DE10016280A1

DE10016280A1 - Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol, Glasfasern und Acrylat-Schlagzähmodifier

Info

Publication number: DE10016280A1
Application number: DE10016280A
Authority: DE
Inventors: Michael Gepraegs; Kee Graham Edmund Mc; Konrad Knoll
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-04
Also published as: WO2001074943A1; JP2003529656A; AU2001254748A1; US20030130403A1; EP1274792A1; US6727297B2

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur DOLLAR A B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs DOLLAR A C) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen, teilchenförmigen Pfropfpolymeren DOLLAR A D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers und gegebenenfalls DOLLAR A E) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymer, dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann DOLLAR A und gegebenenfalls DOLLAR A F) 1 bis 35 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren, basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenyletylen DOLLAR A und gegebenenfalls DOLLAR A G) Additiven DOLLAR A als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis G) 100 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndio taktischer Struktur
B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
C) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen, teilchenförmigen Pfropfpolymeren
D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers und gegebenenfalls
E) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-Dien-Blockcopolymeren dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann und gegebenenfalls
F) 1 bis 35 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen und gegebenenfalls
G) Additiven

als wesentlichen Bestandteile, wobei die Summer der Gewichts prozente aus A) bis G) 100 beträgt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermo plastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca. 270°C, hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalien beständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in Gegenwart von Metallocen katalysatorsystemen ist bekannt und z. B. ausführlich beschrieben in EP-A 0 535 582.

Wegen der Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol ist dessen Einsatzgebiet stark beschränkt.

Es bestand daher der Wunsch die Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol, im folgenden auch SPS bezeichnet, zu reduzieren und gleichzeitig dessen Schlagzähigkeit, Bruchspannung und Steifig keit zu verbessern.

Polymerblends aus syndiotaktivem Polystyrol, anorganischen Füll stoffen, Polyphenylenether und einer Kautschukkomponente sind aus EP-A 0 779 329 (Idemitsen Kosan) und WO-A 941 24 206 (Dow) be kannt. Die Blends weisen aber noch unzureichende Eigenschaften, z. B. geringe Fließfähigkeit, aufwendige Herstellbarkeit, auf.

EP-A 755 972 beschreibt SPS, das mit einer Mischung aus einem Blockcopolymeren aus Styrol und hydriertem Butadien einerseits und einem Kernschalenpolymeren mit einem Butadien-Polymerkern andererseits schlagzähmodifiziert ist. Formmassen mit anorgani schen Füllstoffen werden nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine thermopla stische Formmasse auf Basis vinylaromatischer Polymeren mit syn diotaktiver Struktur herzustellen, die hohe Schlagzähigkeit, hohe Steifigkeit (E-Modul), gute Fließfähigkeit (MVR, Verarbeitbar keit) und Bruchspannung in sich vereint.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff "mit syndiotaktischer Struktur" bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR ist größer als 50%, bevorzugt größer als 60% mmmm Pentaden.

Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise C₄-C₈-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet.

Als Substituenten R² bis R⁶ kommen insbesondere Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinyl aromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol (SPS).

Vinylaromatische Polymere (A) mit syndiotaktischer Struktur so wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethylat verwendet.

Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben i. a. ein Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n liegen i. a. im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.

Als vinylaromatische Polymere mit syndiotakticher Struktur A) kommen auch syntiotaktische Sternpolymere auf Basis vinylaroma tischer Monomere in Frage. Diese Sternpolymere sind beispiels weise in der älteren Deutschen Patentanmeldung 196 34 375.5-44, insbesondere auf den Seiten 2, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 25, und in den Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente B) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis 42 Gew.-% faser- oder teilchenförmige anorganische Füllstoffe oder deren Mischungen.

Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff- oder Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker, bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevorzugte Glasfasern enthalten eine Aminosilanschlichte und haben typischerweise einen Durchmesser D von 1 bis 30 µm, bevorzugt 3 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm. In der extrudierten erfindungsgemäßen Formmasse ha ben die Glasfasern dann ein Längen- zu Durchmesserverhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50.

Weiterhin können als Komponente B) beispielsweise amorphe Kiesel säure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat oder Calciumsilicate eingesetzt werden.

Das kautschukelastische, teilchenförmige Pfropfcopolymer C) ist aufgebaut aus

1. 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% einer Phase, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von
- 1. c1.1) 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 99,5 Gew.-% eines Acrylats und
- 2. c1.2) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines weiteren Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen und
- 3. c1.3) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 29,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 24,5 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere und
c2) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% mindestens einer weiteren Phase, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart der ersten Phase c1) von
- 1. c2.1) 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Styrol und
- 2. c2.2) 0 bis 20 Gew.-% bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% weitere Monomere

Die Phase c1) des vernetzten Kautschuks c), die bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von <0°C, bevorzugt <-10°C, besonders bevorzugt <-15°C aufweist, ist überwiegend aus Acrylaten (c1.1), insbesondere Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, aufgebaut. Diese Kautschukphase c1) kann weitere Monomere c1.3), ins besondere Methacrylate, Styrol- und/oder Acrylnitxil enthalten, sowie c1.2) polyfunktionelle vernetzende Monomere, die vorzugs weise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Dinvinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat, Butadien, Isopren, Dihydrocyclopentadienyla crylat, besonders bevorzugt Dihydrocyclopentadienylacrylat.

Die Kautschukphase c1) wird durch Emulsionspolymerisation der Monomere oder durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt.

Der Kautschuk c) besitzt mindestens eine weitere Phase, herge stellt durch Polymerisation von

1. c2.1) 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Styrol,
2. c2.2) 0 bis 20 Gew.-% weitere Monomere in Gegenwart der ersten Phase.

Als weitere Monomere sind die selben Stoffe geeignet, wie zu c1.1) und c1.3) als weitere Monomere für die erste Phase aufge führt. Die zweite Phase c2) ist in der Regel die äußere Phase des Kautschuks c), d. h. der Kautschuk c) liegt in der Regel als Kern-/Schale Polymer vor, wobei dieser Aufbau jedoch nicht zwin gend ist.

Zusätzlich kann der Kautschuk C) weitere Polymerphasen aufweisen, insbesondere aus Polystyrol und seinen Copolymeren, vorzugsweise aus Polystyrol und Vernetzern und/oder pfropfaktiven Monomeren. Diese Phasen können an äußeren Hüllen ausgebildet sein oder aber auch die Kerne der mehrphasigen Kautschukteilchen c) bilden.

Die Menge der Komponente C) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-% und ins besondere 1 bis 20 Gew.-%.

Die mittlere Teilchengröße LD₅₀ beträgt 50 bis 160 nm, vorzugs weise 70 bis 150 nm.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente D) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, ins besondere 2,5 bis 5 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers, der nach derzeitigem Kenntnisstand die Anbindung an den anorganischen Füllstoff B) bewirkt. Es kommen literaturbekannte Substanzen in Frage, insbesondere Polyarylenether.

Polyarylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 19 438 beschrieben. Von den Polyarylenethern eignen sich besonders Polyphenylenether, insbesondere mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether. Solche mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether sowie Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.

Bevorzugt werden als Komponente D) mit polaren Gruppen modifi zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus

1. d₁) 70 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
2. d₂) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
3. d₃) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funk tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.

Beispiele für Polyphenylenether d₁) sind
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether.

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.

Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere d2) sind der Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in unter geordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-% können auch Comonomere wie (Meth)acryl nitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Be sonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 be schriebenen Verfahren.

Geeignete Modifiziermittel d₃) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁- und C₂- bis C₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt.

Die kautschukelastische Komponente E) aus einem Styrol-Dien- Blockcopolymerisat, dessen Dienanteil vollkommen oder teilweise hydriert sein kann, ist beispielsweise aus EP-A 755 972 bekannt und beispielsweise unter dem Namen Kraton® G 1651 von Shell käuflich zu erwerben, weitere Beispiele sind Cariflex®TR-Typen (Shell), Finaprene®-Typen (Fina) und Europrene®-Typen (Enichen).

Als Komponente F) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen gegebenenfalls 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Copolymere aus viny laromatischen Monomeren, 1,1-Diphenylethylen und ggf. Dienen. Diese Komponente F) ist auch als thermoplastisches Elastomer (TPE) zu bezeichnen.

Vorzugsweise wird die Komponente F) durch anionische Polymerisa tion hergestellt.

Besonders bevorzugt als Komponente F) sind Dreiblockcopolymere, insbesondere solche, die hydriert sind. Vorzugsweise werden sol che Copolymere als Komponente F) eingesetzt, die aus Styrol, 1,1-Diphenylethylen und Butadien hergestellt werden, insbesondere Styrol (S)/1.1-Diphenylethylen (DPE)-Butadien -S/DPE-Dreiblockco polymere, wobei der Butadienblock hydriert ist (EB), also (S/DPE)-EB-(S/DPE).

Weiterhin eignen sich Copolymere oder Blockcopolymere mit mindes tens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), erhältlich durch anionische Polymerisation, wobei man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polyme risationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Mono meren a2), verwendet.

Vorzugsweise werden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Die nen b), durch sequentielle anionische Polymerisation, herge stellt, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:

A) Bildung eines Blockes A durch
- 1. I.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umset zungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2),
- 2. I.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono meren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren a1),
- 3. I.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono meren a1) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren, wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt,
B) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
- 1. II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
- 2. II.2) Zugabe der Diene b) und
  gegebenenfalls den anschließenden Schritten
C) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
D) Hydrierung des Blockcopolymeren,
E) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
F) Zusatz von Stabilisatoren.

Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromati schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevor zugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). Als vinyl aromatische Monomere a1) werden bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen sub stituierte Derivate, beispielsweise a-Methylstyrol, p-Methylsty rol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Be sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1,1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Monomer a1) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.

Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht M_w von im allgemeinen 1000 bis 500 000, vorzugsweise 3000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4000 bis 30 000.

Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy driert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblöc ken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken entsprechend dem 1,2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs- und witterungsbeständiger. Die Molekulargewichte M_w der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevor zugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C.

Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Block copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die üblichen Alka limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1,1-Diphenylhexylli thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenyl ethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benö tigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekularge wicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kop plungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetz ten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetra chlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Terephthalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevor zugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kop plungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt 1,2-Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie 1,4-Butandioldiglycidylether.

Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze einge setzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volu menprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100.

Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1,4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1,2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50% resultiert.

Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge der Mono meren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polyme risationsinitiator versetzt. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitiator ergibt sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüg lich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomermenge berechnet. Bevor zugt wird n- oder sec-Butyllithium verwendet, welches sich in nerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1,1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten Derivaten umsetzt. Zu der bevorzugt auf 40 bis 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 90% der ge samten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren a1) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren a1) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95% der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration polymerisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht werden kann. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt über 50 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymeri sation gebildet.

Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisa tionslösung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert. Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders bevorzugt 50 bis 70°C.

Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktionel len Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktionellen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden.

Das Verfahren ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dis persionspolymerisation anwenden. Hierzu verwendet man zweck mäßigerweise ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitia toren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isooktan. Um eine kleine Partikelgröße zu erhalten, werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% eines Dispergators zugesetzt. Geeignete Dispergatoren sind z. B. Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol.

Als Komponente E) eignen sich ferner thermoplastische Elastomere Styrol-Butadien-Styrol, wie sie beispielsweise in WO-A 97/40079 (BASF) beschrieben werden und z. B. Styroflex® BX 6105 der BASF. Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können Addi tive oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von Carbon-, organischen Sulfon- oder Phosphorsäuren, bevorzugt Natriumbenzoat, Aluminiumtris(p-tert.-butylbenzoat), Aluminium trisbenzoat, Aluminiumtris(p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium triscaproat; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit; Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone. Weiterhin können noch Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.

Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin oxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid oder Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.

Als Phosphate kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl bis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl phosphat, Trimesitylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phenylsphosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(dodecyl)-p-(tolyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p- Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Tri phenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat. Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.

Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten im allgemeinen bei Temperaturen von 270 bis 330°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbu ry-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponen ten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Die Summe der Komponenten A) bis G) beträgt 100%.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können auch mit anderen Polymeren, wie ataktisches oder isotaktisches Homo- Polystyrol, Styrolcopolymeren mit beispielsweise Acrylnitril, Methacrylaten und/oder Diphenylethylen als Comonomeren, oder mit Polyamiden, Polyestern oder Polyphenylenethern oder Mischungen der Polymeren, im allgemeinen wie vorstehend beschrieben abge mischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe Steifigkeit und gute Fließfähigkeit (Verarbeitbarkeit) aus. Sie eignen sich zur Her stellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

Beispiele Herstellung von SPS Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol (SPS)

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurde 9.2 mol Styrol (1000 g) vorgelegt, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit 78,3 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 20 ml Diisobuthyaluminiumhydrit DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 91,2 mg an [C₅(CH₃)₅]TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltenen Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC-mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly styrolstandards. Die Molmasse betrug M_w = 322 100 mit einer Ver teilungsbreite von M_w/M_n = 2,1. Der syndiotaktische Anteil be stimmt nach ¹³C-NMR war < 96%. Der Umsatz betrug 84% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.

Versuche 1 bis 5

Füllstoffe: Glasfasern mit einer Länge von 4,5 mm, einem L/D-Ver hältnis von 450 und einer Aminosilan-Schlichte (PPG 3544 der Fa. PPG).
Kraton: Kraton G 1651 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol hydriertes Butadien-Styrol-Blöcken. Styrolgehalt 32 Gew.-%, Butandiengehalt: 68 Gew.-%.
Styroflex: Styrol-Butadien-Styrol-thermoplastisches Elastomer, z. B. Styrolflex® BX 6105 der BASF AG.
D-Styroflex: Styrol/1,1-Diphenylethen (DPE)-Butadien-Sty rol/1,1-Diphenylethen-Blockcopolymer mit 15 Gew.-% 1,1-Diphenyl ethen im Styrol/1,1-DPE-Block und 65 Gew.-% Butadien.
Kern-/Schale-Kautschuk: 60 Gew.-% Kern (bestehend aus 98% n-Bu tylacrylat und 2% DCPA), 40 Gew.-% Schale (bestehend aus 100% PS). Teilchengröße 0,079 µm, hergestellt mit der Emulsionsfahr weise.
Nucleierungsmittel: Natriumbenzoat, Talkum IT Extra
Antioxidantien: Irganox 1076
Abmischungen: Extruder ZSK 30, 290-310°C Massetemperatur. Strang wurde erst an Luft, dann im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. PPE, sPS wurden aufgeschmolzen, dann Kautschuke und Glasfaser zugegeben.
Probekörperherstellung: Herstellung über Spritzguß bei 310°C Massetemperatur und 100°C Werkzeugoberflächentemperatur.

Versuch 1-5

Versuche 6 bis 12

Füllstoffe: Glasfasern (Schnittglasfaser) mit einer Länge von 4,5 mm, einem LD-Verhältnis von 450 und einer Aminosilan-Schlichte (PPG 3544 der Fa. PPG)
Styroflex; Styrol-Hutandien-Styrol-thermoplastisches Elastomer, z. B. Styroflex® BX 6105 der BASF AG
Kautschuk-1: Kern 60 Gew.-% aus 98% Butylacrylat (BA) mit 2% Dicyclopentadienacrylat (DCPA) mit PS-Pfropfhülle (40 Gew.-%).
Kautschuk-2: Kern (60 Gew.-%) aus 98% BA und 2% DCPA, Pfropf hülle aus 40 Gew.-% (99,95% Styrol und 0,05% Butylendiacrylat) Kraton: Kraton G 1652 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol hydriertes Butandien-Styrol-Blöcken. Styrolgehalt: 29% Gew.-%, Butandiengehalt: 71 Gew.-%
Nucleierungsmittel: Natriumbenzoat, Talkum IT Extra
Antioxidantien: Irganox 1076
Abmischungen:
Extruder ZSK 30, 290-310°C Massetemperatur, Strang wurde erst an Luft, dann im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. PPE, sPS und Additive wurden aufgeschmolzen, dann Kautschuke und Glasfaser zugegeben.
Probekörperherstellung:
Herstellung über Spritzguß bei 310°C Massetemperatur und 100°C Werkzeugoberflächentemperatur.

Versuch 6-12

Versuche 13 bis 17

Füllstoffe: Glasfasern mit einer Länge von 4,5 mm, einem L/D-Ver hältnis von 450 und einer Aminosilan-Schlichte (PPG 3544 der Fa. PPG)
Kraton: Kraton G 1651 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol hydriertes Butadien-Styrol-Blöcken. Styrolgehalt: 32 Gew.-%, Butandiengehalt: 68 Gew.-%
Kern-Schale-Kautschuk: 60 Gew.-% Kern (bestehend aus 98% n-Buty lacrylat und 2% DCPA), 40 Gew.-% Schale (bestehend aus 200% PS). Teilchengröße 0,079 µm, hergestellt mit der Emulsionsfahr weise.
Nucleierungsmittel: Natriumbenzonat, Talkum IT Extra
Antioxidantien: Irganox 1076
Abmischungen:
Extruder ZSK 30, 290-310°C Massetemperatur, Strang wurde erst an Luft, dann im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. PPE, sPS wurden aufgeschmolzen, dann Karton und Glasfaser zugege ben und schließlich Kern-Schale-Kautschuk einkonfektioniert.
Probekörperherstellung:
Herstellung über Spritzguß bei 310°C Massetemperatur und 100°C Werkzeugoberflächentemperatur.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur
B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
C) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen, teilchen förmigen Pfropfpolymeren
D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers und gegebenenfalls
E) 1 bis 45 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchen förmigen Styrol-Dien-Blockcopolymeren dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann und gegebenenfalls
F) 1 bis 35 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Mono meren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen und gegebenenfalls
G) Additiven als wesentlichen Bestandteile, wobei die Summe der Gewichts prozente aus A) bis G) 100 beträgt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1; wobei die Kompo nente C) eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 160 nm hat.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, aus den Komponenten A) bis F) und gegebenenfalls G).

4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, aus den Komponenten A), B), C), D), und E) und gegebenenfalls G).

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, aus den Komponenten A), B), C), D), und F) und gegebenenfalls G).

6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, wobei es sich bei der Komponente B) um Glasfasern handelt.

7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, mit 15 bis 42 Gew.-% der Komponente B).

8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß der An sprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Form körpern.

9. Fasern, Folien und Formkörper erhältliche aus thermoplastischen Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als wesentliche Komponente.