JP2731593B2

JP2731593B2 - 難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2731593B2
Application number: JP1166063A
Authority: JP
Inventors: 英明坂本; 祐治三宅
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH0331349A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂の難燃化に関し、特に耐熱
性、成形加工時の熱安定性、靱性、耐衝撃性および難燃
性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、プラスチックス材料の使用分野はますます多岐
にわたっている。中でも、ハイインパクトポリスチレ
ン、ABS樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂は、その優れ
た耐衝撃性および成形性によって自動車部品、電気用品
機器、事務機器、その他各種成形品として非常に多くの
分野において使用されている。

一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規
制が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求され
ている。また、事務機器本体の活電部より発生する熱に
長時間置かれても変形しない程度の耐熱性が必要であ
る。上記の如き用途に対してのスチレン系樹脂の難燃化
については、有機ハロゲン化合物の難燃剤と三酸化アン
チモンの難燃助剤を配合することによって、比較的高度
な難燃性を達成することができる。更に耐熱性を付与す
る手段として、（１）高融点のデカブロモジフェニルエ
ーテルに代表されるハロゲン化ジフェニルエーテル、ま
たは（２）ハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネー
トの如き難燃剤を配合することによって達成することが
できる。しかし、上記難燃剤は、耐熱性こそ良好である
が、（１）の難燃剤は融点が307℃程度と極めて高く、
また（２）の難燃剤はスチレン系樹脂との相溶性に欠け
るため、双方とも樹脂中への分散性に劣り、成形品の機
械的強度、外観の低下を招くという問題がある。

この問題を解決する手段として、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃剤と三酸化アンチ
モンからなる難燃助剤を特定の割合で配合する方法が提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの手段によって難燃化されたポリス
チレン系樹脂は、押出機による混練、射出成形機による
成形等、溶融状態における熱履歴によって主に難燃剤自
身が分解を引き起こし、成形品を変色させる、焼けゴミ
を発生させるなどの外観不良を発生するばかりでなく、
機械的強度、耐熱性の低下を招くことが多く、成形加工
時の熱安定性が満足できるものではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記の課題を解決すべく、可燃性である
スチレン系樹脂に対し、靱性、耐衝撃性、耐熱性および
成形加工時の熱安定性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭
意研究した結果、驚くべきことに、スチレン系樹脂に対
してハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香
族ポリエステルとを配合すると、耐熱性と成形加工時の
熱安定性の改良効果を有すること、さらに、三酸化アン
チモンとの組み合わせが予想外に優れた難燃効果と耐熱
性、そして熱安定性に優れること、またさらに高重合度
のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる
と靱性、耐衝撃性に優れることを見いだして本発明に至
った。

即ち、本発明は、（Ａ）ハイインパクトポリスチレン及びABS樹脂から選
ばれたゴム強化スチレン系樹脂50〜70重量部および（Ｂ）芳香族ポリエステル50〜30重量部からなる混合物100重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示され、かつハロゲン含有率
が10重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１〜40重量部、（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは20〜
100の数、ｌおよびｍは１〜４の整数）、（Ｄ）三酸化アンチモン0.5〜20重量部、（Ｅ）ガラス繊維０〜150重量部を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いられる（Ａ）ハイインパクトポリ
スチレン及びABS樹脂から選ばれたゴム強化スチレン系
樹脂は、スチレン系単量体並びに該単量体と共重合可能
な他のビニル単量体からなるそれぞれの群から選ばれる
少なくとも一種の単量体を用い、ゴム状物質をも存在さ
せて重合せしめて得られるものを指標するが、それらの
うち、まず、スチレン系単量体とはスチレン、α−メチ
ルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がハロゲン原
子や炭素数１〜２のアルキル基で置換されたスチレン誘
導体などを総称するものであり、かかるスチレン系単量
体として代表的なものを例示すれば、スチレン、ｏ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレ
ンなどである。

また、前記した共重合可能な他のビニル単量体として
代表的なものには、（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニリデンの如
きアクリロニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルブ
チルもしくは（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチ
ルの如き（メタ）アクリル酸およびそれらの各種エステ
ル類；あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、またはマレイミドをはじ
め、ビニルケトン類またはビニルエーテル類などがあ
る。

更に、前記したゴム状物質として代表的なものにはポ
リブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴ
ム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジ
エン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アク
リル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重
合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エステル系共重
合ゴムをはじめとするイソプレンもしくはクロロプレン
の如き共役1,3−ジエン系単量体を用いて得られるゴム
などがあるが、これらは１種あるいは２種以上の組み合
わせで用いられる。

本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ポリエステルは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸（あるいはエステル形成性誘導体）とジ
オール（あるいはエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体乃至は共重合体であ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン
酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6
−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体などである。

また、酸成分として20モル％以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバチン
酸）やそれらのエステル形成性誘導体で置換してもよ
い。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、1,4−ビス
（２−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡな
どの芳香環を有するジオールあるいはそのエステル形成
性誘導体などである。

好ましい芳香族ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートであり、特に好ましいのはポリブチレ
ンテレフタレートである。

使用する芳香族ポリエステルの極限粘度（オルトクロ
ロフェノール溶媒を用い、25℃で測定）は通常0.5〜1.6
の範囲のものを使用するのがよい。

（Ａ）ハイインパクトポリスチレン及びABS樹脂から
選ばれたゴム強化スチレン系樹脂並びに（Ｂ）芳香族ポ
リエステルの使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
が50〜70重量部、（Ｂ）芳香族ポリエステルが50〜30重
量部であり、樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の合計で100重量部に
なるように使用する。芳香族ポリエステル樹脂が30重量
部未満、即ちスチレン系樹脂が70重量部を越えては、組
成物の溶融混練時や射出成形時の熱履歴によって難燃剤
が分解を起こし、成形品を変色させたり、焼けゴミを発
生させたり、外観不良を発生させる恐れがある。また、
芳香族ポリエステル樹脂が50重量部を越える場合、即
ち、ゴム強化スチレン系樹脂が50重量部未満の場合は、
得られる組成物の衝撃強度が低く、また、成形品の寸法
安定性が低く、ソリを引き起こしたり、塗装性を低下さ
せたりして好ましくない。

本発明に用いられる（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は、次の一般式（Ｉ）で示されるもの
である。

上式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは20〜
100の数、ｌ及びｍは１〜４の整数を示す。ハロゲン原
子としてはブロムが好ましく、ｌ及びｍはそれぞれ２の
化合物が好ましい。具体的にはハロゲン化ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンを常法に従って反応せしめる
ことにより得られるものである。一般式（Ｉ）中の重合
度ｎは20〜100の数であり、ｎが20より小さい数のとき
は靱性、衝撃強度の向上効果が発現せず、難燃効果も低
くなる。また、ｎが100を越えると樹脂の溶融粘度が高
くなり成形加工性が低下するので好ましくない。また、
ハロゲン含有率は10重量％以上であり、10重量％未満で
は難燃効果が充分でなく好ましくない。

（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
添加量は樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対し
１〜40重量部と広範囲に変化させることができるが、好
ましい配合割合は３〜30重量部である。添加量が１重量
部未満では難燃効果が充分でなく、また40重量部を越え
ては組成物の機械的特性を損ない、靱性、衝撃強度が低
下し好ましくない。

本発明に用いられる（Ｄ）三酸化アンチモンは、高度
の難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るのに必須の
成分である。三酸化アンチモンの添加量は、0.5〜20重
量部の範囲であり、好ましくは５〜20重量部である。
（Ｄ）三酸化アンチモンと（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とは相乗作用を示し、三酸化アン
チモンの量が添加したハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の1/6〜2/1の量で難燃効果が最大となる。

本発明において用いられる（Ｅ）ガラス繊維は、樹脂
添加用として市販されているガラス繊維が使用できる。
ガラスフィラメントの長さや繊維を集束してあるかどう
かは本発明で特に規制するものではないが、組成物を製
造するにあたっては約0.3〜1.2cmの長さに裁断されたス
トランドの形のフィラメントガラスを使用することが便
利である。

一般に最良の性質では、チタネート系やシラン系カッ
プリング剤等で表面処理されたフィラメント状ガラス強
化剤がスチレン系樹脂に対して150重量部以下であると
きに得られる。

なお上記成分の他に、必要に応じて一般に使用されて
いる添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、着色剤などを配合することもでき
る。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂、芳香族ポリ
エステル、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、三酸化アンチモンおよびガラス繊維の混合方法とし
ては、特別な手段、順序を要することなく、慣用の混合
装置、例えば、熱ロール、バンバリーミキサーまたは押
出機により容易に製造できる。

〔作用〕

本発明によれば、ゴム強化スチレン系樹脂に対するハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族ポリ
エステル、三酸化アンチモンおよびガラス繊維の配合
が、驚くべきことに、予想外の耐熱性、成形加工時の熱
安定性を示し、さらに高重合度のハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより優れた靱性、
耐衝撃性および難燃性を示した。この様に成形加工時の
熱安定性という点で予想外の効果を発揮する理由につい
ては、現時点では明らかでないが、芳香族ポリエステル
とハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応
が優先することによって、ハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂自身の硬化が阻害され、そのため、成形
加工時の熱安定性に優れ、成形品を変色させるとか、焼
けゴミを発生させるなどの外観不良を発生させないので
はないかと考えられる。また、高重合度のハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが、優れた
靱性、耐衝撃性を得るために重要であると考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例および参考例を掲げて、本発明の詳細を
述べるが、例文中の添加割合は全て重量部を示す。

尚、組成物の性能評価は以下に示す方法により行っ
た。

燃焼性は米国におけるアンダーライターズ・ラボラト
リーズ（UL）で規格化されたサブジェクト94号（略称UL
-94）に基づき、長さ５インチ×幅1/2インチ×厚さ1/16
インチおよび1/20インチの試験片を用いて行い、耐炎性
クラスとしては、94V-0、94V-1、94V-2およびBN（Burni
ng）の４段階に分けて判定した。

耐熱性はASTM D-648（荷重18.56kg/cm²）、引張強度
および引張伸度はASTM D-638、アイゾット衝撃強さはAS
TM D-256（幅1/4"ノッチ付、23℃測定）に基づいた試験
法を用いて測定した。

熱安定性は射出成形機を用いて240℃の設定温度で滞
留時間30分後成形を実施し、得られたサンプルの色調変
化を日本電色（株）製色差計にて測定し、L.a.b.法によ
り色差（ΔＥ）を求めた。

＜成形品の色調＞ ◎ 優秀 ○ 良好 △ ヤケ無（黄色変化大） × ヤケ有実施例１〜８、比較例１〜８ゴム強化スチレン系樹脂50〜70重量部と芳香族ポリエ
ステル50〜30重量部の合計100重量部に対し、一般式
（Ｉ）で示される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（重合度ｎ＝30あるいはｎ＝60、l,m＝２、臭素含有
量:n＝30のとき52.4％、ｎ＝60のとき52.5％）、三酸化
アンチモンおよび必要によりガラス繊維を表1,表２に示
した割合で添加し、シリンダー温度240℃の40mmφ押出
機でペレット化し、難燃性スチレン系樹脂組成物を得
た。更に、シリンダー温度240℃の射出成形機により試
験片を作成した。また、射出成形機を用いて240℃の設
定温度で滞留時間30分後成形を実施し、得られたサンプ
ルの色調変化を調べた。

また比較のため、スチレン系樹脂あるいは芳香族ポリ
エステルを100重量部用いたもの、および難燃剤として
本発明の範囲外のｎの数の臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（重合度:n＝３、臭素含有量:50.8％）を用
いたもの、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代
わりにデカブロモジフェニルエーテル（DBDPE）あるい
はテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマ
ー（重合度ｎ＝３、臭素含有量50.6％）を用いたものに
ついても同様に調べた。

尚、スチレン系樹脂としてはABSには日本合成ゴム製D
P-10（ポリブタジエン25wt％、アクリロニトリル／スチ
レン重量比＝26/74）、ASにはダイセル化学製セビアン0
80（アクリロニトリル／スチレン重量比＝28/72）、HIP
Sには住友化学製エスブライト8-624（ゴム８重量％、ス
チレン82重量％）を使用した。芳香族ポリエステルとし
ては極限粘度0.75のポリブチレンテレフタレート（PB
T）および極限粘度0.73のポリエチレンテレフタレート
（PET）を使用した。

表１、表２から明らかなように、本発明組成物は滞留
試験を施した場合も、色相変化が極めて少ないのに対
し、比較例2,3,6に示したように、ポリブチレンテレフ
タレートを添加しない組成物は色相変化が極めて大きく
なっている。一方、比較例７に示したように、ABSを添
加しない組成物は衝撃強度が著しく低下する。また、比
較例4,8に示したように臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の代わりにデカブロモジフェニルエーテルある
いはテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴ
マーを用いた場合、色相変化が大きい。

また、表１、表２から明らかなように臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の重合度を上げると難燃性、引
張伸度、アイゾット衝撃強度が向上する。

このことは、本発明による臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂と芳香族ポリエステルとの配合が、色相変
化に対して効果のあることを示し、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の重合度を上げることが物性向上に
対して効果のあることを示している。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、耐熱性、成形加工時の熱安定性と
ともに、靱性、耐衝撃性および難燃性に優れているた
め、電気・電子機器、自動車などの材料として有用であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 67:02 63:02） (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:22 7:14）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ハイインパクトポリスチレン及びAB
S樹脂から選ばれたゴム強化スチレン系樹脂50〜70重量
部及び（Ｂ）芳香族ポリエステル50〜30重量部からなる混合物100重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示され、かつハロゲン含有率
が10重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１〜40重量部、（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは20〜10
0の数、１及びｍは１〜４の整数）、（Ｄ）三酸化アンチモン0.5〜20重量部、（Ｅ）ガラス繊維０〜150重量部を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物。