KR890001461B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Description

난연성 수지 조성물

본 발명은 방염제 수지 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세히는 우수한 열 안정성을 가진 방염제 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프잘레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르뿐 아니라 열가소성 폴리카르보네이트는 이들의 우수한 화학적 및 물리적 특성으로 인해 여러 제품을 제조하는데 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 수지의 예로써 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유성 강화물질과 같은 여러 충전제 및 무기 충진제뿐 아니라 방염제와 같은 기능-분급제등을 첨가함으써 이들의 열가소성 수지의 특성을 개량시켜 널리 사용하고 있다.

따라서, 유기 할로겐 화합물과 3산화 안티몬의 혼합체를 각종 열가소성 수지의 방염제로서 사용하는 방법은 공지이다. 상기 혼합체를 사용할 경우, 현저한 방염제 특성이 열가소성 수지에 부여되어 있는 이들의 실용성을 증진시킨다. 그러나 3산화 안티몬을 열가소성 폴리에스테르속에 혼합할 경우, 열가소성 폴리에스테르가 분해되며, 따라서 용융상태까지 가열시킬 경우 이의 분자량이 적어진다. 이 때문에 유기 할로겐 화합물과 3산화 안티몬을 함유하는 열가소성 폴리에스테르는 용융 성형시에 열 안정성이 낮으므로, 이들로부터 수득하는 성형품을 불량한 물리적 특성, 특히 낮은 기계적 강도를 갖는다.

이와같이 열가소성 폴리카르보네이트 또는 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카르보네이트와 혼합물이 3산화 안티몬을 함유할때, 수지 조성물의 열 안정성이 매우 낮게 되어 유기 할로겐 화합물와 3산화 안티몬을 함유하는 상기 수지 조성물로부터 수득된 성형품은 낮은 기계적 강도와 은무늬 또는 발포체의 형성으로 인해 불량한 형상을 갖는다.

본 발명자들은 상기한 바의 결점을 제거하기 위해 연구를 거듭한 결과, 알콕시실란 화합물로 처리한 3산화 안티몬을 유기 할로겐 화합물과 결합시켜 방염제로 사용할 경우, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 원료로한 열가소성 수지 조성물의 상기한 결점을 유효하게 제거할 수 있고 우수한 방염제, 우수한 열 안정성 및 기계적 강도를 가진 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있음을 알아내었다.

따라서, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이상의 중합체 수지(A) 및 중합체 수지 100 중량부당 할로겐 원소 중량으로 0.1~30중량부의 유기 할로겐 화합물(B) 및 알콕시실란 화합물로 처리한, 안티몬 원소 중량으로 0.1 내지 20중량부의 3산화 안티몬으로 구성된 방염제 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물의 성분(A)로서 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로부터 수득된 성형 포화 폴리에스테르, 산성분 및 2~10의 탄소원자를 갖는 글리콜 또는 글리콜 성분으로서 이의 에스테르 형성 유도체이다. 이의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리테트라 메틸렌 테레프탈레이트(폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리헥사 메틸렌 테레프탈레이트 폴리시클로헥산-1,4-디메틸을 테레프탈레이트, 폴리네오펜틸 테레프탈레이트등이 있다. 이들 가운데 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

상기한 열가소성 폴리에스테르는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

또한 테레프탈산의 일부가 다른 공중합체 성분으로 치환된 또는 탄소수 2~10의 글리콘 성분이 다른 공중합체 성분으로 치환된 다른 폴리에스테르들을 사용할 수도 있다. 공중합체 성분의 예로는 이소프탈산 및 프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 테트라브로모 프탈산 및 테트라브로모 테레프탈산과 같은 할로겐-치환된 프탈산 ; 메틸 테레프탈산 및 메틸 이소프탈산과 같은 알킬치환된 프탈산 ; 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디 카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디 '카르복실산과 같은 나프탈렌 디 카르복실산 ; 4,4'-디페닐 디 카르복실산 및 3,4'-디페닐 디 카르복실산과 같은 디페닐 디 카르복실산 ; 4.4'-디페녹시에탄 디 카르복실산등 ; 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 데카메틸렌 디 카르복실산, 시클로헥산 디 카르복실산과 같은 지방족 또는 치환족 디 카르복실산을 들 수 있다. 공중합체 글리콜 성분의 예로의 에틸렌 글리콜 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디 메탄올과 같은 지방족 디올 ; 히드로퀴논, 레조르신올등과 같은 디히드록시 벤젠 ; 2, -2-비스(4-히드록시 테닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설폰등과 같은 비스페놀, 비스페놀로부터 수득되는 에테르디올과 같은 방향족 디올 및 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 ; 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜등과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜 ; 및 ε -옥시카프론산, 히드록시 벤조산 및 히드록시 에톡시 벤조산과 같은 히드록시 카르복실산을 들 수 있다. 이러한 공중합체 성분은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 이의 비율은 총 디카르복실산(히드록시 카르복실산의 반은 카르복실산으로 구성됨)중 20몰%이하, 특별하게는 10몰%이하이다.

이러한 열가소성 폴리에스테르는 트리카르발린산, 트리멜리스산 또는 트리멜리트산과 같은 3작용기산 또는 4작용기 에스테르-형성산 및/또는 글리세린, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 3작용 또는 4작용 에스테르-형성 알코올을 측쇄성분으로 하여 1.0몰%이하량, 발람직하게는 0.5몰%이하량, 보다 더욱 바람직하게는 0.3몰%이하량과 공중합 될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 35℃의 오르토 클로로페놀 용매내에서 측정하였을때 고유 점성도가 0.35이상, 바람직하게는 0.45이상, 보다 더 바람직하게는 0.50이상이다.

열가소성 폴리에스테르는 용융 중합화와 같은 통상적인 제조방법 또는, 용융중합화와 고상 중합화와의 병행 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 유용한 열가소성 폴리카르보네이트로서 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트를 들 수 있다.

상기식에서, R은 페닐렌, 할로-치환된 페닐렌 또는 알킬-치환된 페닐렌을 나타내며, X 및 Y는 수소, 탄화수소기 또는 인접 탄소원자와 함께 형성되는 탄화수소기, 시클로알칸기를 나타낸다. 단, X와 Y기내에 포함된 탄소원자는 12이하이다.

바람직한 열가소성 폴리카르보네이트로는 4.4'-드히드록시 알릴알칸 폴리카르보네이트로써, 예를들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 또는 비스(4-히드록시페닐)페닐 메탄과 같은 4,4'-디히드록시 디페닐알칸으로부터 수득된 폴리카르보네이트 및 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트가 있다. 폴리카르보네이트는 20,000~40,000평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 성분(B)로서 사용되는 유기 할로겐 화합물은 분자내에 염소분자 또는 브롬원자를 함유하며 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트의 방염제로 작용한다. 성분(B)는 방염제로서 일반적으로 사용되는 통상적인 유기 할로겐 화합물을 함유한다.

이와같은 화합물의 예로서 헥사브로모 벤젠, 헥사클로로 벤젠, 펜타브로모톨루엔, 펜타클로로톨루엔, 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, 헥사브로모 비페닐, 데카브로모비페닐, 테트라브로모부탄, 헥사브로모 시클로도데칸, 퍼클로로펜타시클로데칸, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모 디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 테트라클로로비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A, 할로겐화 폴리카르보네이트와 같은 할로겐화 중합체 또는 올리고머(예, 출발물질로 브롬화 비시페놀 A를 사용하여 폴리카르보네이트 올리고머가 제조됨), 할로겐화 에폭시 화합물(디에폭시 화합물은 브롬화 페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 모노에폭시화합물 또는 에피클로로히드린과 브롬화 비스페놀 A를 반응시켜 수득된다.), 염소화 폴리스티렌, 브롬화 폴리스티렌, 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드), 다클로란 폴러스

(Hooker Chemical Co., 2몰의 테트라클로로시클로 펜타디엔과 1몰의 시클로옥타디엔의 축합화합물) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이러한 유기 할로겐 화합물은 중합체 수지 100중량부당, 할로겐 원소로 계산하며 0.1~30중량부, 바람직하게는 1~15중량부의 량으로 첨가된다. 첨가량이 0.1중량부 이하일때, 방염 특성이 충분히 나타나지 않고, 또한 첨가량이 30중량부 이상일때 조성물의 물리적 특성이 상당한 정도까지 상실된다.

알콕시실란 화합물로 처리한 본 발명의 성분(C)로서 사용하는 3산화 안티몬은 성분(B)로 사용되는 유기할로겐 화합물의 방염특성을 보조하는 방염제로서의 기능을 나타낸다. 3산화 안티몬은 본래 세나르몬타이트 또는 발렌티나이트로 존재하거나 산염화 안티몬을 비등시켜 수득할 수 있는데, 산염화 안티몬은 탄산나트륨 용액중에서 염화안티몬을 가수분해시켜 수득된다. 3산화 안티몬은 보통 유기 할로겐 화합물과 함께 사용되어 수지에 방염 특성을 부여된다. 유기 에스테르 화합물과 혼합되는 3산화 안티몬을 사용하고, 수지로써 열가소성 폴리에스테르를 사용할때, 열가소성 폴리에스테르의 분자량은 용융시에 크게 감소되며, 성형된 제품의 기계적 강도도 크게 저하된다.

그러나 하기 일반식의 알콕시실란으로 처리된 3산화 안티몬을 방염 보조제로 사용할 경우, 열가소성 폴리에스테르의 분자량의 감속를 방지할 수 있다.

R¹-Si-(OR²)₃또는 Si-(OR²)₄

상기식에서, R¹은 탄소수 1~25의 탄화수소기(비닐기, 글리시딜기 및/또는 아미노기를 포함할 수 있다)이며, R²는 탄소수 1~15의 탄화수소기이다. R²의 탄화수소기 중 지방족 또는 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한 열가소성 폴리에스테르가 고온에서 성형될 경우에도, 큰 기계적 강도를 보유하는 성형품을 수득할 수 있다.

알콕시실란의 바람직한 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸-sec-옥틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 테트라-2-에틸헥실 실리케이트, 테트라노닐실리케이트, 테트라-트리데실 실리케이트, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란등이다.

3산화 안티몬을 알콕시실란으로 처리하기 위해서는, 3산화 안티몬을 물 존재하에 알콕시실란(3산화 안티몬의 중량에 대해 0.05 내지 5중량%)과 접촉시킨 후 건조시킨다. 예를들면, 3산화 안티몬을 V-형 혼합기에 도입시켜, 3산화 안키논을 교반하면서 0.1~2%의 알콕시실란을 함유하는 수용액을 공기 또는 N₂가스와 함께 분사시킨 후 건조시키거나 ; 또는 3산화 안티몬을 물 또는 유기용매 분산시켜 슬러리를 형성시킨후, 교반하에 알콕시실란의 유기용매 용액 및/또는 수용액을 첨가하고 교반을 중지시켜 침전에 의해 3산화안티몬을 분리시킨 후 건조를 행하거나 ; 또는 가열로에서 방출되는 알콕시실란의 유기용매 용액 또는 수용액을 고온에서 3산화 안티몬 상에 분사시킨다. 그러나 3산화 안티몬의 처리는 상기 방법만에 한정되는 것은 아니다. 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬을 제조하여 사용할때, 열가소성 폴리에스테르의 가열의 품질의 저하를 막는다는 것에 관한 이유는 아직 명확하지 않다. 그러나, 알콕시실란중의 알콕시기가 공기중에 현탁된 물 또는 첨가된 물과 처리과정동안 반응하여 실란올기를 형성한다는 사실과 탈수 및 축합에 의해 실옥산이 형성된다는 사실로부터 3산화 안티몬의 표면은 폴리실옥산 막으로 피복되어 있어, 에스테르 교환반응 또는 가수분해 반응에 대해 3산화 안티몬의 촉매 기능이 비활성적임을 추측할 수 있다.

알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬은 중합체 수지 100중량부당 안티몬 원소로 계산할때 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부로 첨가되어야 한다. 0.1중량부 이하량을 첨가할 경우, 방염 보조재로서의 이의 효과는 충분히 나타나지 않으며, 또한 20중량부 이상의 양을 첨가할 경우 이와 상응하게 방염 효과가 증가되지 않는다. 이 경우, 수지 조성물 또한 이의 고유 특성을 잃는다.

유기산 에스테르 화합물은 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물에 첨가되며, 특히 이의 중합체 수지 열가소성 폴리에스테르를 주로 포함한다. 즉 중합체 수지는 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 폴리에스테르 100중량부당 0~100중량부의 열가소성 폴리카르보네이트로 구성된다. 유기산 에스테르 화합물의 첨가목적은 유기산 에스테르 화합물의 종류에 따라 다양하다. 예를들면, 열가소성 중합체 수지를 성형하거나 또는 방출제로서 첨가시킬 경우 유동성을 증신시키기 위해 이 화합물을 첨가시킬 수 있다. 또한, 연성 가소제로 첨가 시키거나 결정화 증진제로써 첨가하여 많은 효과를 수득할 수 있다.

유용한 유기산 에스테르 화합물로는 유기 카르복실산과 알코올 또는 옥시카르복실산과의 축합반응에 의해 형성된 에스테르 화합물을 들 수 있다. 일반적으로 유기산 에스테르 화합물은 열가소성 폴리에스테르내에 첨가제로 사용되는 화합물일 수 있다. 그러나 유기산 에스테르 화합물이 꼭 상기 사항에 제한되지는 않는다.

유기산 에스테르 화합물의 예로는 일본국 특허공고 제 47-13137호(독일연방공화국 공개공보 제 1,769,224호, 제 1,794,114호, 제 1,814,148호 및 제 1,814,149호에 해당됨) 및 제 55-18453호에 서술되어 있는 바와같이 방출제, 결정화 증진제 또는 가소제로서 첨가되는 몬탄왁스 에스테르 또는 몬탄왁스 에스테르염 ; 일본국 특허공보 제 47-27780호(독일연방공화국 공개공보 제 1,954,588호에 해당됨)에 서술되어 있는바의 포화 3급 모노카르복실산 혼합물의 중성 또는 부분 중성 에스테르염 ; 일본국 특허공보 제 47-48894호(미합중국 특허출원 제 725,205호에 해당됨)에 서술되어 있는 바의 탄소수 8~25의 유기산 화합물과 탄소수 1~10의 알코올과의 반응에 의해 형성되는 에스테르 또는 폴리에스테르 ; 일본국 특허출원 공개공보 제 53-101046호(독일연방공화국 공개공보 제 2,706,128호)에 서술되어 있는 바의 분자량이 200~20,000인 프탈산에스테르 ; 일본국 특허출원 공개공보 제 55-116751호(미합중국 특허출원 제 14404호에 해당)에 서술되어 있는 바의 분자량이 900~5,000인 올리고머 폴리에스테르 ; 일본국 특허출원 공개공보 제 54-158452호(미합중국 특허출원 제 882,219호 및 제 631호에 해당) 및 제 54-139654호(미합중국 특허출원 제 882,219호 및 제 9295호에 해당)에 서술되어 있는 바의 알코올 및 방향족 또는 지방족 카르복실산의 에스테르 ; 일본국 특허출원 공개공보 제 55-157647호에 서술되어 있는 바의 프탈산형의 올리고에스테르 ; 일본국 특허출원 공개공보 제 55-116751호(미합중국 특허출원 제 14,404호에 해당) 및 제 55-127459호(미합중국 특허출원 제 14405호에 해당)에 서술되어 있는 바의 폴리에스테르 올리고머 및 폴리에테르 에스테르 및 일본국 특허출원 공개공보 제 55-52342호에 서술되어 있는 바의 유기 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.

상술한 유기 카르복실산 에스테르 화합물들 이외에, 말단 차단된 폴리카프로락톤을 사용할 수도 있다. 말단-차단된 폴리카프로락톤이라 함은 모든 말단기중 최소한 50%이상이 차단된 수평균 분자량 20,000이하의 폴리카프로락톤(이하 간단히 말단 차단된 폴리카프로락톤이라 함)을 말한다. 말단-차단된 폴리카프로락톤의 적당량과 혼합된 열가소성 폴리에스테르는 성형시에 증진된 유동성을 나타내며 보다 큰 신장성 및 유연성과 같은 크게 증진된 강성을 나타낸다.

말단-차단된 폴리카프로락톤은 말단에 유리 카르복실기 및/또는 히드록실기를 갖는 폴리카프로락톤을 반응시켜 수득할 수 있는데, 상기 폴리카프로락톤은 카르복실기 또는 히드록실기와 반응하는 1가 화합물과 ε-카프로락톤을 통상적인 방법으로 개환 중합화시켜 수득된다.

ε-카프로락톤을 개환 중합화시키는데 사용되는 중합개시제의 예로는 n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, 라우릴알코올 및 미리스틸알코올과 같은 1가 알코올 ; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,2-프로판디올, 피나콜, β-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오 펜틸글리콜, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 글리콜 ; 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올 등과 같은 3가 알코올 ; 에리트리톨, 펜타에리트리톨등과 같은 4가 알코올 ; 벤조산 p-메틸-벤조산, 라우린산 및 미리스틴산과 같은 1가 카르복실산 ; 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페녹시 에탄 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 데카메틸렌 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산과 같은 2가 카르복실산 ; 트리카르발릴산, 트리멜리스산 및 트리멜리트산과 같은 3가 카르복실산 ; 피로멜리트산등과 같은 4가 카르복실산 ; 및 ε-옥시카르복실산 및 히드록시에톡시 벤조산과 옥시카르복실산을 들 수 있다. 여기에서, 테트라옥틸틴 또는 디페닐린 디라우레이트와 같은 틴형 촉매 또는 촉매 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타네이트형 촉매를 사용하여, 중합 개시제를 사용하는 ε-카프로락톤의 개환 중합화를 증진시키는 것이 바람직하다.

이 결과 수득되는 폴리카프로락톤의 말단기의 유형은 중합화 개시제 따라 결정된다. 알코올을 사용할때, 말단기는 히드록실기가 되며, 카르복실산을 사용할때, 말단기는 카르복실기가 되며, 옥시카르복실산 및 물을 사용할때, 말단기는 히드록실기 및 카르복실기가 된다. 그러나 중합 개시제로서 글리콜을 사용하는 것은 바람직하다.

폴리카프로락톤에 있어서, 말단기중 최소한 50%, 바람직하게는 70%이상이 차단되어야 한다. 이상적으로는 폴리카프로락톤의 모든 말단기가 차단되어야 한다. 폴리카프로락톤의 말단 히드록실기 또는 말단 카프복실기를 비활성화 시킬 수 있는 임의의 1가 화합물을 말단기를 차단시키는데 사용할 수 있다. 차단은 에스테르 결합, 에테르결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합등에 의해 수행될 수 있다. 그러나 에스테르 결합으로 차단시키는 것이 바람직하다. 말단기가 히드록실기일 경우, 에스테르 결합으로 차단을 수행하는데 사용되는 화합물은 1가 카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체이다. 말단기가 카르복실기일 경우, 말단기를 차단시키는데 사용 가능한 화합물은 1가 알코올 또는 이의 에스테르 형성 유도체이다. 1가 카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론사, 헵탄산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 벤조산 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿰산, 및 2,3,4,5-테트라메틸벤조산 같은 카르복실산 및 이의 산 무수물 및 이의 산 할라이드를 들 수 있으며, 또한 페닐 아세테이트, 에틸 카프로에이트, 메틸벤조에이트, 및 에틸 톨루일레이트와 같은 카르복실산의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 1가 알코올 또는 이의 에스테르 형성 유도체의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-아밀알코올 및 라우릴 알코올과 같은 알코올 및 이의 할로카르본 에스테르 및 이의 카르복실 에스테르를 들 수 있다.

폴리카프로락톤의 말단은 1가 알코올 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 또는 1가 카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 아무런 문제점 없이 통상적인 에스테르화 반응으로 반응하여 차단될 수 있다.

특히 바람직한 말단-차단된 폴리카트로락톤을 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

〔R¹²-(O-(CH₂)₅-CO)_n-O〕_m-R¹¹-〔CO-(O-(CH₂)₅-CO)_n'-OR¹³〕_m'

상기식에서,R¹¹은 (m+m')값을 갖는 유기기이고, R¹²및 R¹³은 각각 1가 유기기이며, n 및 n'는 각각 2이상의 수이고, m 및 m'는 각각 0~4의 수이다(단 (m+m')는 1이상이다).

상기 일반식에서 R¹¹이 글리콜 성분기이고, m'가 0, m아 2일 경우, R¹²CO-는 말단을 차단시키는데 사용되는 1가 카르복실산의 잔기를 나타낸다. 만일 R¹¹이 디카르복실산 성분기이고, m이 0, m'가 2일 경우, -OR¹³은 말단을 차단시키는데 사용되는 모노히드릭 알코올의 잔기를 나타낸다. R¹¹이 옥시카르복실산 성분기이고, m 및 m' 각각 1일 경우 R¹²CO-는 말단을 차단시키는데 사용되는 1가 카르복실산의 잔기를 나타내고, -OR¹³은 말단을 차단시키는데 사용되는 모노히드릭 알코올의 잔기를 나타낸다.

열가소성 폴리에스테르를 말단-차단된 폴리카프로락톤과 혼합시키므로써, 성형 동안의 유동성 및 강성 또는 점착성을 현저하게 증진시킬 수 있다. 이러한 효과는 말단-차단된 폴리카프로락톤의 분자량에 크게 좌우된다.

수평균 분자량이 20,000이상일때 상기 효과는 나타나지 않거나 아주 조금 나타난다. 특히 점착성은 전혀 증진되지 않는다. 그러나 상기 효과는 열가소성 폴리에스테르가 20,000이하의 수평균 분자량을 갖는 말단-차단된 폴리카프로락톤과 혼합될때 현저하게 증진된다. 따라서 본 발명에 사용하는 말단-차단된 폴리카프로락톤의 수 평균 분자량은 20,000이하, 바람직하게는 10,000, 더욱 바람직하게는 5,000이하, 가장 바람직하게는 2,000이하이다.

유기산 에스테르 화합물의 사용량은 유기산 에스테르 화합물의 첨가 목적 또는 종류에 따라 아주 다양하여 명확하게 명시할 수 있다. 이 화합물을 방출제로서, 가소제로서, 또는 결정화 증진제로서 첨가할 경우, 유기산 에스테르 화합물은 통상적으로 열가소성 중합수지 100중량부당 최소한 0.1중량부 이상으로 첨가된다. 첨가량이 0.1중량부 이하일때 극히 경미한 효과만이 나타나므로 유기산 에스테르 화합물의 첨가는 중요한 것이 못된다. 첨가량의 상한치는 30중량부까지 이어야 한다. 왜냐하면 유기산 에스테르 화합물이 상기 상한치를 초과할 경우 효과는 증가되지 않고 오히려 열가소성 폴리에스테르의 고유특성, 즉 내열성, 내확학성 및 기계적 강도가 손실된다. 특히 말단-차단된 폴리카르로락톤이 유기 에스테르화합물로 사용될때, 이는 중합체 수지 100중량부당 0.1~30중량부, 바람직하게는 1~15중량부의 양으로 첨가되어야 한다.

본 발명의 방염제 수지 조성물은 중합체 수지 100중량부당 200중량부까지의 충전제를 또한 함유할 수 있다. 충전제의 예로는 유리섬유, 석면, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산 칼륨섬유, 강섬유 및 세라믹섬유와 같은 섬유성 물질 및 석면, 운모, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 유리비드, 유리핀, 점토 및 울아스톤나이트와 같은 분말, 과립 또는 판과 같은 무기 충전제를 들 수 있다.

이러한 충전제는 통상적으로 강화제, 표면 증진제로서 또는 전기적 특성, 열특성 또는 기타 특성을 증진시키기 위해 혼합된다. 이들 충전제중 유리섬유 충전제를 사용할 경우, 향상된 기계적 강도, 증진된 내열성 및 성형시 수축의 감소등과 같은 여러 이점이 나타낸다.

수지를 강화시키기 위해 일반적으로 사용되는 유리섬유에 대한 어떤 특별한 제한을 없다. 예로서, 유리섬유는 장 섬유형(유리실) 또는 절단된 스트랜드 및 분쇄한 섬유와 같은 단 섬유형으로부터 선택할 수 있다. 유리섬유는 결합제(예, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 등), 연결제(예, 실란화합물, 보란화합물) 또는 기타 표면처리제로 더 처리될 수 있다. 또한 유리섬유는 열가소성 수지, 열경화성 수지등과 같은 수지로 피복될 수 있다. 장 섬유 스트랜드를 갖는 유리섬유는 수지와 결합시키기 전 또는 후에 원하는 길이로 절단하여 사용하는 것이 본 발명에 효율적이다.

임의의 혼합방법이 본 발명의 방염제 수지 조성물을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 통상적으로 혼합시킬 성분을 균일하게 분산시킨다. 즉 혼합기, 반죽기, 압연기 또는 압출기와 같은 혼합기를 사용하여 성분의 일부 또는 전부를 동시에 또는 각각 분리하여 혼합 및 균질화 시킨다. 또는 혼합기, 반죽기, 압연기 또는 압출기를 사용하여 혼합된 성분들의 일부을 동시에 또는 각각 분리하여 혼합시킨 후 혼합기와 압출기를 사용하여 나머지 부분을 혼합 및 균질화 시킨다.

가장 일반적인 방법은 용융시킴과 동시에 압출기에서 미리 건조 혼합시킨 조성물을 균일하게 반죽하여 이 조성물을 철사 형태로 압출시킨 후 이 철사 형태를 원하는 길이로 절단하여 과립으로 만든다. 제조된 과립 조성물을 충분히 건조시키고 건조 상태를 유지시킬 수 있는 성형기의 호퍼속에 넣어 성형제품 제조에 사용한다. 또다른 방법으로는 열가소성 중합체를 제조할 경우 중합화 전, 후 또는 동안에 다른 성분을 첨가 및 혼합시키는 것이다.

특히, 유리섬유를 충전제로서 사용할 경우 다른 성분과 함께 압출기에서 용융시켜 반죽하는 대신에 건조 혼합시켜 유리섬유가 분쇄되는 것을 방지하며 조성물 제조의 작업 능률을 증진시킬 수 있다. 예로써 조성물을 폴리에스테르 수지 과립, 설정된 양의 유리절단 스트랜드 또는 다량의 유리섬유를 함유하는 열가소성 수지와 함께 성형기의 호퍼속에 넣을 수 있다.

기타의 특성을 증진시키기 위해 본 발명의 방염수지 조성물을 가종 부가제와 함께 혼합시킬 수 있다. 예로써, 본 발명의 발염수지 조성물은 핵화제로 작용하는 무기 성분으로서 알카리 토금속의 탄산염(예, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 이들의 황산염(예, 황상칼륨), 산화티타늄, 산화 알루미늄 및 산화아연과 같은 산화금속, 뿐만 아니라 활석, 흑연, 규산알루미늄, 점토, 유기산의 금속염(예, 스테아레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 타트레이트, 몬타네이트, 테레르탈레이트등), 알카리 토금속의 글리콜레이트 또는 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 텅그스텐 및 마그네슘 같은 금속의 글리콜레이트, α-올레핀 및 α,β-불포화 카르복실레이트로 이루어진 이온성 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 부분나트륨 염과 같은 이온체의 유효량와 혼합될 수 있다.

유기 할로겐 화합물 이외에, 또한 방염 작용을 하는 붉은 인 및 아미드포스포네이트와 같은 인화합물을 첨가시킬 수 있다. 더우기 내열성을 증진시키기 위하여, 차폐된 페놀화합물 또는 황화합물과 같은 산화 방지제 또는 인화합물과 같은 열 안정화제를 첨가시킬 수 있다. 상기 목적으로 첨가된 인화합물은 하기와 같은 일반식(i) 및 (ii)를 갖는다.

상기식에서, X¹,Y¹및 Z는 각각 수소원자, -OR³기(여기서 R³는 수소원자 또는 1가 탄화수소이다)또는 1가 탄화수소기이다.

상기 일반식의 1가 탄화수소기는 탄소수 12이하의 알킬, 아르알킬 또는 알릴기이다. 알킬리의 예로는 메틸, 에틸, 프로틸, 이소프로틸, 부틸, 페틸, 학실, 시클로헥실, 옥틸, 및 데실을 들 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 페닐페닐 및 브로화 페닐을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질을 들 수 있다. 인화합물의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸 포스페이트, 메틸디에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트와 같은 인산에스테르 ; 아인산, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트와 같은 아인산 에스테르 ; 포스폰산, 페닐포스폰산 및 페닐 페닐 포스포네이트와 같은 포스폰산 및 이의 유도체 ; 및 포스핀산, 페닐포스핀산 및 디메틸포스핀산과 같은 포스핀산 및 이의 유도체를 들 수 있다. 이 가운데에서 특히 바람직하기로는 트리메틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트와 같은 인산 및 아인산 에스테르이다. 상기 아인산 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용 될 수 있다.

또한, 각종 에폭시 화합물을 첨가하여 용융 점성도의 안정성 및 가수분해의 내성을 증진시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 예로는 비스페놀 A를 에피클로로히드린과 반응시켜 수득되는 비스페놀 A형 에폭시화합물, 각종 글리콜 또는 글리세롤을 에피클로로 히드린과 반응시켜 수득되는 지방족 글리시딜 에테르, 노보락 수지 및 에피클로히드린으로부터 수득되는 노보락형 에폭시 화합물, 지환족 화합물로부터 수득되는 지환족 화합물형 에폭시화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 방향족 디카르복실산의 다글리시딜 에스테르등을 들 수 있다.

또한 첨가제로 자외선 흡수제, 착색제, 윤활제, 항정지제 및 발포제등을 들 수 있다.

또한 스티렌수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소-함유수지, 폴리아미드수지, 폴리술폰등과 같은 열가소성 수지 ; 페놀수지, 멜라민수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지등과 같은 열경화성 수지 ; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에스테르 탄성중합체등과 같은 연 열가소성 수지등을 첨가시킬수도 있다.

본 발명의 방염 수지 조성물은 일반적인 열가소성 수지 처리용으로 사용되는 성형기를 사용하여 통상적인 방법으로 쉽게 수득될 수 있다.

하기 작업 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 서술한다. 모든 실시예에서, 열가소성 폴리에스테르의 고유 점성도는 35℃온도의 오르토-클로로페놀 용액중에서 측정한 것이고, 모든 부는 중량 기준이다.

실시예에서, 특성은 하기 언급한 방법에 따라 측정하였다.

(1) 정 강도

인장강도 : ASTM D-638에 따라 충격강도 : ASTM D-256에 따라 (노치(notch)없는 1/8인치(약 3.18mm두께))

(2) 가연도

명세서(Subject 94(UL-94), of Underwriter's Laboratories, U.S.A.)에 따라 시험하였음.

사출성형방법에 따라 길이가 5in. (127mm), 너비가 1/2in, (12.7mm) 및 두께가 1.16in(약 1.59mm)인 시편을 제조하였다.

[참고예 A] (알콕시 시란으로 처리한 3산화 안티몬 A의 제조)

100중량부의 물 및 2중량부의 1N염산을 100중량부의 3산화 안티몬에 첨가한 후 교반하에 25%의 메틸트리에톡시실란을 함유하는 아세톤 용액(상품명 ; MTS-32, Daihachi Kagaku Kogyosho Co. 제)4중량부를 적가하여 모든 부분이 균일하게 혼합되도록 한 다음 이 혼합물을 스테인레스 스틸제 용기에 이송시켜 120℃의 건조기에서 건조시킨다.

[참고예 B] (알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬 B의 제조)

1중량부의 페닐트리메톡시실란(상품명 ; PTS-31, Daihachi Kagaku Kogyosho Co. 제)4중량부의 t-부탄올/디아세톤 알코올 혼합용액(50/50%)에 용해시키고 연속 교반하에 이 용액을 100중량부의 물에 첨가한 후, 여기에 2중량부의 1N염산을 가한다. 생성된 수용액 50중량부를 100중량부의 3산화 안티몬의 표면상에 균일하게 분사시킨 후 130℃의 건조기에서 건조시킨다.

[참고예 C] (알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬 C의 제조)

리본 혼합기내에 도입시킨 100중량부의 3산화 안티몬을 100중량부의 테트라에틸 실리케이트(상품명 ; SI-42, Daihachi Kagaku Kogyosho Co. 제), 30중량부의 물, 15중량부의 아세트산 및 55중량부의 에틸알코올로 이루어진 혼합용액 2중량부를 사용하여 참고예 A와 동일한 방법으로 처리한다.

[참고예 D] (알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬 D의 제조)

비닐트리에톡시실란(상품명 ; VT8-E, Chisso Co. 제)을 사용하여 3산화 안티몬을 참고예 A와 동일한 방법으로 처리한다.

[참고예 E] (알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬 E의 제조)

γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시 실란(상품명 ; MPS-M Chisso Co. 제)을 사용하여 3산화 안티몬을 참고예 A와 동일한 방법으로 처리한다.

[실시예 1~5 및 비교예 1~5]

고유 점성도가 0.71인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 130℃에서 5시간동안 건조시킨 다음 3mm 길이의 절단유리 스트랜드(상품명 ; 3PE 231, Nitto Boseki Co. 제), 핵화제로서의 활석, 방염제로서의 데카브로모디페닐 에테르(Planelone DB-100, Mitsui Toatsu Co. 제) 및 상술한 3산화 안티몬을 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 혼합물을 V-형 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합시킨다. 수득된 혼합물을 용융시킨 후, 65mm직경과 270℃의 배럴온도에서 배출구룰 갖는 단일축 압축기내에서 혼합시킨 다음 다이로부터 압출된 침상 물질을 냉각시킨 후 절단하여 성형제품 형성용 펠릿을 수득한다.

상기 펠릿을 130℃로 가열시킨 가열 공기내에서 5시간동안 건조시킨 후 260℃실린더 온도, 70℃의 성형온도, 800kg/㎠의 사출압력, 20초 냉각시간 및 35초 주기의 성형 조건하에서 물리적 특성 특정용의 시편 성형틀이 장치된 5온스 사출성형기속에 도입한다.

이 결과 수득된 성형 제품의 특성을 하기 표 1과 같다.

[표 1]

비처리 3산화 안티몬을 첨가한 실시예(비교예 3 및 4)에 있어서, 성형품의 고유 점성도 및 강도는 3산화 안티몬을 첨가하지 않은 실시예(비교예 1 및 2)와 비교할때 표 1의 결과에서 명시하듯이 크게 감소하였다. 이와 반대로 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬을 첨가할 실시예에서, 성혐품은 큰 고유 점성도와 큰 강도를 나타내었다. 그러나, 성형품의 강도는 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬을 과량 첨가할때(비교예 5)감소된다.

데카브로모디페닐 에테르나 3산화 안티몬중 어느 하나도 첨가되지 않았을때 성형품은 방염 특성 V-0를 나타내지 않는다. 그러나 이 두 성분을 첨가하였을때, 성형품은 3산화 안티몬 처리와 무관하게 우수한 방염 특성을 나타낸다.

[실시예 6 및 비교예 6]

성형기의 실린더 온도를 280℃로 고정시키는 것만을 제외하고는 실시예 1 또는 비교예 4와 동일한 조건하에서, 실시예 1 및 비교예 4의 조성물을 사용하여 제품을 성형시켜 성형품의 특성을 측정하였다.

[표 2]

상기 결과로부터, 실시예 6은 성형품의 특성이 약간 저하되었지만 실시예 1과 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6과 비교예 4의 비교는 비처리 3산화 안티몬이 알콕시실란으로 처리된 3산화 안티몬과 비교할때 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 내열성이 매우 불량한 바와같이 고유 점도성 및 정강도가 크게 감소됨이 나타났다.

비교예 6의 성형품에 대해 연소시험을 수행할 경우 면에 불길이 닿음으로써 수지는 용융되어 적하된다. 따라서 이의 방염 특성은 V-II이다.

[실시예 7 및 비교예 7]

120℃에서 5시간동안 건조시킨 100부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (고유 점도성 1.10)를 15부의 메카브로모 디페닐 에테르, 알콕시실란으로 처리한 15부의 3산화 안티몬(참고예 B) 및 56부의 유리섬유와 혼합시킨다. 이 혼합물을 250℃의 실린더 온도에서 용융, 반죽 및 압출시켜 펠릿을 수득한다.

상기 펠릿을 사용하여, 시편을 240℃의 실린더온도, 70℃의 금속 성형온도, 1000kg/㎠의 사출압력하에 성형시켜 성형품의 특성을 측정한다.

비교용으로, 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬을 사용하는 대신 비처리 3산화 안티몬을 사용한 것만을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 시편을 제조하여, 그의 특성을 측정한다.

[표 3]

상기 표 3의 결과로부터, 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 첨가한 반응계 고유점성도가 거의 감소되지 않았고 성형품은 비처리 3산화 안티몬을 첨가한 제품과 비교할때 증진된 강도를 나타냈다.

[실시예 8 및 비교 8]

성형기의 실린더 온도를 270℃로 변화시키는 것만을 제외하고는 실시예 7 및 비교예 7의 방법과 동일한 조건하에서 실시예 7 및 비교예 7의 조성을 사용하여 시편을 제조하고, 성형품의 특성을 측정한다.

이의 결과는 표 4와 같다.

[표 4]

상기 결과로부터, 실시예 8의 성형품은 이의 특성이 약간 감소되었지만 실시예 7과 실질적인 차이가 없다. 또한, 실시예 8과 비교예 7의 비교는 고유점성도 및 정적강도에서 큰 차이가 나타났다. 이로부터 실란으로 처리한 3산화 안티몬의 사용은 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 열안정성을 크게 증가시켜 준다는 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

고유 점성도가 0.85인 100부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 테트라브로모비스페놀 A, 포스겐 및 t-부틸페놀로부터 수득된 폴리카르보네이트(평균 중합도 17)기준으로 19부의 방염제, 알콕시실란(참고예 D)으로 처리한 8부의 3산화 안티몬(D) 및 50부의 유리섬유를 텀블러내에서 균일하게 혼합시킨다. 이 혼합물을 실시예 7과 동이한 조건하에 반죽, 압출 및 성형시킨다.

수득된 성형품의 특성은 하기와 같다.

고유 점성도 0.79

인장강도 1310kg/㎠

요곡강도 1940kg/㎠

가연도 V-0

[실시예 10]

고유 점성도가 1.10인 100부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방염제로서 10부의 디글리시딜 테트라브로모테레프탈레이트 및 알콕시실란(참고예 E)으로 처리한 7부의 3산화 안티몬(E)를 균일하게 혼합시킨다. 이 혼합물을 실시예 7과 동일한 조건하에 반죽, 압출 및 성형시킨다.

성형품의 특성은 하기와 같다.

고유 점성도 1.05

인장강도 690kg/㎠

요곡강도 1040kg/㎠

가연도 V-0

상기 언급한 디글리시딜 테트라브로모테레프탈레이트는 하기 방법으로 합성된다.

486부의 테트라브로모테레프탈산, 2800부의 에피클로로 히드린 및 5부의 트리에틸아민을 90℃에서 4시간동안 가열시킨다. 이 반응 혼합물을 강하게 교반시키면서 20℃에서 4시간에 걸쳐 202부의 50%(중량) 수산화나트륨 수용액을 적가하고 30분간 더 교반을 계속한다. 이어서 생성물을 물로 3번 세척한후, 과량의 에피클로로히드린을 감압하에 제거시킨 다음, 잔류물을 톨루엔으로 재결정시킨다.

이 결과 374부(63%)의 디글리딜 테트라브로모테레프탈레이트가 수득된다. 이때 에폭시 당량은 285(순도 96%)이고 융점은 161℃이다.

[실시예 11~13]

열가소성 폴리에스테르, 방염제로서 데카브로모디페닐에테르, (Planelon

DR-100, by Mitsui Toatsu Co.) 3산화 안티몬(E) 및 충진제를 표 5에 기재한 비율로 혼합시킨다. 이 혼합물을 반죽, 압출시켜 펠릿을 수득하고 이 펠릿을 실시예 1과 동일한 조건하에서 성형시킨다.

이 결과 수득된 성형품의 특성은 표 5와 같다.

[표 5]

상기 결과로부터, 고열 안정성 및 정적 강도를 갖는 조성물이 알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 본 발명에 따라 방염제로서 사용할 경우 수득될 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 14 및 비교예 9]

120℃에서 5시간동안 건조시킨 100부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(고유점성도 1.10)를 방출제로 작용하는 0.7부의 몬탄산에스테르(상표명 ; Hoechst Wax

E, 비누화 값 130-160, 서독 Hoechst Co., 제), 테트라브로모비스페놀 A, 포스겐 및 t-부틸페놀로부터 수득된 방염제로 작용하는 18부의 폴리카르보네이트(평균 중합도 17), 및 알콕시실란으로 처리한 7부의 3산화 안티몬(참고예 A에 따라 제조)과 혼합시킨다. 이 혼합물을 용융, 반죽시킨후 직경이 65mm이고 250℃의 실린더 온도에서 배출구를 갖는 단일축 압출기를 사용하여 압출시켜 펠릿을 수득한다.

상기 펠릿을 사용하여, 240℃의 실린더 온도, 70℃의 성형온도 및 800kg/㎠의 사출압력하에서 시편을 성형하고, 성형품의 특성을 측정한다.

비교 목적으로, 알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 사용하는 대신 비처리 3산화 안티몬을 사용하는 것을 제외하고는 상술한 것과 동일한 방법으로 시편을 제조하고, 그의 특성을 측정한다.

이의 결과는 하기 표 6과 같다.

[표 6]

상기 표 1의 결과로부터, 실란으로 처리한 3산화 안티몬이 첨과된 반응계와 비처리 3산화 안티몬이 첨가된 반응계와의 비교에서 실란으로 처리한 3산화 안티몬이 첨가된 반응계의 고유점성도는 거의 감소되지 않았고 성형품 강도가 증가된다는 것을 알 수 있다.

[실시예 15 및 비교예 10]

성형기의 실린더 온도를 270℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일 조건하에서 실시예 14 및 비교예 9의 조성물을 사용하여 시편을 제조하고, 성형품의 특성을 측정한다.

이의 결과는 표 7과 같다.

[표 7]

상기 결과로부터, 실시예 15의 성형품은 이의 특성이 약간 감소되었지만 실시예 14의 성형품과 실적적으로 차이가 없었다. 또한, 비교예 15와 비교예 9와의 비교에서 고유 점성도 및 정적 강도에서 큰 차이가 나타났다. 이 결과, 실란으로 처리한 3산화 안티몬의 사용은 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 열 안정성을 크게 증가시킴을 알 수 있다.

[실시예 16~20 및 비교예 11~15]

140℃에서 5시간동안 건조시킨 고유점성도가 0.71인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 길이가 3mm인 유리 절단 스트랜드(상표명 ; 3PE 231, Nitto Boseki Co. 제), 핵화제로서의 활석, 방염제로서의 데카브로모디페닐 에테르(Planelon

DB-100, Mitsui Co. 제), 가소제로서의 말단-차단된 폴리카프로락톤, 안정화제로서 트리페닐 포스페이트 및 상기 언급한 3산환 안티몬과 상기 표 8의 비율로 혼합시킨후 V-형 혼합기를 사용하여 이 혼합물을 균질로 혼합시킨다. 수득된 혼합물을 직경이 65mm이고 270℃의 배럴 온도에서 배출구를 갖는 단일축 압출기내에서 혼합시킨후 다이로부터 압출된 침상 결정물을 냉각 및 절단하여 성형품 제조용 펠릿을 수득한다.

펠릿을 140℃에서 5시간동안 가열 공기내에서 건조시킨후, 시편 성형기가 장치된 5-온스 사출 성형기내에 도입시켜 260℃의 실린더 온도, 70℃의 성형온도, 800kg/㎠의 사출압력, 20초 간의 냉각시간 및 총 35초의 주기 조건하에서 물리적 특성을 측정한다.

이 결과 수득한 성형품의 특성은 표 8과 같다.

말단-차단된 폴리카프로락톤은 하기와 같은 방법으로 수득된다. 즉 말단기가 히드록실기(상표명 ; PLACCLE

#212, 수평균 분자량, 1200 : Daicel Co. 제)인 시판용품으로 이용할 수 있는 100부의 폴리카프로락톤을 80부의 메틸 벤조에이트 및 0.002부의 트리부틸 티탄산염과 혼합시킨다. 반응중에 형성되는 메탄올을 증류 제거시키면서 이 혼합물을 교반하에 190~210℃까지 가열하여 10시간동안 반응을 진행시킨다. 이어서 과량의 메틸벤조에이트를 감압하에 제거시킨다. 이 결과 수득된 말단-차단된 폴리카프로락톤은 JIS-K-1557에 따라 측정할때 1.7의 히드록실 값을 나타낸다.

[표 8]

비처리 3산화 안티몬을 첨가한 실시예(비교예 13 및 14)에서, 성형품의 강도는 3산화 안티몬을 첨가하지 않은 실시예(비교예 11 및 12)와 비교할때 표 8의 결과에서 명시하듯히 상당히 감소함이 나타났다. 또한, 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 첨가한 실시예에서 성형품은 큰 강도를 나타냈다. 그러나 성형품의 강도는 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 과량 첨가(비교예 15)할 경우 감소된다.

성형품은 데카브로보디페닐 에테르나 3산화 안티몬중 어떤 것도 첨가하지 않았을 경우 방염제 특성 V-0가 나타나지 않는다. 그러나 두 성분을 첨가할 경우, 성형품은 3산화 안티몬 처리와 무관하게 우수한 방염 특성을 갖는다.

[실시예 21 및 비교예 16]

성형기의 실린더 온도를 280℃로 고정시키는 것을 제외하고는 실시예 16 또는 비교예 12와 동일한 건조하에서 실시예 16 및 비교예 14의 조성물을 사용하여 제품을 성형시켜 이 성형품의 특성을 측정한다.

[표 9]

상기 결과로부터, 실시예 21은 성형품의 특성이 약간 감소되었지만 실시예 16와 실질적으로 동일함을 알 수 있다. 또한 비교예 16와 비교예 14의 비교에서 비처리 3산화 안티몬은 알콕시실란으로 처라한 3산화 안티몬과 비교할때 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 내열성이 매우 불량하듯이 고유 점서도 및 정적 강도가 크게 감소하였다.

비교예16의 제품을 연소 시험할 경우 면에 불길이 닿으므로써 수지는 용융 적하된다. 따라서 방염 특성은 V-II이었다.

[실시예 22 및 23 및 비교예 17 및 18]

열가소성 폴리에스테르, 방염제로서의 브롬화 폴리스티렌(상표명 ; PYRO-CHEK

68PB.68% 브롬함유, Nissan Ferro Co. 제), 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬(비교예 A에 따라) 또는 비처리 3산화 안티몬, 실시예 16에서 사용한 말단-차단된 폴리카프로락톤 및 각종 충전제 및 부가제를 표 10의 비율로 혼합시킨다. 이 혼합물을 실시예 16과 동일한 조건하에서 반죽 및 압출시켜 펠릿을 수득하고, 이 펠릿으로부터 성형품을 제조한다.

수득된 성형품의 특성은 표 10과 같다.

[표 10]

*Epikote

#1009, Shell Chemical Co.

**Denacol

#840, Nagase Industrial Co.

상기 결과로부터 높은 정적 강도를 갖는 조성물이 방염제로서 알콕시실란으로 처리한 3산화 안티몬을 사용할때 수득될 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 24 및 25, 비교예 19 및 20]

130℃에서10시간동안 건조시킨, 고유점성도가 0.71인 46부의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 10부의 폴리카프보네이트(Panlite

L-1250 Teijin Chemicals Co. 제 : 평균분자량 25000), 길이가 3mm인 30부의 유리 절단 스트랜드, 10부의 브롬화 폴리스티렌(PYRO-CHEK

68PB. Nissan Ferro Co. 제 : 브롬함량 68중량 %), 2부의 활석(PKN, Hayashi Chemical Co. 제), 2부의 처리된 3산화 안티몬(A) 또는 비처리된 3산화 안티몬을 V형 혼합기내서 균일하게 혼합시킨다. 이 혼합물을 직경이 65mm이고 270℃의 배럴 온도에서 배출구를 갖는 단일축 압출기내에서 용융 및 반죽하고, 다이로부터 압출된 침상물질을 냉각 및 절단하여 성형품 형성용 펠릿을 수득한다.

상기 페릿을 130℃에서 5시간 동안 가온 공기로 건조시킨 다음 시편 성형기가 장치된 5-온스 압출 성형기상에서 140℃의 성형온도, 표 11에 기재한 실린더 온도, 800kg/㎠의 사출압력, 20초의 냉각시간 및 총 35초 주기하에 시편을 형성시켜 물리적 특성을 측정한다. 측정한 특성치를 하기표 11에 기재한다.

[표 11]

알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 사용한 반응계(실시예 24 및 25)에서, 우수한 열 안정성을 갖는 수지 조성물이 수득되었으며 생성된 성형품은 양호한 외관 및 높은 정적 강도를 갖는다. 한편, 비처리 3산화 안티몬을 사용한 반응계(비교예 19 및 20)에서, 생성된 성형품은 불량한 외관 및 강도를 갖는다. 특히 실린더온도를 300℃로 조정한 경우에, 성형품의 강도가 크게 감소되고, 성형품의 표면상에는 미세한 기포가 나타나며, 또한 용융시 용융물이 대량으로 적하된다.

비교예 20의 제품을 연소 시험할 경우, 면에 불길이 닿기 때문에 성형 수지는 적하된다, 이 결과, 가연도는 V-II와 같이 측정된다.

[실시예 26 및 비교예 21]

120℃에서 5시간 동안 건조시킨 고유점성도가 1.01인 70.7부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 동일한 조건하에서 건조시킨 12.9부의 폴리카르보네이트(Panlite^t-1L-1250, Teijin Chemicals Co. 제), 0.9부의 트리페닐 포스페이트, 8.6부의 브롬화폴리카르보네이트, 1.7부의 브롬화 에폭시 화합물 및 5.2부의 처리된 3산화 안티몬(B) 또는 비처리된 3산화 안티몬을 균일하게 혼합한다. 상기 혼합물을 65mm직경 및 250℃의 배럴온도를 갖는 단일축 압축기내에서 용융, 반죽 및 압출시켜 펠릿을 수득한다.

펠릿을 시편속에 형서시켜 270℃의 실린더온도, 60℃의 성형온도 및 800kg/㎠의 사출 압력에서 물리적 특성을 측정한다.

측정한 특성치는 표 12에 기재한다.

상기 방법에서 사용한 브롬화 폴리카르보네이트는 테트라브로모비스페놀 A와 포스겐(FG-7100, Teijin Chemicals Co, 제 : 평균 중합도 17 : 브롬함량 52중량 %)으로부터 수득된 것이고, 브롬화 에폭시 화합물은 테트라브로모비스페놀 A와 에피클로로히드린(HR-128F, Hitachi Chemical Co. 제 : 에폭시 당량 1800 : 브롬함량 50중량 %)과의 축합반응에 의해 수득된 것이다.

[표 12]

상기 표로부터 명시되듯이, 알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티콘을 사용하여 수득된 성형품은 비처리된 3산화 안티몬을 사용하여 수득된 성형품보다 우수한 외관 및 강도를 갖는다.

[실시예 27 및 28, 비교예 22~26]

120℃에서 5시간 동안 건조시킨 폴리카르보네이트(Panlite^t-1L-1250, Teijin Chemicals Co. 제), 방염제로서 데카브로모디페닐 에테르(Planelon^t-1DB-100, Mitsui Toatsu Co. 제) 및 3산화 안티몬을 표 13에 기재한 비율로 V형 혼합기내에서 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 용융 성형용 펠릿으로 만들어 280℃의 배렐 온도 및 65mm직경을 갖는 압출기내에서 반죽한 다음 냉각시켜 다이로부터 압출된 침상물질을 절단한다.

상기 펠릿을 65시간 동안 120℃의 가열 공기중에서 건조시키고 시편으로 형성시킨후, 시편 성형기가 장치된 5온스 사출 성형기를 사용하여 280℃의 실린더 온도, 100℃의 성형온도, 1000kg/㎠의 사출압력, 20초의 냉각시간 및 총 35초의 주거하에서 이의 물리적 특성을 측정한다.

성형품의 측정된 특성치는 하기 표 13과 같다.

[표 13]

표 13에서 명시되듯이, 비처리된 3산화 안티몬을 첨가한 실시예(비교예 24 및 25)에서, 성형품의 외관, 비중 및 인장강도는 3산화 안티몬을 첨가하지 않은 실시예(비교예 22 및 23)의 것보다 불량하다. 한편 알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 첨가한 실시예에서 성형품은 우수한 외관 및 높은 강도를 갖지만 알콕시 실란으로 처리한 3산화 안티몬을 과량 첨가한 실시예(비교예 26)의 성형품은 불량한 외관과 낮은 비중을 갖는다.

[실시예 29]

30중량 %의 강화 유리섬유를 함유하는 100부의 폴리카르보네이트, 방염제로서 테트라브로모비스페놀 A로부터 수득한 10부의 폴리카르보네이트 및 4부의 처리된 3산화 안티몬(D)를 균일하게 혼합한후 혼합물을 실시예 27과 같이 반죽, 압출후 성형시킨다.

[실시예 27]

성형품 상에서 발포체가 발견되지 않는다.

Claims (15)

1. (A) 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체수지 ; (B) 중합체 수지 100중량부당 할로겐원소 중량으로 0.1~30중량부의 유기할로겐 화합물 ; 및 (C) 알콕시 실란 화합물로 처리한, 안티몬 원자 중량으로 0.1~20중량부의 3산화 안티몬을 함유함을 특징으로 하는 방염제 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 중합체 수지가 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 폴리에스테르 100중량부당 0~100중량부의 열가소성 폴리카르보네이트로 구성되는 상기 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 중합체 수지 100중량부당 30중량부 이하의 유기산 에스테르 화합물을 더 함유하는 상기 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 유기산 에스테르 화합물의 양이 1~15중량부인 상기 조성물.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 유기산 에스테르 화합물이 하기 일반식으로 표시되며 수평균 분자량이 20,000이하인 말단-차단된 폴리카프로락톤으로부터 선택되는 상기 조성물.

   〔R¹²CO-(0-(CH₂)₅-CO)_n-O〕_m-R¹¹-〔CO-(O-(CH₂)₅-CO)_n'-OR¹³〕_m'

   [상기식에서, R¹¹은 (m+m')값을 갖는 유기기이고, R¹²및 R¹³은 각각 1가 유기기이며, n 및 n'는 각각 2이상의 수이고, 및 m 및 m'는 각각 0~4의 수(단(m+m'는 1보다 크다)]
6. 제 1 항에 있어서, 유기 할로겐 화합물이 중합체 수지 100중량부당 할로겐 원자 중량으로 1~15중량부의 양으로 함유되는 상기 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 유기 할로겐 화합물의 할로겐이 브롬인 상기 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 알콕시 실란 화합물로 처리한 3산화 안티몬이 중합체수지 100중량부당 안티몬 원자중량으로 1~15중량부의 양으로 함유되는 상기 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 알콕시 실란 화합물이 하기 일반식의 화합물로부터 선택된 화합물인 상기 조성물.

   R¹-S₁-(OR²)₃또는 S₁-(OR²)₄

   [상기식에서, R¹은 탄소수 1~25인 탄화수소기(비닐기, 글리시딜기 및 아미노기 포함)이고, 및 R²는 탄소수 1~15인 탄화수소기이다.]
10. 제 9 항에 있어서, 알콕시 실란 화합물이 메틸트리메톡시실란인 상기 조성물.
11. 제 9 항에 있어서, 알콕시 실란 화합물이 메틸 트리에톡시실란인 상기 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된 것인 상기 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리카르보네이트가 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 갖는 상기 조성물.

    

    [상기식에서, R은 페닐렌, 할로-치환된 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, X 및 Y는 각각 수소, 탄화수소기 또는 인접한 탄소원자와 함께 시클로알칸기를 형성하는 탄화수소기이다(단, X 및 Y기내에 포함된 탄소원자 수의 합은 12까지이다).]
14. 제 13 항에 있어서, 폴리카르보네이트의 평균 분자량이 20,000~40,000인 상기 조성물.
15. 제 1 항에 있어서, 중합테 수지 100중량부당 200중량부의 충전제를 더 함유하는 상기 조성물.