JPS58157851A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは熱安定
性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、化学的１機
械的性質にすぐれていることから、繊維、フィルム、プ
ラスチック郷として広く用いられているが、近年プラス
チック分野では特に射出成形機等によって市、気機器の
部品、自動車内外装部品、その他の成形物に成形され、
多量に使用されるようＫなった。

一方、熱可塑性ポリエステルの物性は、各種の添加剤例
えばガラス繊維、炭素繊＃等の如き繊維状補強材や無機
充填剤、＊燃剤等の機能付与剤を添加することによって
更に改良され、その応用領域が上述のように拡められて
いる。

上記添加剤の一つに８種の有機酸ニスフル化合物が知ら
れている。熱可塑性ボーリエステルに酸エステル化合物
の種類によって異るが、例えば熱可塑性ポリエステル樹
脂の成形時流動性を増大させるための助剤として或いは
離型剤として、または鷺伸性を賦与させるための可塑剤
として、更には結晶化促進剤としてであり、大きな効果
の得られることが知られている。

更にまた、難燃剤として有機ノ・ロゲン化物と三酸化７
ンチモンとを併用することが知られている。この両者の
組合せＫよって顕著な難燃性が熱可塑性ポリエステルに
賦与でき、また実用化されている。

本発明者の研究におい【、熱可塑性ポリエステルに三酸
化アンチモンと上述の有犠酸エステル化合物を併配合す
ると、熱可塑性ポリエステルの熔融成形時の熱安定性は
著しく損なわれ、得られた成形品の物性殊に機械的強度
は大巾に低下することが確認された。三酸化アンチモン
と有機酸エステル化合物とを熱可塑性ポリエステルに併
配合すると何故に熔融成形時の熱安定性が低下するかの
理由は不明確であるが、一般に三酸化７ンチモンは熱可
塑性ポリエステルに対する優れたエステル交換触媒とし
て作用することが知られ℃おり、この点を考慮すると熔
融成形時の有機酸エステル化合物と熱可塑性ポリエステ
ルとが三酸化アンチモンの作用に基づきエステル交換反
応を起こし、これＫよって顕著な分子量低下をもたらす
ものであろうと推測される。

本発明者は、かかる二酸化アンチモンの作用に着目し、
当該三酸化アンチモンの難燃助剤としての作用効果を保
持しながらそのエステル交換触媒能をなくすべく鋭意研
究し、当該三酸化アンチモンの表面を不活性物質で被覆
すると、樹脂組成物の成形特熱安定性が改良されるであ
ろうと考え、種々の化合物による三酸化アンチモンの表
面処理を検討した結果、アルコキシシラン化合物で処理
した二酸化アンチモノが上述の目的を満足すること、す
なわちアルコキシシラン化合物で処理した二酸化アンチ
モンを有機酸エステル化合物とともに熱可塑性ポリエス
テルに併配合した場合には、未処理の三酸化アンチモン
を配合した場合に比らべて、熱可塑性ポリエステル樹脂
の加熱熔融時の分子量低下が極めて小さくなることを確
認し、更に有機ノ・ロゲン化合物を配合した場合には熱
安定性に優れ、且つ機械的強度の大きい難燃性樹脂組成
物が得られることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は回熱可塑性ポリエステル１００重量
部当り、（Ｂ）充１ん剤ｔｔＯ〜２００重量部、（Ｑ有
機酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、Ｑ）１アル
コキシシラン化合物で処理された三酸化アンチモンをア
ンチモン元素量とし１０．１−２０重量部及び（ト）有
機Ｉ・ロゲン化合物を・・ロゲン元素量として０．１〜
３０重量部を配合し【なることを特徴とする難燃性樹脂
組成物に関する。

本発明におい【用いる囚成分の熱可塑性ポリエステルと
は、酸成分としてテレフタル酸又けそのエステル形成性
誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜ｌＯの
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて得ら
れる線状飽和ポリエステルを主たる対象とし、例えばオ
リエチレンテレフタレート。ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチンンテレフタレート（ポリブチレ
ンテレフタレート）、ポリへキサメチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサン１．４−ジメチロールテレフタ
レート、ポリネオペンチルテレフタレート尋が挙げられ
る、これらの中で特にポリエチレンテレフタレートとポ
リブチレンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２種以上の
混合系として用いても良い。

また、その他のポリエステル、例えば酸成分としてテレ
フタル酸成分又は炭素数２〜１０のグリコール成分の一
部を他の共１合成分で置き換えたものでも良い。かかる
共重合成分としては、例えばインフタル酸、フタル酸；
テトラ７０ムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸の如
きハロゲン置換フタル酸類；メチルテレフタノｌ酸、メ
チルイソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，
６−ナフタリンジカルボン酸。

２．７−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリン
ジカルボン酸の如きナフタリンジカルボン酸ａ；４＋＋
’−ジフェニルジカルボン酸、３．４’−ジフェニルジ
カルボン酸の如きジフェニルジカルボン酸類；　４．４
’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸。

アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボ
ン看、シクロヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族ジオ
ール頌；ハイドロキノン、レゾルシン等の如きジヒドロ
キシベンゼン類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、←゛ス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等の如きビスフェノール類；ビスフェノール類と工
）レンゲリコールの如きグリコールとから得られるエー
テルジオールなどの如き芳香族ジオール類；ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシテトラメチレングリコール等の如ぎポリオ
キシアルキレングリコール類；ｅ−オキシカプロン管、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の
如きオキシカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重
合成分は一種または二種以−Ｆ用いることができ、また
その割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸はその半
分量がカルボン酸として計算）当り２０モルチ以下、特
ＫＩＯモルチ以下であることが好ましい。

更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成分例え
ばトリカルバリル酸、ト１１メリシン酸、トリメリット
酸の如き三官能もしくはピロメリット市の如き四官能の
エステル形成能を有する酸及び／又はグリセリン、トリ
ノ千〇−ルプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官
能もしくは四官能のエステル形成能を有するア７＋コー
ルヲ１．０モル％以Ｔ、好ｔＬ　＜は０．５モルチ以下
、更に好ましくは０．３モルチ以下を共重合せしめても
良い。

尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は、オルソクロ（フッエ
ノール溶媒を用い３５℃にて測定したとき、０．３５以
上、更には０．４５以上、特に０．５０以上であること
が好ましい。

上述の熱可屋性ポリエステルは通常の製造方法、例えば
熔融重合反応又はこれと固相重合反応とを組合せる方法
等圧よって製造することができる。

本発明において用いる０３）成分の充【ん剤としては、
ガラス繊維、アスベスト、縦素瞭維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維。

スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊
維等の如き繊維状物、石綿、マイカ。

シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラ
スフレークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉
状１粒状或いは板状の無機フイラーが例示される。

これらの充てん剤は、通常補強剤９表面改質剤として、
或いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充てん剤のうち特にガラス繊維を用
いると営には機械的強度や耐熱性の大巾な向上と成形収
縮率の減少といった数々の特徴が発揮される。

ガラス繊維としＣは、一般に樹脂の強化用に用い得るも
のならば特に限定はない。例えば長繊維タイプ（ガラス
ロービング）や短繊維状のチョツプドストランド、ミル
ドファイバーなどから選択し℃用いることができる。ま
たガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエ
ステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合
物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更Ｋまた、熱可屋性樹脂、熱硬化性樹脂
郷の樹脂で被覆されていても良い。通常、長繊維タイプ
のガラス繊維は樹脂とのプレノド前又はブレンド後に所
望の長さに切断して用いるが、この使用一様も木本発明
において用いる１０成分の有機酸エステル化合物とは有
機カルボン酸類とアルコール類またはオキシカルボン酸
類の縮合反応によって生成するエステル化合物を意味し
、一般に熱可塑性ポリエステルの添加剤として用いられ
ている公知の化合掬が主たる対象となるが、これらＶＣ
，特定されるものではない。

例えば、離型剤や結晶促進剤もしくは町屋剤として添加
される、特公昭４７−１３１３７号公報。

特公昭５５−１８４５３号公報記載のモンタンワックス
エステルやモンクンワックスエステル塩；特公昭４７−
２７７８０号公報記載の飽和第３モノカルボン酸混合物
の中性又は一部中和したエステル塩；特公昭４フ一４８
８９４号公報記載の炭素数８〜２５の有機酸化合物と炭
素数１〜１０のアルコール類との反応によるエステル類
又はポリエステル類；特開昭５３−１０１０４６号公報
記載の分子量２００〜２００００のフタル酸エステル類
；特開昭５５−１１６７５１号公報記載の分子量９００
〜５０００のオリゴ性ポリエステル嘔；特開昭５４−１
５８４５２号公報、１％需昭５４−１３９６５４号公報
記載のアルコール類と芳香族又は脂肪族カルボン酸類と
のエステル；％開閉５！１−ＩＳ７６４７号公報記載の
フタル喰系オリゴエステル：特−昭５５−１１６７５１
号公報、特開昭５５−１２７４５９号公報記載のポリエ
ステルオリゴマーやポリエーテルエステル類；％開昭５
５−６２３４２号公報記載の有機カルボン酸エステル等
が挙げられる。

更にまた、上記以外の有機カルボン酸エステル化合物と
して末端封鎖ポリカプロラクトンが例示できる。ここで
言う末端封鎖ポリカプロラクトンとは数平均分子量が２
０，０００以下の全末端基の少くとも５０９６が封鎖さ
れているポリカプロラクトン〔以下、単に末端封鎖ポリ
カブ０ラクトンと言う〕を意味する。この末端封鎖ポリ
カプロラクトンは熱可塑性ポリエステルに適量配合する
と成形流動性を改善できるとともに成形物の引張伸度や
曲げ撓み性等の所謂靭性強度の大巾な向上効果も発現す
る。

末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方法により、蓼
−カプロラクトンを一環重合し℃得られる末端に遊離の
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリカプロラ
クトンと、当該カルボキシル基又は水酸基と反応する一
価の化合物とを反応させることによって製造することが
できる。

Ｉ−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開始剤とし
ては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルフールなど
の一１ｉフルコール；例エバエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチルエチレングリコール。

２−メチル−１，２−プロパンジオール、ピナコール、
β−ブチンングリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルクリコール、ｌ、
４−シクロヘキサンジメタツール等のグリフール類；例
えばグリセリン。

１．２．３−ブタントリオール、　　１，２．３−ペン
タントリオール等の三価アルコール類；例えばエリトリ
ット、ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリ
ジン酸等の一価力ルボ〕・酸類；例えばイソフタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、２９６−ナフタリンジカルボ
ン酸、　　４．４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸
、コノ・り醗。

アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸。

トリメリシン酸、トリメリット酸等の三価カルボン酸類
：例えばピロメリット酸等の四価カルボン酸類；例えば
１−オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のオキシカルボン酸類などを例示することができる。更
ｋまた、これらの重合開始剤を用い【−一カプロラクト
ンを一環重合する際の反応を促進せしめる触媒とし【、
公知の開環触媒であるテトラオクチル錫。

ジフェニル錫ジラウレート畔の錫系触媒やチタン酸テト
ラブチルの如きチタン系触媒を用いることが好ましい。

斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端基の種類
は使用する重合開始剤の種類によって異り、アルコール
類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボキシル
基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基とカル
ボキシル基の両方が末端基となる。これらのうち、重合
開始剤としてグリコール類を用いたものが好ましい。

これらのポリカプロラクトンは、その全末端基の少（と
もｓｏ％、好ましくはｙｏ％以上を封鎖する必要がある
。ポリカプロラクト／の末端基はすべて封鎖されている
のが理想であり、特に好ましい。この封鎖には、ポリカ
プロラクトンの末端カルボキシル基または末端水酸基の
活性をなくすものであれば任意の一価の化合物が用いら
れる。封鎖には、例えばエステル結合。

工Ｊチル結合、ウレタン結合、アξド結合等が用いられ
るが、エステル結合による封鎖が好ましい。エステル結
合による封鎖に用いられる化合物としては、例えば末端
基がヒドロやシル基の場合には、−価のカルボン酸類ま
たはそのエステル形成性誘導体であり、また末端基がカ
ルボキシル基の場合には一価のアルコール類またはその
エステル形成−導体を示すことができる。

この−価カルポン酸類またはそのエステル形成性誘導体
としては、例えば酢酸、プロピオン酸。

酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸。

トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、　　！、３．４．５−テトラメチル安息香酸等の
カルボン酸類やこれらの酸無水物、酸・・ライドなどが
例示され、更にはこれらのカルボン酸類のエステル誘導
体、例えば酢酸フェニル。

カプロン酸エチル、　安息１酸メチル、トルイル酸エチ
ル等が挙げられる。また−価アルコール類又はそのエス
テル形成性誘導体としては例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピ
−゛ルアルコール。

イソブチルアルコール、ｎ−７ミルアルコール。

ラウリルアルコール等のアルコール類や、これらのハロ
炭酸エステル類やカルボン酸エステル類等が挙げられる
。

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくけその
エステル形成性誘導体或いは一価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロラクトンを得るＫは公知のエステル化
反応を用いることができ、これＫより容易に得ることが
できる。

この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％） で表わされるポリカプロラクトンである。前記一般式に
おいて、　Ｒ”がグリコールによる場合、ｍ′は０とな
り、ｍは２となり、Ｒ”ＣＯ−は封鎖に用いたｍ個カル
ポン酸の残基な表わす。またＲ”がジカルボン酸による
場合、ｍはＯとなり、ｍ′は２となり　ｐＨ１ｍは封鎖
に用いた一価アルコールの残基を表わす。更にまた、Ｒ
１１がオキシカルボン酸による場合、ｍ、ｍ’はｌとな
り、Ｒ１’ＣＯ−は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基
、　ｏＢＩｍは封鎖に用いた一価アルコールの残基を表
わす。

斯様にして得られる末端封鎖ポリカプロラクトンを熱可
塑性ポリエステルに配合することによって、顕著な成形
流動性と靭性強度の向上を図ることができるが、これら
の効果発現は末端封鎖ポリカプロラクトンの分子量によ
り【大きく影響され、数平均分子量が２０，０００より
大會い場合には全く或いは殆んどこれらの効果を、就中
、靭性強度の向上効果を奏さないのに対し、２０．００
０以下の小さい数平均分子量の末端封鎖ポリカプロラク
トンを配合すると顕著な向上効果を示す。従って、本発
明におい℃末端封鎖ポリカプロラクトンを用いろ場合に
はその数平均下、より好ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏ以下、
更に好ましくは２，０００以下が適尚である。

本発明において（Ｑ成分の有機酸エステル化合物の添加
量は、その添加目的や有機酸エステル化合物の種類によ
って大きく異なり一概に規程することはできない。しか
し、離型剤や可塑剤。

結晶促進剤として通常添加される量は熱可駁性ポリエス
テル１００重量部当り少くとも０．１重量部以上である
。この量が０．１重量部より少いと添加による効果は著
しく低下し、実質的に添加の意味がない。また、添加量
の上限は最大３０重量部とすべきである。これは、有機
エステル化合物の添加量をこれ以上多くし過ぎズも添加
の効果が増大しないばかりか耐熱性や耐薬品性、高い機
械的強度などの本来の熱可塑性ポリエステルの特徴が損
なわれるためである。特に有機エステル化合物として上
述の末端封鎖ポリカプロラクトンを用いる場合には、そ
の配合量は熱可塑性ポリエステル１００重量部当り０．
１〜３０重量部、より好ましくけ１〜１５重量部である
。

本発明におい″（（［）成分として用いるフルコキシシ
ラン化合物で処理された三酸化アンチモンは、後述する
■成分の有機・・ロゲン化合物の難燃性な助長せしめる
難燃助剤としての作用効果を奏する。二酸化７ンチモン
は例えば方安鉱。

バレンチン鉱として天然に産するものや塩化アンチモン
の加水分鱗生成物のオキシ塩化アン千モンを炭酸ナトリ
ウム溶液と煮沸して得られる。

かかる二酸化アンチモンは、有機・・ロゲン化合物と併
用することＫよって樹脂の難燃（、性賦与剤とし℃一般
に使用されているが、上述した如く、樹脂として熱可塑
性ポリエステルを対象とし且つ有機エステル化合物と併
配合した場合には加熱熔融時に熱可塑性ポリエステルの
分子量を大巾に低下させ、成形品の機械的強度を大きく
低下させる結果となる。

ところが、三酸化アン千モンを次の一般式％式％） で示されるフルコキシシランで処理したものを難燃助剤
として用いると熱可塑性ポリエステルの分子竜低下をか
なり防止することができ且つ高い加熱温度で成形した場
合でも高い機械的強度を有する成形品が得られる。

上述のフルコキシシランの好ましいものとしては、例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリプト
キシシラン、メチルＩＣ−オクチルオキシシラン、メチ
ルトリフエノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
。

フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、テトラ２−エチルへキ
シルシリケート、テトラノニルシリケート、テトラトリ
デシルシリケート。

ｒ−グリシドキシブーピルトリメ＋キシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等を挙げることができる。

かかるアルコキシシランによる三酸化アンチモンの処理
は、通常水の存在下で二酸化アンチモンとアルコキシシ
ラン（三酸化アンチモン重量当り、通常０．０５〜ｓ　
ｗｔｌ　）とを接触せしめ乾燥させれば良く、例えばｖ
ｇブレンダーに三酸化７ンチモンを入れて攪拌しながら
０．１〜２チのアルコキシシラン水溶液（又は水−有機
溶媒溶液）を空気もしくは凡ガス等で噴霧させながら処
理したあと乾燥させる方法；三酸化７ンチモンを水Ｋ又
は有機溶剤忙分散させ、スラリー状１１Ｋしたあとアル
コキシシランの水溶液及び／又は有機溶剤液を添加して
攪拌後靜止し、三酸化アンチモンを沈降分離して乾燥さ
せる方法；加熱炉からでてきた高温の二酸化アンチモン
にアルコキシシラン水溶液及び／又は有機溶剤液をスプ
レー処理する方法等で行うことができるが、必ずしもこ
れらの方法に限定されるものではない。三酸化７ンチモ
ンをアルコ４ジシランで処理するととＫよって熱可塑性
ポリエステルの熔融耐熱性の低下を防止できる効果の理
由は明確ではないが、アルコキシシランのアルコキシ基
が空気中又は処理の過程で添加する水と反応してシラノ
ール基を生成し、更に脱水縮合によってシロキサンとな
ることから恐らくは三酸化アンチモノの表面がポリシロ
キサン皮膜で被覆され、これＫよって二酸化７ンチモン
のエステル交換反応触媒能が不活性化される為であると
考えられる。

アルコキシシランで処理された三酸化アンチモンの添加
量は熱可塑性ポリエステル１００重量部当り、三酸化ア
ンチモン中のアンチモン元素量として０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部である。この量が０．１
重量部未満の場合には難燃助剤としての効果が十分に発
現されない。また２０重量部より多い場合には難燃効果
が飽和し２０重量部の添加に比べてその効果が増加しな
いのみならず、さらに得られた樹脂組成物の特性が低下
するため、好ましくない。

本発明において（ト）成分として用いる有機ノ・ロゲン
化合物は分子中に塩素原子又は臭素原子を有し、熱可塑
性ポリエステルの難燃剤として作用するものであり、通
常難燃剤として使用されている公知の有機Ｉ・ロゲン化
合物を包含する。

かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペソタ
クロ口トルエン、ペンタフ口モフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビ
フエニ／Ｌ−。

テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、バ
ークＯロペンタシクａデカン、デカフルモジフェニルエ
ーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、エチレンビス−（テトラブロモ
フタｌしイミド）、テトラクロｐビスフェノールーＡ、
テトラブロモビスフェノール−Ａの低分子量有機・・ロ
ゲン化合物、ノ・ロゲン化ポリカーボネート（例えば臭
素化ビスフェノール−Ａを原料とし℃製造されたポリカ
ーボネートオリゴマー）。

・・ロゲン化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ール−Ａとエピクロルヒドリンとの反応によって製造さ
れるジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリクロルスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリ
（ジブロモフェニレンオキシド）、デクロランプラス（
テトラクロロシクロペンタジェン２モルとシクロオクタ
ジエン１モルとの縮合化合物）等の・・ロゲン化された
ポリマーやオリゴマーあるいはこれらの混合物をあげる
ことができる。

これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量部当りノ・１ゲン元素量として０．
１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０
．１重量部より少ない添加量では難燃性が十分ではなく
、また３０重量部を越えると組成物の物性は著しく低下
する。

本発明の難燃性樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を
用いることができる。通常これらの配合成分はより均一
に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を
同時に或いは別々に例えばブレンタ′−，ニーダ−、ロ
ール、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法
や混合成分の一部を同時に或いは別々Ｋ例えばプレンダ
ー、ニーダ−、ロール、押出機等で混合し、更に残りの
成分を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化
さぜる方法を用いることができる。

最も一般的な方法は、予めドライフレンドした組成物を
更に加熱した押出機中で熔融混線して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である６斯様にして作った組成物は、通常充分乾
燥し、乾燥状態を保って成形機ホッパーに投入し２、成
形に供する。また他の方法としては、例えば熱可塑性ポ
リエステルの製造時、縮重合前、縮重合後或いはその途
中で他の成分を添加、混合する方法をあげることができ
る。

特に充てん剤としてガラス繊維を用いる場合には、その
混線時の破砕を極力防止し、また組成分と一緒に押出機
中で熔融混線させることなく、トライブレンドしても良
く、例えば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエ
ステル樹脂粒状物と所定量のガラスチョツプドストラン
ドもしくはあらかじめ調整されたガラス繊維高含有の熱
可塑性樹脂と共に混合した組成物を成形機ホッパーに投
入し、成形に供すること魁できる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性向上を目
的として種々の添加剤を配合することができる。例えば
、成形時の結晶化を促進させ成形サイクルを向上させる
核剤とし【の無機物質、例えばアルカリ土類金属の炭酸
塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、硫
酸塩（例えば硫酸カルシウム等）、酸化チタン。

酸化アルミニウム、酸化亜鉛畔の如き金属酸化物、タル
ク、グラファイト、珪酸アルミニウム。

クレー、有機酸の金属塩（例えばステアリン酸塩、安息
香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、モンタン酸塩、テレ
フタル酸塩等）、アルカリ土類金属又はチタニウム、ゲ
ルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガンの金
属グリコレート；α−オレフィンとα、β−不飽和不飽
和ノルポン酸塩なるイオン性共重合体等を、その発現量
添加することができる。

また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤例えば赤りん、
ホスホン酸アミドの如きりん化合物も添加することがで
きる。

更にまた、耐熱性陶土を目的として、ヒンダードフェノ
ール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤威いはりん
化合物の如を熱安定Ｉｌｌ添加することもできる。かか
る目的のために添加するりん化合物としては４１に下記
一般式（ｉｔ、　（Ｉｔ）で表わされる化合物が望まし
い。

Ｘ−Ｐ−Ｚ　　・・・・−（１１，Ｘ−Ｐ−Ｚ　　・・
・・・・（ｉｌ）１ を素基である）又は−価の炭化水素基である。１上式中
の一価の炭化水素基としては、炭素数１２以）のフルキ
ル基、７ラルキル基、７り−ル基等が好ましい。アルキ
ル基としてはメチル。

エチル、プロピル、イソプロピル、メチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル。

デシル等が例示され、また７リール基としてはフェニル
、ナフチル、メチルフェニル、フェニルフェニル、臭素
化フェニル等が例示される。

更Ｋまたアラルキルとしてはベンジルが例示される。り
ん化合物のへ体例としては、例えばリン酸、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等−のリン酸エステル；亜すン酸、亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル
等の亜リン酸エステル；フォスフオン酸。

フェニルフォスフオン酸、フェニルフォスフオン酸フェ
ニル等のフォスフオン酸類及びその鰐導体；フォスフイ
ン酸、フェニルフオスフイン酸、ジメチルフォスフイン
酸等の７オスフイン酸類及びその誘導体等があげられる
。これらのうちでも特に望ましいものはリン管トリメチ
ル。

（亜）リン酸トリフェニル等の如き（亜）リン酸エステ
ルである。これらのりん化合物は単独使用または二種以
上を併用することができる。

また熔融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加して本良い。エポキシ化金
物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ
化合物、各種グリコールやグリセロールとエピクロヒド
リンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラッ
ク型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環族
化合物型エポキシ化金物などが好ましく、４１に好まし
いエポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ
化合物及び低分子量ポリエチレングリフールのジグリシ
ジルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジ〃その他の添加
剤としては紫外線吸収剤９着色剤、滑剤、帯電防止剤９
発泡剤等が例示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステルール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレ／。

ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂。

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等；熱硬化性樹脂
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等；更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエステルエラストマー等を添加しても良い。

本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形
機によって通常の方法で容易に成形することが可能であ
る。

以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中記
載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度はオルソクロロフ
ェノール溶液中３５℃にて測定した値である。更Ｋまた
部は重量部を意味する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

＋１＋　　静的強度： 引張試験・・・・・・Ａ８ＴＭ　Ｄ−６３８Ｋ準拠。

衝撃強度・・・・・・Ａ８ＴＭ　Ｄ−２！１６に準拠。

（厚み１／８＃　　ノツチなし） （２）燃焼性： 米国アンダーライターズーラボラトリーズの規格サプジ
エク）　９４　（ＵＬ−９４）に準拠。

試験片として長さ５′×巾１／２°×厚さ１／１６’の
ものを射出成形法により成形して用いろ。

参考例−Ａ（アルコキシシラン処理三酸化１ンチモンー
Ａのｌ１１１１） 三酸化アンチモン１００重量部に水１００重量部及び１
Ｍ定塩酸２重量部を加え、混合しながら、あらかじめ調
整したメチルトリエトキシシラン（■大入化学工業所製
商品名ＭＴＳ　−３２）の２５−７七トン溶液４重量部
を滴ドし、均一に混合した。その後、混合物をステンレ
ス製パッチに移し、１２０℃に設定した乾燥機中で乾燥
した。

参考例−Ｂ（アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−
Ｂの調整） フ二二ルトリメトキシシラン（■大入化学工業所製商品
名ＰＴ８−３１）１重量部をｔ−ブタノール／ジアセト
ンアルコール混合溶液（５０／ｓｏ％）４重量部に溶解
せしめ、次いでこの溶液を１規定塩酸２重量部を加えた
水１００重量部中に攪拌しながら加えた。得られた水溶
液５０重量部をスプレーで１００重量部の三酸化アンチ
モン表面に均一に塗布したあと、１３０℃に温度設定し
た乾燥機中で乾燥処理した。

参考例−Ｃ（アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−
Ｃの調整） テトラエチルシリケート（■大入化学工業所製商品名５
Ｉ−４２）１００重量部、水ｓｏｌ電部、酢酸１５重量
部及びエチルアルコール５５重量部の混合９２重量部を
用い、リボンミキサー中に入れた三酸化アンチセフ１０
０重量部に対して参考例−Ａと同様な処理を行なった。

参考例−Ｄ（アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−
〇の調整） ビニルトリエトキシシラン（チッソ■製部品名ＶＴ８−
Ｅ）を用い、参考例−人と同様な操作により二酸化アン
チモンを処理した。

参考例−Ｅ（アルコキシシラン処理三酸化アン千モンー
Ｅの１１ ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（チッソ
■製部品名ＭＰＳ−Ｍ）を用い参考例−Ａと同様な操作
により二酸化アンチモンを処理した。

実施例−１及び比較例−１ １２０℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
（極限粘度１．１０　）　１００部当り離社１１：商品
名へキストヮックスーＥケン化価１３０−１６０　）　
０．７部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノール−
Ａとホスゲンおよヒｔ−ブチルフェノールとから得られ
たポリカーボネート（平均重合度：１７）１８部及びア
ルコキシシランで処理した三酸化７ンチモン（参考例−
Ａによる）７部を均一に混合したあとシリンダ一温度２
５０℃で６５Ｆ６ベント付−軸押出機にて熔融混練押出
し、ペレットを得た。

得られたベレットを用いてシリンダ一温度２４０℃、金
型温度７０℃、射出圧力ｓｏ。

ｋｊ／ｃｄにて物性測定用試験片を成形し、成形品特性
を測定した。

また、比較のため、未処理三陵化アンチモンをフルコキ
シシラン処理アンチモンの代りに添加した場合について
上記と同様の操作により成形品特性を評価した。

これらの結果を表−ＩＫ示す。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、シラン処理した二酸
化アンチモンを添加した系では、未処理三酸化アンチモ
ンを用いた場合に比らべて極限粘度の低下が小さく且つ
成形品強度も大きい。

実施例−２及び比較例−２ 実施例１又は比較例１の組成物で成形機シリンダ一温度
を２７０℃で成形した以外は、実施例１又は比較例２と
全く同じ条件で成形し、成形品の特性を測定した。

その結果を表−２に示す。

表−２ この結果から、実施例２は、実施例１と比らぺて僅かに
成形品特性が低下するものの実質的に差はすよいと言え
る。これに対して比較例２を比較例１と比もべろと大き
な極限粘度と静的強度の差がみられ、これＫよってシラ
ン処理した三酸化７ンチモンを使用するとポリブチレン
テレフタレートの耐熱安定性が大巾に改良されることが
わかる。

実施例−３〜−７及び比較例−３〜−７１４０℃に−Ｃ
５時間乾燥した極限粘度０．７１のポリエチレンテレフ
タレートに長さ３ｍのガラスチョツプドストランド（日
東紡績■、銘柄３ＰＥ２３１）、結晶核剤としてタルク
、ｌＩ燃剤としてデカメロモジフェニルエーテル（三井
東圧ブラネロンＤＢ−１００）、可塑剤として末端封鎖
ポリカプロラクトン、安定剤とし℃トリフェニルホスフ
ェート及び上述の各種三酸化アンチモンを表−５）Ｃ示
す量割合で添加し、Ｖ型プレンダーを用いて均一混合し
た。得られた混合物を６５ｓ＋ｓダの単軸押出機でバレ
ル温度２７０℃にて熔融混合し、ダイスから吐出される
スレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いで、このペレットを１４０℃で５時間熱風乾燥した
あと、５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モール
ドを取り付けてンリ／ダ一温度り６０℃、金屋温度１０
℃、射出圧力ｓ　ｏ　ｏｋｇ／ｃｓ！、冷却時間２０秒
及び全サイクル３５秒の成形条件で試験片を成形した。

斯様にして得られた成形品の特性を表−３に示す。

尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトンは末端基
がヒドロキシル基である重版のポリ上ルナ２１２．数平
均分子量１２００）１００部に安息香酸メチル８０部及
びトリプチルチタネー）　０．００２部を添加し、１９
０〜２１０℃に加熱し且つ反応によって留出するメタノ
ールを系外に除きながら１０時間攪拌反応せしめ、更に
その後過剰の安息香酸メチルを減圧で除去することＫよ
って得た。この末端封鎖ポリカプロラクトンの水酸基価
はＪＩＳ−に−１ｓ　５７　Ｋ準拠して測定した値で１
．７である。

表−３の結果から明らかなように、未処理二酸化アンチ
モンを添加した態様（比較例−５及び−６）では、三酸
化アンチモンを添加しな（゛態様（比較例−３及び−４
）Ｋ比らペズ、その成形品強度が大きく低下して（・る
。これらに対し、シラン処理した二酸化アンチモンを添
加１−た実施例ではいずれも成形品の強度も言太き（・
。

しかしシラン処理した二酸化アンチモンでも多量に添加
すると（比較例−７）成形品の強度４ま小さくなる。

また、成形品の離燃性はデカブロモジフェニルエーテル
、二酸化アンチモンの（・ずれ力を欠１すてもＶ−ＯＫ
％！ならないが、両者が存在する場合には三酸化７ンチ
モンの処理の有無に力ムカ１わらず、いずれも同様の優
れた離燃性を示すことがわかる。

実施例−８及び比較例−８ 実施例−３又は比較例−６の組成物を用（・て成形機の
シリンダ一温度なＺＳＯ℃にして成形した以外は実施例
−３又は比較例−４と全く同じ条件で成形し、成形品の
特性を測定した。

その結果を表−４に示す。

表−４ この結果から、実施例−６は実施例−８Ｋ比べると僅か
に成形品特性が低下するものの実質的に差はないと言え
る。これに対して比較例−８を比較例−６と対比すると
、大巾な極限粘度の低下と静的強度の低下を示し、アル
コキシシラン処理三酸化アンチモンに比べて未処理三酸
化７ンチモンはポリエチレンテレフタレートに対し℃極
めて惑い耐熱性を示すことがわかる。

更に比較例−８での難燃性は難燃試験時に熔融樹脂が滴
下し、綿を着火せしめるため燃焼性はｖ−ｎとなった。

実施例−９〜−１０及び比較例−９〜−１０熱可重性ポ
リエステル、難燃剤として臭素イヒポリスチレン（臭素
含量６８チ日鑞フェロ■製ｍ　Ａ　名パイロチェック１
ｓＰＢ）、　アルコキシシラン処理二酸化７ンチモン（
参考例−ＡＫよる又は未処理二酸化アンチモン、実権例
−３で用いた末端封鎖ポリカブ−ラクトン及び各種の充
てん剤、添加剤を表−ｓＫ示す量割合で配合し一実施例
−３と同様の条件で混線押出し、ペレ・７トを得た。更
にこのペレットを成形に供した。

斯様にして得られた成形品の特性を１Ｎ−６に示す。

この結果から、フルフキジシランで処理された三酸化ア
ンチモンを難燃助剤として用いることＫより、高い静的
強度を示す組成物が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（２）　熱可塑性ポリエステル１００重量部当り、
   Ｏ３＞　　充てん剤を０〜２００重量部、（Ｑ　有機酸
   エステル化合物を０．１〜３０重量部、 ０　アルコキシシラン化合物で処理された三酸化７ンチ
   モンをアンチモン元素量として０．１−２０重量部及び （ト）有機・・ロゲン化合物を・・ロゲン元素量として
   ０．１〜３０重量部 を配合してなることをｅｌｌとする難燃性樹脂組成物。 ２　熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １　熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４　有機酸エステル化合物が一般式 ％式％ で表わされ、数平均分子量が！　０，０００以下の末端
   封鎖ポリカプロラクトンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記値の組成物。 ４　有機ハロゲン化合物のノ・ｐゲンが臭素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　アルコキシシラン化合物がメチルトリメトキシシラ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７、アルコキシシラン化合物がメチルトリエトキシシラ
   ンであることを４！）１ｍとする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。