JPH0583583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、成形時の流動性、機械特性および難
燃性、特に燃焼時の火粒落下抵抗性がすぐれ、か
つ良好な成形品外観を備えた芳香族ポリエステル
組成物に関するものである。 ＜従来の技術＞ ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートに代表される芳香族ポリエステルは、
成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車
部品などの用途に幅広く利用されている。一方こ
れらの用途に使用する材料には一般の化学的、物
理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性
すなわち難燃性が強く要求されており、現状では
難燃性付与が用途拡大のため必須条件となつてい
るといつても過言ではない。 ポリブチレンテレフタレート（PBT）に代表
される芳香族ポリエステルに難燃性付与剤として
有機臭素化合物、難燃性付与助剤として三酸化ア
ンチモンを併用使用することはよく知られてい
る。しかしながら、これら有機臭素化合物と三酸
化アンチモンを配合することによつて燃焼速度を
抑制することはできるが、燃焼時に火粒の落下を
生じることについては依然末解決のままであり、
いくつかの検討がなされてきた。なかでも特開昭
50−49361号公報などに示されるアスベストを併
用する方法は比較的すぐれた方法である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記の方法を用いた場合、アス
ベスト自体が有毒物質であるため取扱い上問題が
あるほか、成形時の流動性が不良になる、成形品
外観が劣るなどの問題があつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ そこで本発明者らは、芳香族ポリエステル難燃
化における上記問題点を改良すべく鋭意検討した
結果、ガラス繊維、有機臭素化合物系難燃剤、酸
化アンチモンと共に石こう繊維および／または繊
維状マグネシウムオキシサルフエートを使用する
ことによつて、取扱い上問題がなく成形時の流動
性、機械特性および燃焼時の火粒落下抵抗性がす
ぐれ、かつ良好な成形品外観をバランス良く備え
ることを見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) ガラス繊維１〜200重量部 (C) 有機臭素化合物１〜60重量部 (D) 酸化アンチモン１〜40重量部 (E) アスペクト比５以上の石こう繊維および／ま
たは繊維状マグネシウムオキシサルフエート１
〜100重量部 および (F) 多官能エポキシ化合物０〜20重量部を含有せ
しめてなることを 特徴とする芳香族ポリエステル組成物に関する。 本発明において用いる(A)芳香族ポリエステルと
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエス
テルで、芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエ
ステル形成性誘導体）とジオール（あるいはその
エステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反
応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１・５
−ナフタレンジカルボン酸、２・６−ナフタレン
ジカルボン酸、２・７−ナフタレンジカルボン
酸、４・4′−ビフエニルジカルボン酸、３・3′−
ビフエニルジカルボン酸、４・4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４・4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４・4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４・4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１・２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４・4′−ジカルボン酸、２・５−アントラセ
ンジカルボン酸、２・６−アントラセンジカルボ
ン酸、４・4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２・５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１・３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１・４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば分子量400〜6000の長鎖ジオールすなわち
ポリエチレングリコール、ポリ−１・３−プロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち、機械的性質、成形性などのバランスのとれ
たポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ンテレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステル
は、0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で
測定した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85
のものが好ましい。 本発明で用いる(B)成分ガラス繊維は、一般に樹
脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例
えば直径５〜15μの長繊維タイプや短繊維タイプ
のチヨツプストランド、ミルドフアイバーなどか
ら選択して用いることができる。それらのうち取
扱い性、成形品の表面光沢性付与などの点から３
〜６mm長のチヨツプストランドが好ましく用いら
れる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカツプ
リング剤、その他の表面処理剤で処理されていて
も良い。 充填剤の添加量は、芳香族ポリエステル100重
量部当り、１〜200重量部であり、より好ましく
は５〜100重量部である。 本発明において(C)成分として用いられる有機臭
素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、通常難燃剤として使用されている公知の有機
臭素化合物を意味し、特に臭素含有量20重量％以
上のものが好ましい。具体的にはヘキサブロモベ
ンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビ
フエニル、デカブロモビフエニル、ヘキサブロモ
シクロデカン、デカブロモジフエニルエーテル、
オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフエニルエーテル、ビス（ペンタブロモフエノ
キシ）エタン、エチレンビス−（テトラブロモフ
タルイミド）、テトラブロモビスフエノールＡ等
の低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネ
ート（例えば臭素化ビスフエノールＡを原料とし
て製造されたポリカーボネートオリゴマー）、臭
素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの反応によつて製造
されるジエポキシ化合物や臭素化フエノール類と
エピクロルヒドリンとの反応によつて得られるモ
ノエポキシ化合物）、臭素化フエノキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフエニレンエーテル、臭素化ビスフエノール
Ａ／塩化シアヌル／臭素化フエノール縮合物、臭
素化ポリスチレン等のハロゲン化されたポリマー
やオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げら
れ、なかでも臭素化エポキシオリゴマー、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフエニレンエーテル、
臭素化ポリカーボネートおよび塩化シアヌル／臭
素化フエノール重縮合物が好ましく、Ｐ−tert−
ブチルフエノール、トリブロムフエノールなどの
１価のフエノールで末端封鎖した臭素化ポリカー
ボネートが好ましく使用できる。 これらの有機臭素化合物(C)の添加量は、芳香族
ポリエステル100重量部当り、１〜60重量部、好
ましくは５〜30重量部である。添加量が１重量部
未満では、難燃性が十分でなく、60重量部を越え
ると組成物の物性が低下するので好ましくない。 本発明において(D)成分として用いる酸化アンチ
モンは、通常ポリエステルの難燃助剤として用い
られるものなら、特に制約はないが三酸化アンチ
モンが好ましい。また、酸化アンチモンと共に酸
化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を併
用してもよい。 本発明における酸化アンチモンの添加量は芳香
族ポリエステル100重量部当り、１〜40重量部、
好ましくは３〜20重量部であり、特に組成物中の
臭素原子２〜５個当り、アンチモン原子１個の割
合で加えるのが好ましい。 本発明の(E)成分として用いる石こう繊維とは主
成分がα型半水石こう、型無水石こう、型無
水石こうあるいは、それら２種以上の混合物であ
り、無水石こうが好ましい。石こう繊維の製造方
法は、特に限定されるものではないが、公知の方
法、例えば米国特許3822340号などに示されてる
焼石こうを水中に分散せしめ、必要に応じてさら
に二水石こうの粉末を加えてα型半水石こう針状
結晶が得られるまで撹拌を続けながら、加圧下に
加熱してα型半水石こう針状結晶を得る。さらに
必要に応じて乾燥または焼成し型無水石こうも
しくは型の無水石こうの針状結晶とする方法が
上げられる。また繊維状マグネシウムオキシサル
フエートとは、主成分が下記（）式で示される
ものである。 MgSO₄・nMgO・mH₂O （） （ｎ＝３〜７、ｍ＝４〜12好ましくはｎ＝４〜
６、ｍ＝７〜９） 本発明で用いる石こう繊維および／または繊維
状マグネシウムオキシサルフエートは、平均直径
0.05〜30μ、好ましくは0.1〜3μであり、アスペク
ト比５以上好ましくは10以上、より好ましくは20
以上のものである。アスペクト比が５未満のもの
は、機械特性の改良効果が小さく好ましくない。 本発明において使用する石こう繊維および／ま
たは繊維状マグネシウムオキシサルフエートの量
は、芳香族ポリエステル100重量部に対して、１
〜100重量部、好ましくは２〜70重量部である。
１重量部未満の場合は、難燃性芳香族ポリエステ
ルの燃焼時の火粒の落下抵抗性が不十分であり、
100重量部を越えた場合には機械的性質を損なう
傾向がありいずれも好ましくない。 石こう繊維および／または繊維状マグネシウム
オキシサルフエートは、アスベストのような発ガ
ン性は認められず取扱いやすく、しかもアスベス
トを使用した場合以上の機械特性および成形流動
性を有する。 本発明の(F)成分として用いる多官能エポキシ化
合物は、少なくとも２個のエポキシ基を含有する
化合物である。多官能エポキシ化合物の好ましい
例としては、例えばビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを各種の割合で反応させて得られる
ビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラツク樹
脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラツク
型エポキシ化合物、ポリカルボン酸とエピクロル
ヒドリンより得られるポリグリシジルエステル
類、脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジエ
ン）から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、
アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物（例え
ば、ブタンジオール、グリセリンなど）とエピク
ロルヒドリンより得られるグリシジルエーテル
類、エポキシ化ポリブタジエンおよびメタクリル
酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽和単
量体とエチレンなどの他の不飽和単量体とからな
るエポキシ基含有共重合体などがあげられる。こ
れらの多官能エポキシ化合物中、より好ましいも
のは次の一般式（）および（）

【化】

【化】 （ただし、式中Ｒはシクロヘキサン環またはベン
ゼン環であり、ｎは０〜30の整数である）で示さ
れるグリシジルエステルおよびビスフエノールＡ
型エポキシ化合物、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭
素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル残グリシジル共重合体などのエポキ
シ基含有共重合体であり、中でもエチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メ
タクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体が最
も好ましい。なお上記に列挙した多官能エポキシ
化合物は２種以上併用してもよい。 本発明において多官能エポキシ化合物を添加す
る場合の量は、芳香族ポリエステル100重量部に
対して0.01〜20重量部であり、0.5〜10重量部が
より好ましい。添加量が0.1重量部未満では、機
械物性の改良効果が小さく、一方20重量部を越え
た場合には、かえつて芳香族ポリエステルの特性
を損なう欠点がある。 本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、酸化
防止剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー、エチレン／ブテン−１共重合体など）をさら
に含有することができる。これらの添加剤は１種
または２種以上を併用して使用し得る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ガラス繊維、有機臭素化合物、酸化アンチモン、
石こう繊維および／または繊維状マグネシウムオ
キシサルフエートさらに必要に応じて多官能エポ
キシ化合物などを押出機を使用して溶融混練する
方法が挙げられる。 本発明のポリエステル組成物は、射出成形、押
出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品はすぐれた性能を発
揮する。 ＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳
述する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、臭素化ポリカーボネート
（帝人化成(株)製FG−7500）20重量部、三酸化アン
チモン７重量部、ガラス繊維（チヨツプドストラ
ンド）50重量部、エピコート1009（油化シエル(株)
製、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂）0.4重量部および石こう繊維
（United State Gypsum製フランクリンフアイバ
ー、無水型）または、繊維状マグネシウムオキシ
サルフエート（宇部興産(株)製、MOS）を表−１
に示した割合で添加し、リボンブレンダーで混合
後、40mm〓ベント付押出機を使用し、250℃で溶融
混練−ペレツト化した。次に得られたペレツトを
250℃に設定した２オンスのスクリユーインライ
ン型射出成形機を使用して金型温度80℃で成形
し、ASTM−１号ダンベル、１／2″幅アイゾツ
ト衝撃試験片および燃焼試験片（１／16″×１／
2″×5″）を各々得た。このときに成形時の流動性
の目安として、金型内に完全に樹脂を充填するた
めに必要な最小圧力（ゲージ圧、成形下限圧）を
求めた。 得られた試験片について、外観観察を行うとと
もにUL94規格にしたがい垂直型燃焼テストを、
ASTM−D368規格にしたがい引張テストを、
ASTM−D256にしたがいアイゾツト衝撃試験を
行なつた。これらの結果を表−１に示す。 また比較のために、石こう繊維の代りにアスベ
スト（UCC社製、カリドリアアスベスト RG−
144）を使用した例も合わせて示す。

【表】 注 ※成形品外観 ○：良好、△：やや不良、×：不
良
表１の結果から本発明の石こう繊維および／ま
たは繊維状マグネシウムオキシサルフエートを含
有する組成物は、燃焼時火粒の落下がなく、かつ
機械的性質がすぐれ、成形品外観および成形時の
流動性が良好なことが明らかである。 実施例 ６〜８ 実施例３の組成に対してさらにエチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体（90／10重量比、メ
ルトインデツクス＝２）を表−２に示す割合で添
加したほかは、上記実施例と同様の条件で押出し
評価を行なつた。これらの結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体を含む組成物は、燃焼時火粒の
落下がなく、かつ成形品外観、成形時の流動性が
すぐれ、さらに機械的性質の良好なことが明らか
である。 ＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステル組成物は、成形時
の流動性、機械特性および難燃性、特に燃焼時の
火粒落下抵抗性がすぐれ、かつ良好な成形品外観
を兼ね備えた成形品を与え得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) ガラス繊維１〜200重量部 (C) 有機臭素化合物１〜60重量部 (D) 酸化アンチモン１〜40重量部 (E) アスペクト比５以上の石こう繊維および／ま
   たは繊維状マグネシウムオキシサルフエート１
   〜100重量部 および (F) 多官能エポキシ化合物０〜20重量部 を含有せしめてなることを特徴とする芳香族ポリ
   エステル組成物。