einem hydrierten Blockteil, das durch Polymerisation eines konjugierten Diens,
wie z.B. Butadien oder Isopren erhalten wurde, eingesetzt. Die Schlagzähigkeit dieser
Polymermischungen ist weiter verbessert. Gleichzeitig wird jedoch durch Zugabe der
Blockcopolymerisate die Wärmeformbeständigkeit abgesenkt. Nicht befriedigend bleibt
das Verarbeitungsverhalten der Mischungen insbesondere im Großspritzguß.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenethern oder Gemischen aus Polyphenylenethern
und Styrolpolymerisaten zu schaffen, die zu Formteilen mit einer verbesserten Schlagzähigkeit
bei gleichzeitig wenig veränderter hoher Wårmeformbeständigkeit verarbeitet werden
können und deren Verarbeitungsverhalten wesentlich verbessert ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch thermoplastische Formmassen
auf der Grundlage von (a) Polyphenylenether oder Gemischen aus (a) Polyphenylenethern
und (b) Styrolpolymerisaten gelöst, die außerdem (c) ein statistisch aufgebautes
Copolymerisat aus 5 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines monoalkenylaromatischen
Kohlenwasserstoffs und 95 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines konjugierten Diens
und außerdem (d) ein hydriertes statistisches Copolymerisat aus 5 bis 60 Gew.-Teilen
mindestens eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 95 bis 40 Gew.-Teilen
mindestens eines konjugierten Diens enthalten.
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Die Copolymerisate (c) und (d) können außer dem statistischen Copolymerisatanteil
einen Blockanteil aus einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock enthalten.
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Die Copolymerisate (c) und (d) können linear oder verzweigt aufgebaut
sein und enthalten als gemeinsames Strukturmerkmal einen zentralen Copolymerisat-Anteil,
der statistisch aufgebaut ist, wie im Falle der Copolymerisate (d) hydriert und
5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile Styrol, o6-Methylstyrol,
o- oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und 95 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise
90 bis 70 Gew.-Teile Butadien, Isopren und/oder Pentadien enthält und worin gegebenenfalls
Polymerisatblöcke enthalten sind, die bestehen aus Styrol, i-Methylstyrol, o- oder
p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol. Die Gewichtsteile ergänzen sich derart,
daß sich die Anteile an alkenylaromatischem Kohlenwasserstoff, die im statistischen
Teil verteilt sind, den oben angegebenen Gewichtsteilen entsprechen. Die Gewichtsteile
aus alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Dienen ergänzen sich auf 100.
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Bevorzugt werden Copolymerisate (c) und (d) eingesetzt, die ausgewählt
sind aus der Gruppe der i) statistisch aufgebauten Copolymerisate mit 10 bis 50
Gew.-Teilen Styrol und 90 bis 50 Gew.-Teilen Butadien und/oder Isopren, wobei die
Gewichtsteile sich auf 100 ergänzen, ii) lineare oder sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisate
der allgemeinen Formel (AB)nX oder (BA)nX wobei n = 2 bis 8 und die A-Blöcke aus
Styrol, i-Methylstyrol, o-oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol bestehen
und die B-Blöcke statistisch aufgebaute Copolymerisate darstellen, die aus 5 bis
30 Gew.-Teilen Styrol, d-Methylstyrol, o- oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol
und 95 bis 70 Gew.-Teile Butadien, Isopren und/oder Pentadien bestehen und in denen
die A-Blöcke zusammen 10 bis 40 Gew.-Teile des gesamten Blockpolymerisates ausmachen
und das Zentrum X durch Kopplung über polyfunktionelle Kopplungsmittel gebildet
wird, oder iii) Blockpolymerisate der allgemeinen Struktur (AB)X, wobei x gleich
1 bis 5 ist, die aufgebaut sind aus 10 bis 40 Gew.-Teilen A-Blöcken, die aus Styrol,
ot-Methylstyrol, o- oder p-Methylstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und 90 bis
60 Gew.-Teilen B-Blöcken bestehen, die statistisch aufgebaute Copolymerisate darstellen
mit 5 bis 30 Gew.-Teilen Styrol, o(-Methylstyrol, o- oder p-Methylstyrol und/ oder
p-tert.-Butylstyrol und 95 bis 70 Gew.-Teilen Butadien, Isopren und/oder Pentadien
bestehen.
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Im Falle der Copolymerisate (d) sind jeweils die statistisch aufgebauten
Copolymerisatanteile hydriert, wobei mindestens 95 % aller ursprünglich vorhandenen
monoolefinisch ungesättigten Doppelbindungen hydriert sind und keine der vinylaromatischen
Doppelbindungen hydriert sind.
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Insbesondere bevorzugt werden Kombinationen der Copolymerisate (c)
und (d) eingesetzt, bei denen die Copolymerisate (c) und (d) die gleiche Struktur
haben und die Copolymerisate (d) sich von den Copolymerisaten (c) durch die hydrierten
statistisch aufgebauten Copolymerisatanteile unterscheiden.
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Darüber hinaus kann die bevorzugte Formmasse auch noch Hilfs- und
Zusatzstoffe wie feuerhemmende Mittel aus der Gruppe der aromatischen Phosphate,
Phosphite, Phosphonite und Phosphinoxide, Verstärkungsmittel wie Glasfasern, organische
und mineralische Füllstoffe sowie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe
und die sonst bisher für die Formmassen bekannt gewordenen Zusatzstoffe sowie weitere
mit dem Matrixpolymerengemisch mischbare Polymere wie SMSA-Copolymerisate, SAN-Copolymerisa
te, Styrol-(Meth )acryl säure-Copolymeri sa te> Styrol- (Meth )acryl säurealkylester-Copolymerisate
mit C1- bis C4-Alkylresten, Polyamide, Polyetherimide, Polyacrylate und alle anderen
bisher mit Polyphenylenether als mischbar bekannt gewordenen Polymerisate enthalten.
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Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die
sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche
zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat
vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt
oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
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Die thermoplastischen Formmassen können entweder Polyphenylenether
und glasklaren oder schlagfest modifizierte Styrolpolymerisaten in beliebigen Mengen
enthalten, beispielsweise in Mengen von 5 bis 75 Gew.% Styrolpolymerisat und 95
bis 25 Gew.% Polyphenylenether. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesonders
solche Formmassen, die 10 bis 70 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate
und 90 bis 30 Gew.% Polyphenylenether enthalten. Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen
Formmassen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Mischung der Komponenten c) und d).
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Komponente a) Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf
der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff
der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei
sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein.
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Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff,
Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein i -ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen,
Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxid-Reste tragen.
So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly( 2, 6-di-methoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-
1,4-phenylen)ether
eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
mit einer Grenzviskosität zwischen 0,40 und 0,66 dl/g (gemessen in Chloroform bei
30°C).
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Die aroma tischen Polyphenylenether können durch Selbstkondensation
der entsprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart
eines Katalysatorsystems, wie es beispielsweise in den US-PS 3 219 625, 3 306 875,
3 956 442, 3 965 069, 3 972 851 beschrieben ist, hergestellt werden.
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Komponente b) Als Styrolpolymerisate, die in der erfindungsgemäßen
Formmasse gegebenenfalls enthalten sind, werden sowohl Styrolhomopolymerisate als
auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate eingesetzt.
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Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol
in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise
wird jedoch Styrol allein verwendet.
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Die Homopolymerisate werden dabei nach den bekannten Verfahren, in
Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, Bd. 19, Seite 265, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Die Homopolymerisate
können mittlere Molekulargewichte (Mn) von 1000 bis 250.000 aufweisen.
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Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter
Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise
in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisation,
wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich
sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kautschukphase
eingestellt wird.
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Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung
von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke
eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk,
z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens
mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -20°C besitzen.
Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen
25 und 99 liegt.
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Es können aber auch Acrylatkautschuke, EPDM-, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke
eingesetzt werden.
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Die schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisate besitzen einen Weichkomponentenanteil
von 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 22 bis 45 Gew.%. Die Teilchengröße der Weichkomponente
sollte im Bereich von 0,2 bis 6 pm liegen. Besonders geeignet sind schlagzäh modifizierte
Polymerisate, in denen die mittlere Teilchengröße, im Bereich von 0,6 bis 4 Mm liegt
und in denen 99 bis 85 Gew.% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis
0,9 jirn und 1 bis 20 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser von 3 bis 7 pm haben.
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Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase
wurde bestimmt durch Auszählen und Mitteln der zur gleichen Größenklasse (konst.
Interwalibreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopischen Dünnschichtaufnahmen.
Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb
der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50 %-Ordinatenwert
kann auf der Abszisse der Äquivalentdurchmesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen
mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens 5000 Teilchen
dar.
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Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagzäh modifizierten
Styrolpolymerisate kann wie oben gezeigt nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern
dafür gesorgt ist, daß die oben genannten Teilchengrößenverteilungen eintreten.
Man kann aber auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, deren Weichkomponenten
unterschiedliche Teilchengrößen haben, miteinander mischen. Die in den erfindungsgemäßen
Formmassen enthaltenen Styrolpolymerisate können beispielsweise durch Mischen von
Polymerisaten mit einer bestimmten Teilchengröße mit solchen Polymerisaten mit anderen
Teilchengrößen erhalten werden. So kann man beispielsweise 90 Gew.-Teile eines Polymerisates
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 pin und 10 Gew.-Teilen eines Polymerisates
mit einer mittleren Teilchengröße von 6 iim verwenden.
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Komponente c) Erfindungswesentlich sind die Copolymerisate (c), die
aufgebaut sind aus mindestens einem statistischen Copolymerisat aus 5 bis 60 Gew.-Teilen
eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 95 bis 40 Gew.-Teilen eines
Dienkohlenwasserstoffs die gegebenenfalls ein oder mehrere blockförmig aufgebaute
Copolymerisate-Anteile aus einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten.
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Als monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe und kommen in Betracht:
Styrol sowie Seitenkettenalkylierte und kernalkylierte Styrole wie o- und p-Methylstyrol,
Ethylvinylbenzol, tert.-Butylstyrol und -
Methylstyrol. Die monovinylaromatische
Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, vorzugsweise
werden aber Styrol, -Methylstyrol und p-Methylstyrol verwendet. Der Gewichtsanteil
der monovinylaromatischen Verbindung an (C) beträgt 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise
10 bis 50 Gew.%.
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Konjugierte Diene (2), die für die erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerisatteile,
insbesondere in Betracht kommen, sind beispielsweise Butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien
sowie Isopren und Pentadien. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung
miteinander für die Herstellung der statistischen Copolymerisatteile herangezogen.
Der Dien-Gehalt in den (Co)-Polymerketten oder in sternförmig aufgebauten Copolymerisatteilen
kann 95 bis 40 Gew.%, insbesondere 90 bis 50 Gew., bezogen auf (C) betragen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen statisch aufgebauten Copolymerisate
erfolgt nach bekannten Methoden der ionischen oder radikalischen Polymerisation
nach Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren. Sie sind z.B. in folgenden
Patentschriften beschrieben: US-PS 2 798 853, DE-PS 18 11 516, DE-OS 293 173, DE-OS
31 06 959. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte statistisch aufgebaute Co-
oder Terpolymerisate können nach der in D.C. Backley, Emulsion Polymerisation, Allied
Science Publ. Ltd., London (1975), Seite 418 ff. und den in Houben-Weyl, Thieme-Verlag,
Stuttgart, Bd. 14/1 (1961), Seite 674 ff. hergestellt und analog obengenannter Patentschriften
hergestellt werden.
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Um Copolymerisate aus Styrol und Butadien in der gewünschten monomeren
Zusammensetzung zu erhalten, werden zweckmäßig Mischungen aus Styrol und Butadien
in Lösungsmitteln gelöst und mit Lithiumalkylkatalysatoren in Gegenwart geeigneter
Basen als Randomizer polymerisiert, wobei die Mischungen den Anteil an Monomeren
enthalten, der im Copolymerisat einpolymerisiert sein soll. Als Lösungsmittel für
die Polymerisation eignen sich zweckmäßig geradkettige und verzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Pentan, n-Octan, n-Dekan, Isopentan, Isooctan, 2,3-Dimethylbutan,
sowie einfache oder substituierte cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol, Ethylbenzol,
Cumol, Mesitylen, Tetralin sowie jede beliebige Mischung der aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft eignet sich als Lösungsmittel Cyclohexan.
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Die Monomerenkonzentration im Lösungsmittel liegt vorteilhaft zwischen
20 und 26 %. Es ist zweckmäßig, die Copolymerisation so zu führen, daß die erhaltenen,
nicht hydrierten Copolymerisate ein Molekulargewicht haben,
das
im Bereich zwischen 20.000 und 250.000 liegt. Das Molekulargewicht wird mittels
Gelpermeationschromatographie bestimmt und als sogenanntes "Peakmolekulargewicht
" angegeben (Eichstandards: eng verteiltes Polystyrol, Temperatur 230C, Lösungsmittel
Tetrahydrofuran). Um diesen Molekulargewichtsbereich zu erhalten, verwendet man
zweckmäßig Lithiumalkylkatalysatoren in Mengen von 0,5 bis 10 Mol/100 kg, bezogen
auf das Monomerengemi sch.
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Als Initiatoren für die Polymerisation eignen sich von den Lithiumalkylen
insbesondere Methyllithium, Ethyllithium? n-, sek.-, tert.-Butyllithium, Isopropyllithium,
vorzugsweise wird n- oder sek.-Butyllithium eingesetzt.
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Der Randomizer wird in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel,
eingesetzt. Als Randomizer kommen alle literaturbekannten Basen in Frage wie z.B.
Anisol, Dimethylglykol, Tetramethylethylendiamin und Tetrahydrofuran, um nur einige
zu nennen. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Lineare statistische Copolymerisate erhält
man in bekannter Weise durch Abbruch der "lebenden" Lösung mit protonenaktiven Stoffen.
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Verzweigte statistische Copolymerisate lassen sich nach der Lehre
der DE-OS 29 31 736 in besonders guten Ausbeuten herstellen. Hierzu werden die "lebenden"
Anionen mit geeigneten polyfunktionellen Kupplungsmitteln wie beispielsweise Polyepoxide,
wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2, 4-triisocyanat,
Polyketone, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure
oder Polyhalogenide gekoppelt. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diethyladipat
oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe
von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid,
Siliciumtetrabromid, Dimethyldichlorsilan, Trichlorethylsilan oder 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan.
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Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere
Divinylbenzol eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben
ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung
zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander
verbunden werden.
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Vorzugsweise wird ein tri- oder tetra funktionelles Kupplungsmittel
der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel
wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent
sind zu der Gesamtmenge der lebenden Polymerblöcke, d.h. zur Anzahl der aktiven
Lithium-Kohlenstoff-Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisatblöcken.
Die Umsetzung der aktiven, linearen Copolymerisate mit dem Kupplungsmittel erfolgt
dabei vor-
zugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie
die vorangegangene Polymerisation der Monomeren.
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Die Copolymerisate (c) können Blockstrukturen der allgemeinen Formel
(AB)nX, (BA)nX oder (AB)x haben, worin n = 2 bis 8 und x = 1 bis 5 sein kann, die
also linear oder verzweigt aufgebaut sein können. Die A-Blöcke sind nichtelastomere
und die B-Blöcke elastomer. Die Blöcke A und B können scharf getrennt oder einen
Tapered-Übergang haben. Die Tapered-Übergänge werden in bekannter Weise durch Polymerisation
einer Mischung der Monomeren der Blöcke A oder B, also z.B. von Butadien und Styrol
erzeugt. Die Zugabe des zweiten Monomeren nach beendigter Polymerisation der ersten
führt zu scharfen Blockübergängen. Nach erfolgter Polymerisation werden die aktiven
Lithiumcarbanionen vor dem Hydrieren durch Zugabe von protonischen Substanzen wie
Wasser, Alkoholen oder Säuren abgebrochen oder durch Zusatz von polyfunktionellen
Kupplungsmitteln zu einem verzweigten Polymeren gekoppelt.
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Komponente d) Die hydrierten Copolymerisate (d) haben im Prinzip den
gleichen Aufbau wie die Copolymerisate Cc)> so daß Strukturaufbau und Herstellung
der Copolymerisate (d) sowie deren Zusammensetzung den entsprechenden vorangegangenen
Ausführungen in den Abschnitten über die Komponente C entnommen werden können.
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Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal der Komponente (d) gegenüber
der Komponente (c) ist, daß die Copolymerisate (d) hydriert sind. Eine bevorzugte
Methode zur Herstellung der statistisch aufgebauten und hydrierten Copolymerisate
ist z.B. in den Patentschriften DE-OS 31 06 959, US-PS 2 798 853 und der DE-PS 18
811 516 beschrieben.
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Das Hydrieren der Dien enthaltenden statistisch aufgebauten Copolymerisate
der Komponente (d) erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei ist darauf zu achten,
daß überwiegend die von den Dienen herrührenden Doppelbindungen hydriert werden
und die Hydrierung der aroma tischen Systeme vermieden wird. Das Hydrieren kann
beispielsweise durch Umsetzen der Polymerisate mit Wasserstoff bei Drücken zwischen
5 und 30 bar, insbesondere zwischen 10 und 20 bar und bei Temperaturen im Bereich
von 50 bis 200"C erfolgen.
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Dabei ist es erforderlich, mindestens 95 , insbesondere 97 %, der
olefinischen Doppelbindungen zu hydrieren. Als Katalysatoren eignen sich z.B.
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homogene Ni/Al-Katalysatorsysteme, hergestellt aus Ni-II-octoat bzw.
Acetylacetonat, (Bis(2,4-pentadienato)nickel) und Al-triethyl- bzw. -triisobutyl.
Man verwendet zweckmäßig den Katalysator in Mengen von 0,3 Mol/kg bis 7,0 mMol/kg,
bezogen auf Ni und das Gewicht des zu hydrierenden Polymeren.
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Die Aufarbeitung der Copolymerisate (c) und (d) erfolgt durch Entfernung
des Lösungsmittels durch Dampfstrippen oder mittels Extruderentgasung.
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Die Aufarbeitung kann aber auch zusammen mit den Komponenten Ca)>
(b) und (c) der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgen.
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Die Mischungen aus Polyphenylenether und den Copolymerisaten (c) und
(d), die gegebenenfalls auch Styrolpolymerisate enthalten, können darüber hinaus
auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie feuerhemmende Mittel aus der Gruppe der aromatischen
Phosphate, Phosphite, Phosphonite und Phosphinoxide, Verstärkungsmittel wie Glasfasern,
organische und mineralische Füllstoffe sowie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel
wie Polyethylenwachse, Farbstoffe und die sonst bisher für die Formmassen bekannt
gewordenen Zusatzstoffe sowie weitere mit dem Matrixpolymerengemisch mischbare Polymere,
wie SMSA-Copolymerisate, SAN-Copolymerisate, Styrol-(Meth)acrylsäurecopolymerisate,
Styrol-(Meth )acrylsäurealkylester-Copolymerisate mit C1- bis C4-Alkylresten, Polyamide,
Polyetherimide, Polyacrylate und alle anderen mit Polyphenylenether als verträglich
bekannt gewordenen Polymerisate enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben einer hohen Wärmebeständigkeit,
guten mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Kerbschlagzähigkeit und Bruchenergie
und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und vorzügliche Verarbeitbarkeit, auch im
Großspritzguß.
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Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu beschreiben,
ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile
sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.
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Beispiele und Vergleichsbeispiele Komponente (a) Es wurde ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
mit einer Grenzviskosität von 0,6 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30"C) und einem
Restkupfergehalt von 4 ppm, bezogen auf das Polymerisat eingesetzt. Der Polyphenylenether
war gemäß den Beispielen der DE-OS 30 35 599 bzw. der EP 81 708 hergestellt worden.
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Komponente (b) Folgende Styrolpolymerisate wurden eingesetzt: B1:
Ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 140.000 (viskosimetrische Messung
im Benzol bei 25-C) hergestellt gemäß S.R. Sundler, W. Karo, Polymer Syn. org. Chem.
Vol. 29/I, Akademie-Press, New York, 1974, Seite 3.
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B2: Ein schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße
(Gewichtsmittel) von 0,5 pin und einem Polybutadien-Anteil von 9 Gew., hergestellt
gemäß DE-OS 30 35 648.
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B3: Ein schlagfestes Polystyrol mit einer Teilchengröße (Gewichtsmittel)
von 6,4 pm und einem Polybutadien-Anteil von 8 Gew.%, hergestellt gemäß DE-OS 30
35 648.
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Komponente (c) Folgende Copolymerisate wurden eingesetzt: C1: Ein
statistisch aufgebautes, lineares Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Styrol-Anteil
von 25 Gew.%, hergestellt gemäß DE-OS 31 06 954 bzw. der DE-PS 18 11 516. Das Copolymerisat
hatte eine Glastemperatur von -60°C (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid Zeitschrift
176 (1961), Seite 110) und ein Molekulargewicht von 80.000 ( Peakmolekulargewicht
ermittel durch Gelpermeationschromatographie mit Eichsubstanz-Polystyrol MW/Mn =
1 bei 23"C in Tetrahydrofuran).
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Bei allen nachfolgenden Blockcopolymerisaten wurden die gleichen
Bestimmungsmethoden für Glastemperaturen und Molekulargewicht angewendet.
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C2: Ein lineares AB-Blockeopolymerisat mit folgendem Aufbau A-Block:
Polystyrol-Gewichtssumme 15 % B-Block: statistisches Copolymerisat bestehend aus
20 Gew.% Styrol und 80 Gew.% Butadien Glastemperatur: -59°C Molekulargewicht: 70.000
C3;
Ein (AB)2X-Blockcopolymerisat mit folgendem Aufbau: A-Blöcke: 20 Gew.%, bestehend
aus Polystyrol B-Block: statistisches Styrol-Butadien-Copolymerisat, bestehend aus
15 Gew.% Styrol und 85 Gew.% Butadien X: Si mit Kopplung mit Dimethyldichlorsilan
Glastemperatur: -570C Molekulargewicht: 80.000.
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Komponente (d) D1: Ein statistisch aufgebautes lineares hydriertes
Styrolbutadien-Copolymerisat mit einem Styrolanteil von 25 Gew.%, hergestellt gemäß
DE-OS 31 06 959. Das Copolymerisat hatte eine Glastemperatur von -560c und ein Molekulargewicht
von 70.000.
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D2: Ein lineares hydriertes AB-Blockcopolymerisat mit folgendem Aufbau:
A-Block: Polystyrol-Gewichtssumme 15 Z B-Block: hydriertes statistisch aufgebautes
Copolymerisat, bestehend aus 20 Gew.% Styrol und 80 Gew.% Butadien.
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Glastemperatur: -54°C Molekulargewicht 70.000.
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D3: Hydriertes (AB)2X-Blockpolymerisat mit folgendem Aufbau: A-Blöcke:
20 Gew., bestehend aus Polystyrol B-Blöcke: hydriertes statistisch aufgebautes Styrol-Butadien-Copolymerisat
aus 15 Gew.% Styrol und 85 Gew.% Butadien X = Si durch Kopplung mit Dimethyldichlorsilan
Glastemperatur: -540C Molekulargewicht: 80.000 D4: ein ABA-Blockpolymerisat mit
scharf getrennten A-Blocken' bestehend aus Polystyrol von 30 Gew.% und einem hydrierten
zentralen Polybutadienblock B mit einem Gewichtsanteil von 70 %. Das Blockpolymerisat
hatte eine Glastemperatur von -52°C und ein Molekulargewicht von 50.000.
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Zusatzstoffe e) Folgende Zusatzstoffe wurden verwendet: El: Triphenylphosphat
E2: Ethylen-Buten-l-Copolymerisat mit einem Buten-l-Anteil von 8 Gew.%, einer Dichte
von 0,919 (g/cm3) und einem Meltindex bei 1900C und 21,6 kp und 1 (g/10 min) E3:
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem MSA-Anteil von 9 Gew.Z und einer
Viskositätszahl von 70 (dl/g) (gemessen 0,5 z in DMF bei 25-C) E4: Titandioxid mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,5 jim E5: Trisnonylphenylphosphit Herstellung
der Formmassen: Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsanteile der Komponenten a,
b, c und der Zusatzstoffe d wurden miteinander in einem Fluidmischer vermischt und
auf einem Zweischneckenextruder bei 2800C aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert.
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Püfung der Formmassen: Aus den genannten Mischungen wurde mittels
einer Spritzgußmaschine bei 280§C Spritztemperatur Prüfkörper hergestellt.
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Es wurde die Bruchenergie nach DIN 350 443, Blatt 1 bis 23§C gemessen
und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 433 bei 23"C.
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Die Fließfähigkeit wurde anhand des Schmelzindexes nach DIN 53 735
ermittelt und die Wärmeformbeständigkeit gemäß DIN 53 460/B bestimmt.
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Das Verarbeitungsverhalten im Spritzguß wurde auf einer Einschneckenspritzgußmaschine,
Fabrikat IDRA, Typ M+B 120S-4200 überprüft/Zuhaltekraft 12.000 KN, Einspritzvolumen
3200 cm3 eff). Es wurde eine Fernseherrückwand mit folgenden technischen Daten als
Spritzling verwendet: Mittleres Gewicht des Spritzlings betrug 1.800 kg Die Abmessung
des Spritzlinges (Länge/Breite/Höhe in mm) betrug 750/490/150.
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Der maximale Fließweg FW/mittlere Wanddicke WD in mm ist 411/3.
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FW/WD-Verhältnis ist 137:1.
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Angußart und Abmessungen: Kegel in mm 7,5/10,5; Länge 90.
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Bei der Herstellung wurden folgende Maschinendaten eingehalten: Temperaturführung
im Plastifizierungszylinder (etc) wahlweise für die einzelnen Schüsse: 230/230/240/240/240
230/240/240/250/265 250/250/260/270/280 260/260/260/270/290 Temperatur in der Angußzone
betrug 6O0O. Die Temperatur im Werkzeug betrug: Gesenkboden 85°C, Gesenkmantel 85"C;
Kern 700C; Auswerferstempel 600C, der Staudruck in bar war gleich Null (offene Düse)
Einspritzzeit in Sekunden: 3.
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Nachdruckzeit in Sekunden: 1,2.
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Abkühlzeit in Sekunden: 38.
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Pausenzeit in Sekunden: 0 Gesamtzykluszeit in Sekunden: 60 Schneckendrehzahl
in Minuten~1: 36.
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Das Verarbeitungsverhalten wurde über den Schmelzfließindex und die
Verarbeitungsbreite beurteilt. Die Verarbeitungsbreite ist der Druckbereich, in
dem die Formteile keine Beanstandungen aufweisen. Der Bereich wird bei tiefem Spritzdruck
durch den optimalen Spritzdruck begrenzt, d.h. die Formteile weisen keine Einfallstellen
mehr auf. Die obere Grenze ergibt sich aus dem Spritzdruck, bei dem die Formteile
gerade noch entformt werden können. Oberhalb dieser Grenze wird die Form überfüllt.
Je größer dieser Bereich ist, umso besser, d.h. mit umso geringeren Schwierigkeiten
läßt sich ein Polymerisat verarbeiten. Eine hohe Verarbeitungsbreite ist erwünscht,
um z.B. bei Druckschwankungen oder Schwankungen der Materialeigenschaften, die Ausfallrate
an Spritzgußformlingen möglichst niedrig halten zu können. Die Tabelle enthält deshalb
die Verarbeitungstemperatur in "C sowie der zu diesen Verarbeitungstemperaturen
ermittelte optimale Spritzdruck in bar. Im Anschluß daran folgt eine Spalte, in
der die Verarbeitungsbreite den jeweiligen Verarbeitungstemperaturen und dem ermittelten
optimalen Spritzdruck zugeordnet ist. Die Tabelle schließt ab mit einer Spalte,
in der Bemerkungen, z.B. über eventuelle Schäden (Angußreißer
=
Risse am Anguß; Schieferbruch = schiefriger Bruch im Angußbereich) an den erhaltenen
Spritzgußformteilen enthalten sind.
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Die Ergebnisse der Tabelle verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen
Formmassen ein wesentlich besseres Verarbeitungsverhalten, insbesondere eine fehlerfreie
Verarbeitung in einem breiten Verarbeitungsbereich aufweisen.
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Darüber hinaus ist die multiaxiale Zähigkeit, gemessen im Plastechon-Durchstoßtest,
wesentlich verbessert. Vergleiche hierzu insbesondere die Ergebnisse der Versuche
1, 5 und 8 mit den Vergleichsversuchen A und C.
Tabelle Bei- Zusammensetzung
der Mischung (Gew.%) Vicat- Kerb- Bruch- Maltindex Spritz- Spritz- Ver- Bespiel
Komponente tempe- schlag- energie 21,6 Kp, tempe- druck arbei- mera) b) c) d) e)
tur zähig (Nm) 250°C ratur (bar) tungs- kun-°C keit [Varia- (g/10') (°C) breite
gen (kJ/m²) tionskoeffizient] (%) 1 60 - 23 (C1) 15 (D1) 1 (E2) 155 22 50 (10) 21
290 1290 100 keine 2 (E5) 300 1080 110 2 60 - 23 (C2) 15 (D2) 1 (E2) 157 24 51 (4)
25 290 1260 100 keine 2 (E5) 300 1110 110 3 60 - 23 (C5) 15 (D3) 1 (E2) 156 24 49
(12) 24 290 1280 100 keine 2 (E5) 300 1150 110 4 45 20 (B1) 15 (C3) 10 (D3) 1 (E2)
134 16 55 (3) 64 290 1070 120 keine 7 (E4) 300 930 120 2 (E5) 5 45 23 (B2) 14 (C2)
8 (D3) 1 (E2) 133 19 57 (4) 59 290 1140 110 keine 3 (B3) 4 (E4) 300 950 120 2 (E5)
6 40 27 (B2) 15 (C3) 12 (D3) 1 (E2) 129 20 56 (12) 74 290 1010 120 keine 3 (B3)
2 (E5) 300 850 120 7 40 27 (B2) 14 (C2) 8 (D2) 1 (E2) 133 18 46 (16) 62 290 1070
110 keine 3 (B3) 5 (E3) 300 950 120 2 (E5) 8 45 18 (B2) 12 (C3) 10 (D3) 6 (E1) 120
23 51 (14) 108 270 1240 110 keine 2 (B3) 4 (E4) 280 1050 110 2 (E5)
Tabelle
(Fortsetzung) Bei- Zusammensetzung der Mischung (Gew.%) Vicat- Kerb- Bruch- Meltindex
Spritz- Spritz- Ver- Bespiel Komponente tempe- schlag- energie 21,6 Kp, tempe- druck
arbei- mera) b) c) d) e) tur zähig (Nm) 250°C ratur (bar) tungs- kun-°C keit [Varia-
(g/10') (°C) breite gen (kJ/m²) tionskoeffizient] (%) Vergleichsbeispiele (nicht
erfindungsgemäß) A 45 23 (B2) - 22 (D4) 1 (E2) 131 17 40 (22) 52 290 1120 50 Anguß-3
(B3) 4 (E4) 300 1050 60 reißer 2 (E5) Delamination B 60 - - 38 (D4) 1 (E2) 152 16
30 (47) 10 300 1260 30 Schiefer-2 (E5) 310 1110 30 bruch Delamination C 45 18 (B2)
- 22 (D4) 6 (E1) 117 19 37 (51) 83 290 1120 40 Schiefer-2 (B3) 1 (E2) 300 1000 90
bruch 4 (E4) Dela-2 (E5) mination