JP2812972B2 - スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法Info
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法に
関し、詳しくはシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体に特定の成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物
ならびにこの組成物を成形して結晶性が高く、表面光
沢，離型性にすぐれたスチレン系樹脂成形品の製造方法
に関する。
関し、詳しくはシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体に特定の成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物
ならびにこの組成物を成形して結晶性が高く、表面光
沢，離型性にすぐれたスチレン系樹脂成形品の製造方法
に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中立
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中立
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱
性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
ン系重合体は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱
性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を
配合した組成物を開発した（特開昭62−104818号公報，
同62−257948号公報，同62−257950号公報）。このシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいは
その組成物は、アタクチック構造のスチレン系重合体や
その組成物に比べて機械的強度，耐熱性，耐溶剤性，電
気特性等にすぐれたものであるが、これを素材にして得
られる成形品は結晶化させるために高い成形温度が要求
されていた。
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を
配合した組成物を開発した（特開昭62−104818号公報，
同62−257948号公報，同62−257950号公報）。このシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいは
その組成物は、アタクチック構造のスチレン系重合体や
その組成物に比べて機械的強度，耐熱性，耐溶剤性，電
気特性等にすぐれたものであるが、これを素材にして得
られる成形品は結晶化させるために高い成形温度が要求
されていた。
また、特開平１−201350号公報には、特定の結晶核剤
を配合することによってシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体の結晶化を促進することが提案され、離型
性，成形品の外観の改善がなされている。この技術によ
れば、得られる組成物や成形品の物性あるいは外観につ
いては、かなりの改善効果が認められるものの、結晶化
促進の度合いがやや不充分であるとともに成形品の光沢
が低い等、いくつかの改善の余地が残されている。
を配合することによってシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体の結晶化を促進することが提案され、離型
性，成形品の外観の改善がなされている。この技術によ
れば、得られる組成物や成形品の物性あるいは外観につ
いては、かなりの改善効果が認められるものの、結晶化
促進の度合いがやや不充分であるとともに成形品の光沢
が低い等、いくつかの改善の余地が残されている。
そこで、本発明者らはシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体の結晶化を促進し、低温の金型で成形を行
った場合に、高結晶度で外観の良い成形品を製造するこ
とのできるスチレン系樹脂組成物を提供すべく鋭意研究
を重ねた。
レン系重合体の結晶化を促進し、低温の金型で成形を行
った場合に、高結晶度で外観の良い成形品を製造するこ
とのできるスチレン系樹脂組成物を提供すべく鋭意研究
を重ねた。
その結果、上記シンジオタクチック構造のスチレン系
重合体に、特定の結晶核剤とともに、ポリオキシエチレ
ン系化合物や脂肪酸あるいはその誘導体を配合すること
によって、上記の課題が解決することを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
重合体に、特定の結晶核剤とともに、ポリオキシエチレ
ン系化合物や脂肪酸あるいはその誘導体を配合すること
によって、上記の課題が解決することを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体100重量部，（ｂ）
有機リン化合物および／または有機酸の金属塩からなる
結晶核剤0.01〜15重量部ならびに（ｃ）ポリオキシアル
キレン系化合物および／または脂肪酸あるいはその誘導
体0.01〜15重量部からなるスチレン系樹脂組成物を提供
するものである。また本発明は、該スチレン系樹脂組成
物を低温の金型で成形することを特徴とするスチレン系
樹脂成形品の製造方法をも提供するものである。
ック構造を有するスチレン系重合体100重量部，（ｂ）
有機リン化合物および／または有機酸の金属塩からなる
結晶核剤0.01〜15重量部ならびに（ｃ）ポリオキシアル
キレン系化合物および／または脂肪酸あるいはその誘導
体0.01〜15重量部からなるスチレン系樹脂組成物を提供
するものである。また本発明は、該スチレン系樹脂組成
物を低温の金型で成形することを特徴とするスチレン系
樹脂成形品の製造方法をも提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、上述の如く（ａ），（ｂ）お
よび（ｃ）成分を主成分とするものであるが、ここで
（ａ）成分であるスチレン系重合体における主としてシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（13C−NMR法）により定量される。13C−NMR法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3
個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダ
イアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペ
ンタッド（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは
50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル
安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこ
れらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここで
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチ
レン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピル
スチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコ
キシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），
ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特
に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，
ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る。
よび（ｃ）成分を主成分とするものであるが、ここで
（ａ）成分であるスチレン系重合体における主としてシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（13C−NMR法）により定量される。13C−NMR法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3
個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダ
イアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペ
ンタッド（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは
50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル
安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこ
れらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここで
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチ
レン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピル
スチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコ
キシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），
ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特
に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，
ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る。
また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量に
ついては制限はないが、重量平均分子量が10,000以上の
ものが好ましく、とりわけ50,000以上のものが最適であ
る。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がな
く、様々なものを充当することが可能である。ここで、
重量平均分子量が10,000未満のものでは、得られる組成
物あるいは成形品の熱的性質，機械的性質が低下し好ま
しくない。
ついては制限はないが、重量平均分子量が10,000以上の
ものが好ましく、とりわけ50,000以上のものが最適であ
る。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がな
く、様々なものを充当することが可能である。ここで、
重量平均分子量が10,000未満のものでは、得られる組成
物あるいは成形品の熱的性質，機械的性質が低下し好ま
しくない。
このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭62−
187708号公報）。
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭62−
187708号公報）。
次に、本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分は、有機酸の
金属塩および有機リン化合物のいずれか一方あるいは両
者からなるものであり、これらの化合物としては各種の
ものがある。ここで有機酸の金属塩としては、例えば安
息香酸,p−（tert−ブチル）安息香酸，シクロヘキサン
カルボン酸（ヘキサヒドロ安息香酸），アミノ安息香
酸，β−ナフトエ酸，シクロペンタンカルボン酸，コハ
ク酸，ジフェニル酢酸，グルタル酸，イソニコチン酸，
アジピン酸，セバシン酸，フタール酸，イソフタール
酸，ベンゼンスルホン酸，グリコール酸，カプロン酸，
イソカプロン酸，フェニル酢酸，桂皮酸，ラウリン酸，
ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン
酸等の有機酸のナトリウム塩，カルシウム塩，アルミニ
ウム塩，マグネシウム塩等の金属塩があげられる。これ
らのうち特にｐ−（tert−ブチル）安息香酸のアルミニ
ウム塩，シクロヘキサンカルボン酸のナトリウム塩，β
−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好ましい。
金属塩および有機リン化合物のいずれか一方あるいは両
者からなるものであり、これらの化合物としては各種の
ものがある。ここで有機酸の金属塩としては、例えば安
息香酸,p−（tert−ブチル）安息香酸，シクロヘキサン
カルボン酸（ヘキサヒドロ安息香酸），アミノ安息香
酸，β−ナフトエ酸，シクロペンタンカルボン酸，コハ
ク酸，ジフェニル酢酸，グルタル酸，イソニコチン酸，
アジピン酸，セバシン酸，フタール酸，イソフタール
酸，ベンゼンスルホン酸，グリコール酸，カプロン酸，
イソカプロン酸，フェニル酢酸，桂皮酸，ラウリン酸，
ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン
酸等の有機酸のナトリウム塩，カルシウム塩，アルミニ
ウム塩，マグネシウム塩等の金属塩があげられる。これ
らのうち特にｐ−（tert−ブチル）安息香酸のアルミニ
ウム塩，シクロヘキサンカルボン酸のナトリウム塩，β
−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好ましい。
また、有機リン化合物としては、例えば次の一般式 （式中、R1は水素原子あるいは炭素数１〜18のアルキル
基を示し、R2は炭素数１〜18のアルキル基， あるいはＭ1/aを示す。また、ＭはNa,K,Mg,CaあるいはA
lを示し、ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物（b1）あるいは 一般式 （式中、Ｒはメチレン基，エチリデン基，プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3,R4はそれぞ
れ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、M,aは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物（b2）をあげることができ
る。
基を示し、R2は炭素数１〜18のアルキル基， あるいはＭ1/aを示す。また、ＭはNa,K,Mg,CaあるいはA
lを示し、ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物（b1）あるいは 一般式 （式中、Ｒはメチレン基，エチリデン基，プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3,R4はそれぞ
れ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、M,aは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物（b2）をあげることができ
る。
上記一般式〔Ｂ−Ｉ〕で表わされる有機リン化合物
（b1）の具体例を化学式で示すと次の如くである。
（b1）の具体例を化学式で示すと次の如くである。
一方、一般式〔Ｂ−II〕で表わされる有機リン化合物
（b2）についても、式中のR,R3,R4およびＭの種類によ
り様々なものがある。そのうちR3,R4はそれぞれ水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示すが、このア
ルキル基としてはメチル基，エチル基，イソプロピル
基,n−ブチル基，イソブチル基，第２ブチル基，第３ブ
チル基,n−アミル基，第３アミル基，ヘキシル基などが
ある。
（b2）についても、式中のR,R3,R4およびＭの種類によ
り様々なものがある。そのうちR3,R4はそれぞれ水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示すが、このア
ルキル基としてはメチル基，エチル基，イソプロピル
基,n−ブチル基，イソブチル基，第２ブチル基，第３ブ
チル基,n−アミル基，第３アミル基，ヘキシル基などが
ある。
この有機リン化合物（b2）の具体例を化学式で示すと
次の如くである。
次の如くである。
本発明では、（ｂ）成分である有機酸の金属塩や有機
リン化合物は、核剤、特に（ａ）成分である主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が結晶
する際の結晶核剤として機能するものであり、その配合
割合は、（ａ）成分100重量部に対して0.01〜15重量
部、好ましくは0.05〜10重量部である。ここで、（ｂ）
成分の配合割合が0.01重量部未満では、樹脂組成物の結
晶化を促進する効果がほとんど期待できず、また15重量
部を超えると、樹脂組成物あるいはその成形品の耐熱
性，耐薬品性等が著しく低下し、実用に供しえなくな
る。
リン化合物は、核剤、特に（ａ）成分である主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が結晶
する際の結晶核剤として機能するものであり、その配合
割合は、（ａ）成分100重量部に対して0.01〜15重量
部、好ましくは0.05〜10重量部である。ここで、（ｂ）
成分の配合割合が0.01重量部未満では、樹脂組成物の結
晶化を促進する効果がほとんど期待できず、また15重量
部を超えると、樹脂組成物あるいはその成形品の耐熱
性，耐薬品性等が著しく低下し、実用に供しえなくな
る。
本発明の樹脂組成物は、上記のような（ａ）及び
（ｂ）成分の他に、さらに（ｃ）成分としてポリオキシ
アルキレン系化合物および／または脂肪酸あるいはその
誘導体を含有する。ここで、ポリオキシアルキレン系化
合物としては、ポリオキシエチレン系化合物，ポリオキ
シプロピレン系化合物をはじめとして、炭素数２〜５の
オキシアルキレン基を繰返し単位とする各種の化合物が
あげられる。そのうち、 一般式 HO−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−Ｈ （式中、ｎは４〜450、好ましくは15〜45の整数を示
す。） で表わされる化合物およびそのアルキルエーテル、例え
ばポリオキシエチレンモノメチルエーテル，ポリオキシ
エチレンジメチルエーテル，ポリオキシエチレンジエチ
ルエーテル，ポリオキシエチレンジプロピルエーテルな
どが好適である。これらのうち特にポリオキシエチレン
ジメチルエーテルが最適である。また上記ポリオキシエ
チレン系化合物の分子量は200以上、好ましくは500〜2
0,000、特に好ましくは700〜2000である。
（ｂ）成分の他に、さらに（ｃ）成分としてポリオキシ
アルキレン系化合物および／または脂肪酸あるいはその
誘導体を含有する。ここで、ポリオキシアルキレン系化
合物としては、ポリオキシエチレン系化合物，ポリオキ
シプロピレン系化合物をはじめとして、炭素数２〜５の
オキシアルキレン基を繰返し単位とする各種の化合物が
あげられる。そのうち、 一般式 HO−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−Ｈ （式中、ｎは４〜450、好ましくは15〜45の整数を示
す。） で表わされる化合物およびそのアルキルエーテル、例え
ばポリオキシエチレンモノメチルエーテル，ポリオキシ
エチレンジメチルエーテル，ポリオキシエチレンジエチ
ルエーテル，ポリオキシエチレンジプロピルエーテルな
どが好適である。これらのうち特にポリオキシエチレン
ジメチルエーテルが最適である。また上記ポリオキシエ
チレン系化合物の分子量は200以上、好ましくは500〜2
0,000、特に好ましくは700〜2000である。
また、（ｃ）成分としては、脂肪酸あるいはその誘導
体を単独であるいは上記ポリオキシアルキレン系化合物
とともに使用することができる。ここで、脂肪酸として
は、炭素数１〜31個の脂肪酸を使用することができ、具
体的には、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，
カプロン酸，エナント酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，
カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシル
酸，ミリスチン酸，ペンタデシル酸，パルミチン酸，ヘ
プタデシル酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラキン
酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，ヘプタコ
サン酸，モンタン酸，メリシン酸，ラクセル酸のような
飽和脂肪酸あるいはアクリル酸，クロトン酸，イソクロ
トン酸，ウンデシレン酸，オレイン酸，エライジン酸，
セトレイン酸，エルカ酸，ブラシジン酸，ソルビン酸，
リノール酸，リノレン酸，アラキドン酸，プロピオール
酸，ステアロール酸などのような不飽和脂肪酸があげら
れる。これらのうち炭素数10〜24個の脂肪酸が好まし
い。
体を単独であるいは上記ポリオキシアルキレン系化合物
とともに使用することができる。ここで、脂肪酸として
は、炭素数１〜31個の脂肪酸を使用することができ、具
体的には、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，
カプロン酸，エナント酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，
カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシル
酸，ミリスチン酸，ペンタデシル酸，パルミチン酸，ヘ
プタデシル酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラキン
酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，ヘプタコ
サン酸，モンタン酸，メリシン酸，ラクセル酸のような
飽和脂肪酸あるいはアクリル酸，クロトン酸，イソクロ
トン酸，ウンデシレン酸，オレイン酸，エライジン酸，
セトレイン酸，エルカ酸，ブラシジン酸，ソルビン酸，
リノール酸，リノレン酸，アラキドン酸，プロピオール
酸，ステアロール酸などのような不飽和脂肪酸があげら
れる。これらのうち炭素数10〜24個の脂肪酸が好まし
い。
脂肪酸誘導体としては、オキシ脂肪酸，脂肪酸アミ
ド，アルキレンビス脂肪酸アミド，脂肪酸エステルなど
がある。このような誘導体は、その脂肪酸部に１〜31個
の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子を有するも
のである。オキシ脂肪酸は、上述の脂肪酸の炭化水素部
の水素がヒドロキシル基で置換されたものであり、脂肪
酸アミドは、上述の脂肪酸のカルボキシル基がアミドに
変性されたもの（例えば、ベヘニン酸アミド）、脂肪酸
エステルは、上述の脂肪酸をアルコールでエステル化し
たものである。
ド，アルキレンビス脂肪酸アミド，脂肪酸エステルなど
がある。このような誘導体は、その脂肪酸部に１〜31個
の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子を有するも
のである。オキシ脂肪酸は、上述の脂肪酸の炭化水素部
の水素がヒドロキシル基で置換されたものであり、脂肪
酸アミドは、上述の脂肪酸のカルボキシル基がアミドに
変性されたもの（例えば、ベヘニン酸アミド）、脂肪酸
エステルは、上述の脂肪酸をアルコールでエステル化し
たものである。
本発明においては、脂肪酸誘導体のうち、殊にアルキ
レンビス脂肪酸アミドを用いるのが好ましい。アルキレ
ンビス脂肪酸アミドは、一般式 R5−CONH−（CH2）ｍ−NHOC−R6 （式中、R5,R6はそれぞれ同一又は異なる脂肪酸の炭化
水素部分を示し、ｍは１〜10の整数を示す。） で表わされる化合物である。好ましいアルキレンビス脂
肪酸アミドの具体例としては、メチレンビスステアリン
酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，エチレン
ビスベヘニン酸アミドなどがある。
レンビス脂肪酸アミドを用いるのが好ましい。アルキレ
ンビス脂肪酸アミドは、一般式 R5−CONH−（CH2）ｍ−NHOC−R6 （式中、R5,R6はそれぞれ同一又は異なる脂肪酸の炭化
水素部分を示し、ｍは１〜10の整数を示す。） で表わされる化合物である。好ましいアルキレンビス脂
肪酸アミドの具体例としては、メチレンビスステアリン
酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，エチレン
ビスベヘニン酸アミドなどがある。
本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分は、樹脂組
成物の結晶化を促進し、離型性を向上させる作用を示す
ものであり、その配合割合は（ａ）成分100重量部に対
して0.01〜15重量部、好ましくは0.05〜10重量部であ
る。ここで、（ｃ）成分の配合割合が0.01重量部未満で
は、樹脂組成物の結晶化を促進する効果がほとんど期待
できず、結晶化度，離型性及び成形品の外観の改善が見
られない。また15重量部を超えると、樹脂組成物あるい
はその成形品の強度，弾性率，耐熱性等が著しく低下す
る。
成物の結晶化を促進し、離型性を向上させる作用を示す
ものであり、その配合割合は（ａ）成分100重量部に対
して0.01〜15重量部、好ましくは0.05〜10重量部であ
る。ここで、（ｃ）成分の配合割合が0.01重量部未満で
は、樹脂組成物の結晶化を促進する効果がほとんど期待
できず、結晶化度，離型性及び成形品の外観の改善が見
られない。また15重量部を超えると、樹脂組成物あるい
はその成形品の強度，弾性率，耐熱性等が著しく低下す
る。
また、組成物における（ｂ）成分：（ｃ）成分の配合
比（重量比）を1:1〜1:100、好ましくは1:2〜1:50の範
囲に選定すると、特に高い結晶化促進効果が達成され
る。
比（重量比）を1:1〜1:100、好ましくは1:2〜1:50の範
囲に選定すると、特に高い結晶化促進効果が達成され
る。
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分を主成分とするものであるが、さらに、必要
に応じて無機充填材を適宜配合することもできる。
（ｃ）成分を主成分とするものであるが、さらに、必要
に応じて無機充填材を適宜配合することもできる。
無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状，
粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材とし
てはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等が挙げら
れ、特にガラス繊維，炭素繊維が好ましい。ここでガラ
ス繊維の形状としてはクロス状，マット状，集束切断
状，短繊維，フィラメント状のものがあるが、好ましく
は、集束切断状であり、長さが0.05mm〜13mm,繊維径が
５〜20μｍのものであって、特にシラン系処理を施した
ものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリアクリロ
ニトリル（PAN）系のものが好ましく、さらに好ましく
はチョップドファイバータイプであって、長さが3mm程
度、直径が７〜15μｍの束ねたものが良い。
粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材とし
てはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等が挙げら
れ、特にガラス繊維，炭素繊維が好ましい。ここでガラ
ス繊維の形状としてはクロス状，マット状，集束切断
状，短繊維，フィラメント状のものがあるが、好ましく
は、集束切断状であり、長さが0.05mm〜13mm,繊維径が
５〜20μｍのものであって、特にシラン系処理を施した
ものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリアクリロ
ニトリル（PAN）系のものが好ましく、さらに好ましく
はチョップドファイバータイプであって、長さが3mm程
度、直径が７〜15μｍの束ねたものが良い。
一方、粒状，粉状無機充填材としては、タルク，カー
ボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，
マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウ
ム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウ
ム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリ
ン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられる。特にタル
ク，炭酸カルシウム，マイカが好ましい。タルクの好ま
しい平均粒径は0.3〜20μｍ、さらに好ましくは0.6〜10
μｍのものが良い。炭酸カルシウムの好ましい平均粒径
は0.1〜20μｍである。また、マイカの好ましい平均粒
径は40〜250μｍ、さらに好ましくは50〜150μｍであ
る。
ボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，
マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウ
ム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウ
ム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリ
ン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられる。特にタル
ク，炭酸カルシウム，マイカが好ましい。タルクの好ま
しい平均粒径は0.3〜20μｍ、さらに好ましくは0.6〜10
μｍのものが良い。炭酸カルシウムの好ましい平均粒径
は0.1〜20μｍである。また、マイカの好ましい平均粒
径は40〜250μｍ、さらに好ましくは50〜150μｍであ
る。
上記無機充填材は、前記（ａ）成分100重量部に対し
て、１〜550重量部、好ましくは４〜200重量部の割合で
配合される。ここで、無機充填材の配合割合が１重量部
未満であると、充填材としての充分な配合効果が認めら
れない。一方、550重量部を超えると均一に分散でき
ず、得られる組成物が機械的強度に劣るものとなる虞れ
がある。
て、１〜550重量部、好ましくは４〜200重量部の割合で
配合される。ここで、無機充填材の配合割合が１重量部
未満であると、充填材としての充分な配合効果が認めら
れない。一方、550重量部を超えると均一に分散でき
ず、得られる組成物が機械的強度に劣るものとなる虞れ
がある。
本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）成分お
よび無機充填材の他に、本発明の目的を阻害しない限
り、各種の添加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応
じて配合することができる。ここで前記添加剤として
は、例えば亜リン酸エステル系，リン酸エステル系の酸
化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系の
紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィ
ン系の外部滑剤、常用の核剤，離型剤，帯電防止剤，着
色剤等が挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン,AS樹脂,ABS
樹脂，ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げるこ
とができる。また、各種のエラストマーを配合するこも
有効である。
よび無機充填材の他に、本発明の目的を阻害しない限
り、各種の添加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応
じて配合することができる。ここで前記添加剤として
は、例えば亜リン酸エステル系，リン酸エステル系の酸
化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系の
紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィ
ン系の外部滑剤、常用の核剤，離型剤，帯電防止剤，着
色剤等が挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン,AS樹脂,ABS
樹脂，ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げるこ
とができる。また、各種のエラストマーを配合するこも
有効である。
本発明の樹脂組成物を得るには、上記（ａ）〜（ｃ）
成分ならびに所望成分を配合し、常温で混合あるいは溶
融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法
は特に制限されない。具体的にはニーダー，ミキシング
ロール，押出機，バンバリーミキサー，ヘンシェルミキ
サーや混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液ブレン
ド法等によればよい。
成分ならびに所望成分を配合し、常温で混合あるいは溶
融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法
は特に制限されない。具体的にはニーダー，ミキシング
ロール，押出機，バンバリーミキサー，ヘンシェルミキ
サーや混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液ブレン
ド法等によればよい。
本発明の樹脂組成物は、上記の如き構成よりなるもの
であるが、その性状としては示差走査型熱量計（DSC）
測定による再結晶化ピークが消失しているか、又は再結
晶化ピーク温度（Tcc）が170℃以下、好ましくは150〜9
0℃にあり、かつピーク面積（ΔHTCC）が8cal/g以下で
あることが好ましい。
であるが、その性状としては示差走査型熱量計（DSC）
測定による再結晶化ピークが消失しているか、又は再結
晶化ピーク温度（Tcc）が170℃以下、好ましくは150〜9
0℃にあり、かつピーク面積（ΔHTCC）が8cal/g以下で
あることが好ましい。
また、本発明の成形品の製造方法では、上述のスチレ
ン系樹脂組成物を低温下、具体的には室温〜200℃、好
ましくは60〜160℃の金型温度（成形温度）で成形す
る。なお、成形の際の樹脂組成物の温度は、特に制限は
ないが、通常は融点〜350℃程度の温度で加熱溶融して
おくことが好ましい。また、成形の手法としては製造す
べき成形品に応じて、適宜選定すればよいが、特に従来
のアタクチック構造を有するスチレン系重合体の成形加
工に採用されている熱成形法などの種々の成形法、より
具体的にはプレス成形，射出成形，押出成形，中空成
形，真空成形，注入成形，注型成形，流延成形，被覆成
形，紡糸成形，浸漬法，刷毛塗り法，スプレー法などに
よる塗布成形や一軸延伸，二軸（逐次あるいは同時）延
伸などの手法によればよい。
ン系樹脂組成物を低温下、具体的には室温〜200℃、好
ましくは60〜160℃の金型温度（成形温度）で成形す
る。なお、成形の際の樹脂組成物の温度は、特に制限は
ないが、通常は融点〜350℃程度の温度で加熱溶融して
おくことが好ましい。また、成形の手法としては製造す
べき成形品に応じて、適宜選定すればよいが、特に従来
のアタクチック構造を有するスチレン系重合体の成形加
工に採用されている熱成形法などの種々の成形法、より
具体的にはプレス成形，射出成形，押出成形，中空成
形，真空成形，注入成形，注型成形，流延成形，被覆成
形，紡糸成形，浸漬法，刷毛塗り法，スプレー法などに
よる塗布成形や一軸延伸，二軸（逐次あるいは同時）延
伸などの手法によればよい。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
参考例１（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２と触媒成分とし
てテトラエトキシチタン５ミリモル及びメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、55
℃においてこれにスチレン15を加え、４時間重合反応
を行なった。
ンの製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２と触媒成分とし
てテトラエトキシチタン５ミリモル及びメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、55
℃においてこれにスチレン15を加え、４時間重合反応
を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥し、スチレン
系重合体（シンジオタクチックポリスチレン）2.5kgを
得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒と
してソックスレー抽出し、抽出残分97重量％を得た。こ
のものの重量平均分子量は400,000、数平均分子量は18
0,000であり、融点は269℃であった。また、この重合体
は、13C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジクロロベンゼ
ン）から、シンジオタクチック構造に基因する145.35pp
mに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセ
ミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98％であ
った。
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥し、スチレン
系重合体（シンジオタクチックポリスチレン）2.5kgを
得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒と
してソックスレー抽出し、抽出残分97重量％を得た。こ
のものの重量平均分子量は400,000、数平均分子量は18
0,000であり、融点は269℃であった。また、この重合体
は、13C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジクロロベンゼ
ン）から、シンジオタクチック構造に基因する145.35pp
mに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセ
ミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98％であ
った。
実施例１ 上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチ
レン100重量部に、酸化防止剤として（2,6−ジ−tert−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト（商品名PEP−36:アデカ・アーガス社製）
0.7重量部及び2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール（商品名スミライザーBHT:住友化学（株）製）0.
1重量部を加え、さらにｐ−（tert−ブチル）安息香酸
アルミニウム（商品名PTBBA−Al:大日本インキ化学工業
（株）製）１重量部およびポリオキシエチレンジメチル
エーテル（重量平均分子量1000、日本油脂（株）製）４
重量部を混合し、ドライブレンドを行った後、二軸混練
押出機によって混練し、ペレット化した。上記の成分の
配合割合を第１表に示す。
レン100重量部に、酸化防止剤として（2,6−ジ−tert−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト（商品名PEP−36:アデカ・アーガス社製）
0.7重量部及び2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール（商品名スミライザーBHT:住友化学（株）製）0.
1重量部を加え、さらにｐ−（tert−ブチル）安息香酸
アルミニウム（商品名PTBBA−Al:大日本インキ化学工業
（株）製）１重量部およびポリオキシエチレンジメチル
エーテル（重量平均分子量1000、日本油脂（株）製）４
重量部を混合し、ドライブレンドを行った後、二軸混練
押出機によって混練し、ペレット化した。上記の成分の
配合割合を第１表に示す。
得られたペレットを用いて金型温度100℃で射出成形
を行い、曲げ試験片および平板を作製し、離型性を評価
し、さらに再結晶化ピーク，光沢，結晶化度，曲げ強
度，曲げ弾性率およびビカット軟化点を測定し、測定結
果を第２表に示す。
を行い、曲げ試験片および平板を作製し、離型性を評価
し、さらに再結晶化ピーク，光沢，結晶化度，曲げ強
度，曲げ弾性率およびビカット軟化点を測定し、測定結
果を第２表に示す。
なお、各特性は、下記の方法で測定した。
再結晶化ピーク ペレットより切り出した試料10mgをDSC測定用パンに
入れ、窒素雰囲気下、20℃／分の速度で昇温を行い、30
0℃に５分間保持して溶融した後、パンを取り出し、ド
ライアイス−メタノール中に入れ、100℃／秒の速度で
急冷した。その後パンを取り出し、再び窒素雰囲気下、
20℃／分の速度で昇温を行い、300℃まで昇温した。こ
の際の発熱ピークが再結晶化ピークTccであり、ピーク
面積ΔHTCCを積分で求めた。
入れ、窒素雰囲気下、20℃／分の速度で昇温を行い、30
0℃に５分間保持して溶融した後、パンを取り出し、ド
ライアイス−メタノール中に入れ、100℃／秒の速度で
急冷した。その後パンを取り出し、再び窒素雰囲気下、
20℃／分の速度で昇温を行い、300℃まで昇温した。こ
の際の発熱ピークが再結晶化ピークTccであり、ピーク
面積ΔHTCCを積分で求めた。
光沢 JIS−Ｋ−7105に準拠して測定した。
離型性 下記の基準により評価した。
○・・・離型良好 △・・・離型時変形 ×・・・離型不可 結晶化度 DSCにより求めた。
曲げ強度および曲げ弾性率 JIS−Ｌ−7203に準拠して測定した。
ビカット軟化点 JIS−Ｋ−7206に準拠した測定した。
実施例２〜19 配合成分として第１表に示すものを、所定割合で配合
したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
比較例１〜６ 配合成分として第１表に示すものを、所定割合で配合
したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
なお、第１表において、符号は下記のものを意味す
る。
る。
＊１ ｐ−（tert−ブチル）安息香酸アルミニウム:P
TBBA−Al,大日本インキ化学工業（株）製 ＊２ （４−tert−ブチルフェニル）ナトリウム:NA
−10.アデカ・アーガス（株）製 ＊３ （2,4−ジ−tert−ブチルフェノール）アシッ
ドホスフェートナトリウム:NA−11,アデカ・アーガス
（株）製 ＊４ ステアリン酸ナトリウム ＊５ ポリオキシエチレンジメチルエーテル：試作
品，日本油脂（株）製，重量平均分子量1000 ＊６ ポリオキシエチレンモノメチルエーテル：ユニ
オックスＭ−550,日本油脂（株）製，重量平均分子量55
0 ＊７ ポリオキシエチレン:PEG4000,日本油脂（株）
製，重量平均分子量4000 ＊８ エチレンビスベヘン酸アミド:NPO−2,日本油脂
（株）製 ＊９ エチレンビスステアリン酸アミド:EB−P,花王
（株）製 ＊10 ベヘニン酸アミド：日本油脂（株）製 ＊11 メタブレンIP−2,三菱レイヨン（株）製スチレ
ングラフト化ブタジエンゴム，粒径0.7μｍ ＊12 チョップドストランド CS 03 MA 429 A,旭フ
ァイバーグラス（株）製，平均繊維長3mm,平均繊維径13
μｍ ＊13 タルク:FFR 浅田製粉（株）製，平均粒径0.6
μｍ 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によればシンジオタクチックポ
リスチレンの結晶化が促進されたスチレン系樹脂組成物
が得られ、これを低温の金型で成形することにより、離
型性，結晶化度および表面光沢が高く、曲げ強度，曲げ
弾性率および耐熱性に優れた成形品が得られる。
TBBA−Al,大日本インキ化学工業（株）製 ＊２ （４−tert−ブチルフェニル）ナトリウム:NA
−10.アデカ・アーガス（株）製 ＊３ （2,4−ジ−tert−ブチルフェノール）アシッ
ドホスフェートナトリウム:NA−11,アデカ・アーガス
（株）製 ＊４ ステアリン酸ナトリウム ＊５ ポリオキシエチレンジメチルエーテル：試作
品，日本油脂（株）製，重量平均分子量1000 ＊６ ポリオキシエチレンモノメチルエーテル：ユニ
オックスＭ−550,日本油脂（株）製，重量平均分子量55
0 ＊７ ポリオキシエチレン:PEG4000,日本油脂（株）
製，重量平均分子量4000 ＊８ エチレンビスベヘン酸アミド:NPO−2,日本油脂
（株）製 ＊９ エチレンビスステアリン酸アミド:EB−P,花王
（株）製 ＊10 ベヘニン酸アミド：日本油脂（株）製 ＊11 メタブレンIP−2,三菱レイヨン（株）製スチレ
ングラフト化ブタジエンゴム，粒径0.7μｍ ＊12 チョップドストランド CS 03 MA 429 A,旭フ
ァイバーグラス（株）製，平均繊維長3mm,平均繊維径13
μｍ ＊13 タルク:FFR 浅田製粉（株）製，平均粒径0.6
μｍ 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によればシンジオタクチックポ
リスチレンの結晶化が促進されたスチレン系樹脂組成物
が得られ、これを低温の金型で成形することにより、離
型性，結晶化度および表面光沢が高く、曲げ強度，曲げ
弾性率および耐熱性に優れた成形品が得られる。
したがって、本発明の樹脂組成物ならびに得られる成
形品は、一般構造材，電気・電子部品，自動車部品等、
さらにはフィルム，繊維，シート等に幅広くかつ有効に
利用される。
形品は、一般構造材，電気・電子部品，自動車部品等、
さらにはフィルム，繊維，シート等に幅広くかつ有効に
利用される。
したがって、本発明は工業的な利用価値が極めて高い
ものであり、その有効な利用が期待される。
ものであり、その有効な利用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/57 Ｃ０８Ｋ 5/57 //(Ｃ０８Ｌ 25/00 71:02） (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:57 5:09） (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:57 5:20） (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:098 5:09） (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:098 5:20） Ｂ２９Ｋ 25:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体100重量部，（ｂ）有機リン化
合物および／または有機酸の金属塩からなる結晶核剤0.
01〜15重量部ならびに（ｃ）ポリオキシアルキレン系化
合物および／または脂肪酸あるいはその誘導体0.01〜15
重量部からなるスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項２】（ｃ）成分のポリオキシアルキレン系化合
物が、ポリオキシエチレン系化合物である請求項１記載
のスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】（ｃ）成分の脂肪酸誘導体が、ルキレンビ
ス脂肪酸アミドである請求項１記載のスチレン系樹脂組
成物。 - 【請求項４】示差走査型熱量計（DSC）測定による再結
晶化ピークが消失しているか、又は再結晶化ピーク温度
（Tcc）が170℃以下にあり、かつピーク面積（ΔHTCC）
が8cal/g以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成
物。 - 【請求項５】請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を温
度60〜200℃の金型で成形することを特徴とするスチレ
ン系樹脂成形品の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022587A JP2812972B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 |
| DE69033733T DE69033733T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf Styrolbasis und Verfahren zur Herstellung von Formmassen |
| DE69031746T DE69031746T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf Styrolbasis und Verfahren zur Herstellung von Formmassen |
| EP97103074A EP0779329B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
| AT90101857T ATE160578T1 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf styrolbasis und verfahren zur herstellung von formmassen |
| AT97103074T ATE201034T1 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf styrolbasis und verfahren zur herstellung von formmassen |
| EP90101857A EP0382064B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
| KR1019900001241A KR960001620B1 (ko) | 1989-02-02 | 1990-02-02 | 스티렌계 수지조성물과 성형품의 제조방법 |
| US07/559,971 US5034441A (en) | 1989-02-02 | 1990-07-27 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
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|---|---|---|---|
| JP1022587A JP2812972B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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