JPS5813653A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関し、ｙ＜詳しくは成形性２寸法
安定性、外観特性等に優れかつ機械的特性の改善された
成形物を形成する高結晶性のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は機械的性質、耐薬品
性、電気的特性、耐熱性等に優れた性質を有しており、
電気絶縁部品、自動車部品勢に広く用いられている。ま
たこれらの種々の特性は各種添加剤例えばガラス繊維、
炭素繊維等の如き繊維状強化剤や難燃剤等の機能付与剤
を添加することＫより１１！に改□良され、その応用領
域が拡められている。

ところで、ポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶性高
分子であるが、この種の高分子は種々の特性が結晶化度
合に大きく依存するという特徴があり、例えば寸法精度
、熱変形温度を向上させるためには結晶化度を高める必
要がある。

それ故、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化を促
進する手段として種々の方策が提案されている。

例えば部分的に結晶化した状態で得られた成形物を、後
加熱処理によって結晶化を進行せしめる方法や、結晶化
を促進する液体に浸漬する方法が提案されている。しか
し、これらの方法は成形後に後加工を必要とし、かつま
たかかる後加工時に成形物が変形しやすいという欠点が
あや、必ずしも望まれる手段ではない。

また、成形加工時に結晶化をより進行せしめる為通常１
４０℃・位に加熱した全屋内に溶融樹脂を注入し、固化
する方法が提案されている。

霞 しかし、この方法は金型を高温に保持する必要があり、
このため加熱媒体を用いるが、成形作業の安全や省エネ
ルギー藺において好ましくなく、又成形サイクルが比較
的長くなる欠点がある。

これらの点を改良する方法として、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂の結晶化を促進させる効果のある各種の結
晶核剤の添加による改良がなされている。例えばメルク
、カーボンブラック、グラファイト等の如き無機固体物
質或は有機モノカルボン酸の金属塩の如き化合物が有効
な結晶核剤として添加されている。

しかし、この結晶核剤を添加するととＫよって成形サイ
クルの短縮化がかなりの程度可能となっているが、十分
であるとは言えない。例えばポリエチレンテレフタレー
ト樹脂に結晶核剤を添加せしめても成形時の金型温度を
８５〜ｌｕ’６℃に保持した場合には、成形時の結晶化
速度が速くないことに起因して１１１１ｉＩｊ１性が可
成り一くなり、これを避けるためには長時間金型内に放
置して冷却する必要がある。更にまた、斯様にして得ら
れた成形品の結晶化は十分進んでいないために、肉薄の
成形物のときには耐熱性が劣抄、例えばかかる成形物を
高温雰囲気のもとで使用したときにはｌ！！に結晶化が
進行して寸法が変化するという欠点を有している。

本発明者は、かかるポリエチレンテレフタレート樹脂の
欠点を改良し、ｆに従来技術の問題点の改善について検
討した結果、特定範囲にある数平均分子量の、好ましく
は末端封鎖されている、ポリカプロラクトンと核剤とを
組合せて配合するととＫより、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂成形時の金型温度を１１０℃以下の低い状態に
保っても高い生産性で成形が可能となり、かつその成形
物は優れ九寸法安定性を有すること、更に末端封鎖され
ているポリカブロックトンは実質的に活性基を有しない
のでポリエチレンテレフタレート樹脂の重合度を低下さ
せることも少なく、従ってこれに起因する組成物の物性
低下が防止できることも見出した。この末端封鎖された
ポリカプロラクトンと核剤との組合せは比較的低い金型
温度でも十分な結晶化度を示す成形品を成形できる利点
があるが、一方好適な成形条件の範囲が狭く、例えば成
形時の樹脂の熔融温度が高いときや、成形゛シリンダー
内での滞留時間が長くなったとき等に耐熱性や強度の低
下現象があられれ易いことがその後Ｏ検討によって明ら
かとなった。この現象は恐ら〈ポリカプロラクトンとポ
リエチレンテレフタレート樹脂との間で、成形過程にエ
ステル交換が起りポリマーの分子配列状態が変化するこ
とに起因するものと推測される。

本発明者は、これらの点を考慮しつつ更に引き続き検討
を重ねた結果、ポリカプロラクトン。

核剤及び特定の夛ん化合物を組合せてポリエチレンテレ
フタレート樹脂に配合することにより、１１０℃以下の
比較的低い金型温度においても高い生産性で成形が可能
であり、かつ高度に結晶化した成形物が得られると共に
広範囲の成形条件で成形できる組成物の得られることを
知見し、本発明に到達した。　　□ すなわち、本発明は （４）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部当
シ、 （尋充てん剤０〜２００重量部、 （０）数平均分子量が２００００以下のポリカプロラク
トンα１〜３０重量部、 （Ｄ）結晶促進性付与量の核剤、及び （６）一般式（Ｄ　、　（ｌｉ） Ｘ−Ｐ−Ｚ　　　　　　・・・・・０）１ ｘ−ｐ−ｚ　　　　　　・・・・・（１１）で表わされ
るりん化合物の少なくとも一種α０１〜２重量部 ：：・ を配合してなることを特徴とする樹脂組成物である。

、本発明において用いられるハ）成分のポリエチレンテ
レフタレート樹脂とは、酸成分としてプレ７タルａｔた
はそのエステル形成性誘導体を用い、グリコール成分と
してエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導
体を用いて得られるポリエチレンテレフタレートを主た
る対象とするが、そのテレフタル酸成分及び／又はエチ
レングリコール成分の一部を共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては例えば、イノ７
タル酸、フタル酸；テトテプロム７タル酸、デトラプΩ
ムチレフタル酸の如きハロゲン置換フタル酸類；メチル
テレフタル鹸、メチルイソフタル酸の如きアルキル置換
フタル酸類；λ６−ナフタリンジカルボン酸。

類；　４４／−ジフェニルジカルボン酸、亀４′−ジフ
ェニルジカルボン酸の如きジフェニルジカルボン酸類：
　４ｔ　４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸ナトの如き脂肪族または脂環族ジカルボン
酸類；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレンクリコール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール等の如き脂肪族または脂環族ジオール類；
ハイドロキノン、レゾルシン勢のごときジヒドロキシベ
ンゼン類；λ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のご
ときビスフェノール類；ビスフェノール１１エチレング
リコールの如きグリコールとから得られるエーテルジオ
ールなどの如き芳香族ジオール類；Ｃ−オキシカプロン
斡、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息酸等
の如きオキシカルボン酸類等があけられる。

これらの共重合成分は−ａｌまたは二種以上用いること
ができ、またその割合は全ジカルボン酸（オキシカルボ
ン酸はその半分量がカルボン酸ぺして計算）当９ｔｏ七
ルー以下、１ｆｉＫｘ。

モル−以下であることが好ましい。

［Ｋ、上述のポリエチレンテレフタレートに分岐成分、
例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリッ
ト酸のごとき三官能、もしくはピロメリットａの如き四
官能のエステル形成能を有する酸、及び（または）グリ
セリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き
三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコ
ールを、ＬＯモル係以下、好ましくはα５モル−以下、
ｆＬＫ好ましくはα３モル−以下の割合で共重合せしめ
ても良い。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の
極限粘度は、オルソクロロフェノール溶媒を用い３５℃
にて測定したとき、α３５以上、更に＃１ａ４ｓ以上、
特にα５０以上であることが好ましい。もつとも０）成
分の充てん剤として繊維状強化剤例えばガラス繊維を用
いる１ ときには１、この極限粘度り１７）：限をα９以下、更
にはα８以下とするのが好ましい。

上述のポリエチレンテレフタレート樹脂は通常の製造一
方法、例えば熔融重合反応またはこれと固相重合反応と
を組合せる）法等によって製造することができる。

本発明において用いられる（６）成分の充てん剤として
は、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維。

芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維。

硫酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミックス繊維
、ボロンウィスカー等の如き繊維状物；マイカ、シリカ
、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレ
ークス、クレー、ウオラストナイト等の如き粉状９粒状
或いは板状の無機フィラーが例示される。

これらの充てん剤は、通常補強材９表面改質材として、
或いは電気的、熱的その他の特性改質を目的として配合
されるが、これらの充てん剤のうち特にガ、、ラス繊維
を本発明の俤）成分として用いるときＫは単なる補強用
充てん剤として。□□。、、、′：、・’＆６ｆ、□オ
、。Ｊｉ！　＋　＆　ｆｆ　Ｏ））成分の結晶化促進効
果の作用と相まって高度な耐熱変形安定性を奏する〇 かかる目的のために用いられる（２）成分とじてのガラ
ス繊維は、一般Ｋｌｔ脂の強化用に用いるものならば特
に限定はない。たとえば長繊維タイプ（ガラスロービン
グ）や短繊維状のチョツプドストランド、ミルドファイ
バーなどから選択して用いることができる。またガラス
繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集
束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合物、ボラ
ン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていても
良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂
で被覆されていても良い。通常、長繊維タイプのガラス
繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド後に所望の長さ
に切断されて用いられるが、この使用態様も１′本発明
においては有用である。

本発明において（６）成分の添加は、添加によ″′鼠効
果発現や過剰添加によるポリエチレンテレフタレート樹
脂本来のすぐれた特性の損失や成形上の間１１４１に流
動性の低下などを考慮してきめられ、その配合量はポリ
エチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り伸）成分
の総量が２００重量部をこえないことが望ましい。また
（９）成分を添加するときＫはこの添加量を５重量部以
上とするのが好ましい。（６）成分の添加量が２００重
量部を超える場合には、組成物の熔融流動性が著しく劣
り、外観の良好な成形品を得ることが出来ず、更に又（
６）成分添加に伴う強度や耐熱性その他の特性に対する
向上効果は飽和に達する九めＫｔ＃ｆましくない。

本発明において用いられる（０）成分のポリカプロラク
トンは、数平均分子量が２（ＬＯＯＯ以下のポリカプロ
ラクトンである。ポリカプロラクトンは、通常カチオン
又はアニオン開始剤を触媒とした１−カプロラクトンの
開環重合によって得られる。本発明者の研究結果によれ
ば、後述する核剤との組合わせによってポリエチレンテ
レフタレート樹脂の結晶化を原著に促進させる作用効果
を発現すること、しかも、この結晶化促進効果はポリカ
プロラクトンの分子量によって大きく影□響され、数平
均分子量がｚｏｏｏｏより大きい分子量ポリカプロラク
トンを配合し九ときには、全く或いは殆んど結晶化促進
効果を奏さないのに対し２（１０００以下の小さい数平
均分子量のポリカプロラクトンを配合すると顕著な結晶
化促進の作用効果を示することか明らかとなった。

１−カプロラクトンのｇ＊重合に用いる重合開始剤とし
ては、例えばｎ−へΦシルアルコール、ｎ−ヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールナト
の一価アルコール；例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール。

２−メチル−Ｌｚ−１０）（フジオール。ピナコール、
β−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール＋Ｌ４
−シｌｌａへ中サンジメタツール等のグリコール類；・
例、えばグリセリン。

Ｌλ３−ブタントリオール、Ｌ２．３−ペンタントリオ
ール等の三価アルコール類；例えば工ＩＪトリット、ペ
ンタエリスリトール等の四価アルゴール類；例えば安息
香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリシン酸等
の一価カルポン酸類；例えばイソフタル酸、フタル酸、
′テレフタル酸、２．６−ナフタリンジカルぎン酸、４
４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸。

アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボ
ン酸、シクロへ中サンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸。

トリメリシンＩ１．）リメリット酸等の三価カルボン酸
類；例えばピロメリット酸等の四価カルボン酸＊：例え
ばｌ−オキシカルボン酸、ヒトＣ”　’Ｆ　Ｖ　ｘトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸類などを例示すること
ができる。更に又、これらの重合開始剤を用いて１−カ
プロラクトンを開環重合する際の反応を促進せしめる触
媒として、公知の開環触媒であるテトラオクチル錫。

−、”ｌ’、Ｉｌ ジフェニル錫ジフウ歳−ト等の錫系触媒やｆｌン酸テト
２ブチルの如きチタン系触媒を用いることが好ましい。

斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端基の種類
は使用する重合開始剤の種類によって異り、アルコール
類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボキシル
基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基とカル
ボキシル基の両方が末端基となる。これらのうち１重合
開始剤としてグリコール類を用いたものが好ましい。　
　　　　　　・　　　　　　　　　□本発明においては
、ポリカプロラクトンはその全末端基の少くとも５０％
、好ましくは７０憾以上を封鎖した亀のが好ましい。ポ
リカプロラクトンの末端基はすべて封鎖されているのが
理想であり、特に好ましい。この封鎖には、ポリカプロ
ラクトンの末端カルボキシル基または末端水酸基の活性
をなくすものであれば任意の一価の化合物が用いられる
。封鎖には、例えばエステル結合、エーテル結合、９レ
タン結合。

アミド結合等が用いられるが、エステル結合による封鎖
が好ましい。エステル結合による封鎖に用いられる化合
物としては、例えば末端基がヒドロキシル基の場合には
、−価のカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体
であり、また末端基が′カルボキシル基の場合には一価
のアルコール類またはそのエステル形成銹導体を示すこ
とができる。゛この一価カルボン酸類または□そのエス
テル形成性誘導体としては、例えば酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸。

ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息”香酸すエチル安
息香酸、クミン酸、λ＆４５−デトー□メ゛チル安息香
酸等のカルボン酸類やこれ□らの酸無水□物、酸ハライ
ドなどが例示され、更にはこれらのカルボン酸類のエス
テル誘導体、例えば′酢＠７エ□ニル、カプロン酸エチ
ル、安息香酸メチル、トルイル酸エチル等が挙げられる
。

ｔ＋−価アルコール類又はそのエステル形成性−導□体
□と１しては例えばメチルアルコール、工（ル□アルコ
ール、ｎ−７’ロビルアルコール、イノプ□ロビルアル
コール、イノブチルアルコール。

ｎ−アミルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコ
ール類や、これらのハロ炭鹸エステル票やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは一価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロチクトンを得るには公知のエステル化
反応を用いることができ、これＫより容易に得ることが
できる。

この末端封鎖されたポリカプロラクトの特ニ好ましいも
のとしては、一般式ＯｉＤ ［ｎ”ａｏ＋ｏ＋ＯＨＩ＋＊ａｏ＋、ｏ）、Ｒ”モ００
＋Ｏ＋””ｓｈ　■＋ｎｔＯＲ’す、　　、、−Ｇｉｌ
ｔで表わされるポリカプロラクトンである。前記一般式
において、Ｒロ　がグリコールによる場合、Ｗ１社Ｏと
なり、ｍは２となり、Ｒ”Ｃｌ０−は封鎖に用い九−価
カルメン酸の残基を表わす、＋１九Ｒ”　　がジカルボ
ン酸による場合、飄はＯとなり、ｍ′は２となり、−Ｏ
Ｒ″串　は封鎖に用いた一価アルコールの残基を表わす
。１！Ｋｔ九、Ｒ”　　がオ中ジカルボン酸による場合
、ｍ、＋１１’はｌとカリ、Ｒ”００−社封鎖に用い九
−価カルボン酸の残基。

−ｏａ１＆　は封鎖に用゛いた一価アルコールの残基を
表わすつ 斯様にして得られる末端の封鎖されたポリカブロックト
ンの場合も、後述する核剤との組合わせＫよってポリエ
チレンテレ７タＶ−）樹脂の結晶化を顕著に促進させる
作用効果を発現するが、鎖結晶化促進効果は末端の封鎖
されたポリカプロラクトンの分子量によって大きく影響
され、数平均分子量が２ｏｏｏｏより大きい場合には全
く或い社殆んど結晶化促進効果を奏さ飯゛：１１ いのに対しｇｏｄ’ｏｏ以下の小さい数平均分子量の末
Ｉａ新鎖ポリカプロラクトンを配合すると顕著な結晶化
促進の作用効果を示す。

従って本発明において用いられるポリカプロラクトンの
数平均分子量は２へ０００以下、好ましくは１（ＬＯＯ
Ｏ以下、より好ましくは＆Ｇｏｏ以下が適尚である。も
つとも末端の封鎖されていないポリカプロラクトンの場
合には、この数平均分子量は２００以上％ｌ！にはＳＯ
Ｏ以上とするのが好ましい。

ポリカプロラクト／の配合量はポリエチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部当り１１〜３０重量部、好ましく
はα５−．１５重量部である。この量がα１重量部より
少いと本発明の目的である結晶化促進には実質上効果が
なく、また３０重量部よりも多くなると該効果が増大さ
れないばかりか逆ＩＣ！！１度低下をもたらすなどの不
利な点がでてくるので好ましくない。

本発明において用いられるの）成分の核剤はポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の結晶核剤として一般に用いられ
ている公知の化合物が主たる対象となるが、これらに特
定されるものではない。例えば特公昭４４−７５４２号
公報記載の炭素粉、中性粘度１周期律表第ｎ族金属の酸
化物。

硫−塩、燐酸塩、けい−塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、サリチル酸塩、Ｉ！！石鹸塩；特公昭４５
−２６２２２号公報記載の黴細なピロ７エライト；特公
昭４６−７１１１０号会報記載の二酸化チタン；特公昭
４６−２１１１１７７号会報記載の安息香酸す）Ｑラム
；特公昭４　ｙ−ｊｏｇｓ号公報記載のタルク、石膏；
特公ｉ＠４？−１３１８７号公報記載のモンタンワック
ス塩、モンタンワックスエステル塩；特公昭４７−１４
５０２号公報記載のテレフタル酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、安息香酸カリウム：特公昭４７−２５８
５０号会報記載の窒化硼素：特公昭４７−２７１４１号
公報記載の有機スルホン金属塩、４１会昭４７−ｚｙｔ
ａｏ４！会報記載の飽和第３モノカル＆ｙｌｌｌ混和物
の中性又は一部中和した塩又はニスデル塩；特公昭４７
−８！４８５．４８７４０９７．４＠−４０１１１１号
公報記載のモノ又はポリカルボン酸のナトリウム、リチ
ウム、又はバリウム塩：＊公＠４１１−１２８６１号会
報記載のアルカリ土類金属又はチタニウム、ダルマ二タ
ム、アンチモン、タングステン、マンガンの金属グリコ
レート；特公昭４　Ｓ　−２６２２５号会報記−のａ−
オレフィンとα、β−不飽和カルポン酸塩とからなるイ
オン性共重合体などが挙げられｉｏこれらの核剤として
用いられる化合物の中で特Ｋ（０）成分のポリカプロラ
クトンとの組合せでポリエチレンテレフタレート樹脂の
結晶化速度を促進させる効果の大きいものは、平均粒径
が２０ｓ以下のタルク、カルボン酸の周期律表第ｔｉｔ
たは第朧族から選ばれ九金属の塩及びα−オレフィンと
ａ、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合
体である。

Ｉｆ！Ｋｔた、これらの核剤のうちでタルクを用い九場
合が後述する（至）成分のシん化合物添加に基づく熱安
定性効果が十分発現されるために最も好ましい。

前記カルボ／酸の周期律表第■族または第履族から選ば
れた金属の塩としでは、例えば酢酸。

プロピオン酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ベヘニン讃、モンーモノカルボン酸の
金属塩；シェラ酸、アジピン酸、コハク鐵、セバシン−
、マレイン酸、７マル酸等の脂肪族ジカルボン酸の金属
塩；安息香酸、テレフタル酸、フタル酸等の芳香族カル
ボ／酸の金属塩等を挙けることができる。これらの金属
塩としては、Ｈａ、　Ｋ、　Ｌｉ等の周期律表第１族の
金属塩、Ｍｇｅ　Ｃａ、　Ｂａ　Ｚｍ等のｉ属塩が好適
である。１にこれらカルボン酸の金属塩はすべてのカル
ボキシル基が塩である必要はなく、一部のカルボキシル
基が中和され、残９が酸又はエステルの形で残存してい
ても良い。

また―−オｖフィンと６．β−不飽和カルボン酸塩とか
らなるイオン性共重合体は公知の方法によって得ること
ができ、その製造法は例えｔｆ４１１公１１５ｓｓ−８
８１０４会報に記載されてｉる方法がある。　・じ イオン性共重合体としては下記構造式で示される単位を
有するポリマーを使用することが好ましい。　　　゛ 一 〇 ことでＲ＋：Ｈ，Ｑ石〜Ｏ＋＊Ｈ＊ｓ　、　Ｃｏ山９Ｒ
鵞　：　　　Ｈ，ＯＨ黍　、　　Ｃ意ＨｅＭｅ”：　１
価の金属のイオン。

Ｍｅ＋＋：２価の金属イオン。

Ｍｅ＋＋＋：３価の金属イオン。

！、　７及びｎは整数を表わす。

ｇ−ｙｔｖｙ４ｙとａ、β−不飽和ジカルボン酸の塩よ
りなるイオン性共重合体、例えばエチレ／−マレイン酸
との、又はエチレン−イタコン績との共重合体で、１〜
３価の金属の金属イオンを含む共重合体を使用すること
もできる。

またイオン性共重合体としてグラフト共重合体を使用す
ることも出来る。かかる共重合体は例えばα、β−不飽
和カルボン酸エステルをポリオレフィンにグラフト結合
させ、これをケン化し、次いで水−化アルカリ金属と反
応せしめることｋよって得ることができる。この共重合
体のオレフィン含量は少くともＳＯ型重量あることが好
ましい。特に好都合なのはオレフィン含量が８０〜９９
重量慢の共重合体である。

更Ｋまたイオン性共重合体として下記の単位を含むポリ
マーを使用することができる。

（ロ）　÷ＯＨｔ−ＯＨ＋　ｘ ４ ζこでＲｓ　：　Ｈ，ＯＢｓ〜Ｃｕｔｆｉｍｓ、　Ｏｓ
ｅ＠Ｒ，：Ｈ，ＯＨＨａ　Ｑ＊Ｈｍ Ｒａ　：　　Ｈ，ＯＨｓ　、　　０ｔＨｓＲａ：Ｈ，Ｏ
Ｈｓ〜Ｃ＋ｔＨ電ｓ Ｘ、　７及び２は整数を表わす。

このイオン性共重合体のオレフィン含量は少くとも５０
重量−であることが好ましい。特に好都合なのはオレフ
ィン含量が８０−９０重量％の共重合体である。エステ
ル成分とイオン性成分との総量は少くとも１０重量％で
、イオン性成分はイオン性共重合体の全量の少くとも３
−であることが好ましい。全てのカルボキシル基が金属
イオンによって中和されている必要は４１ｉＫないが、
カルボキシル基の少くともｔｏｅが金属イオンによって
中和されていることが１３゜泰Ｃ＃Ｊ纂 冑、金属イオンとしては上述の特公昭３９−６８１０号
公報に記載されたものは全て使用することができるが、
特に好都合なのはアルカリ金属イオン殊にナトリウムイ
オンである。特に好都合な共重合体はエチレンとメタア
クリル酸とからなり、アルカリ金属イオン殊にナトリウ
これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等によって
その効果を発現させる量が異るため一率に規定すること
はできないが、通常ポリエチレンテレフタレート樹脂（
ト）に対して量も少ない場合にはα０５重量％、最も多
い場合には１０重量−の範囲から選ばれる。核剤の種類
、形状等によって選ばれる好ましい添加量は、例えば特
公昭４４−７５４２　、４５−２６２２２　。

４５−２６２２５．４　　　二　　−？’　　ｉ　　　
ｓ’　　ｏ’　　　：　　　４　　６　　　”２９９１
７．４７−３０２５．４７−１３１３７　。

４７−１４５０２　、４　’Ｉ　−２５８５０、４７−
２７１４２，４７−２７７８０，４７−３２４３５。

４８−４０９７．４８−４０９８．４８−１２８６１４
等に記載されている量である。しかして、核剤の添加量
が少なすぎる場合には核剤としての効□８４．門五ず・
１、＊Ｋｍ、、ｔｔ＊＜　　ｔ、ａｔ−’ｃ、核剤とし
ての作竺□効果が増大されることがないばかりか、むし
ろ強度その他の特性面で悪い結果を与え□る場合がある
。

本発明において用いられる（尊成分のりん化合物は下記
一般式（１）　、　（ｉ）で表わされるりん化合物であ
る。

上式中の一価の炭化水素換基としては、炭素数１２以下
のアルキル基、アラルキル基、アリール基等が好ましい
。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル。

ペンチ、ルウヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デ
シル等が例示され、またアリール基としてはフェニル、
ナフチル、メチルフェニル、フェニルフェニｌ’、臭素
化フェニル等カ例示すしる。更にまたアラルキルとして
はベンジルが例示される。シん化合物の具体−とじては
、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリインプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステ
ル；亜すン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル；フォ
ス７オン酸、フェニルフォス□７オン＃、フェニルフォ
ス７オン酸フェニル等の７オスフオン酸類及びそｏｔｓ
ｓ体：フオスフイン酸、フェニル７オスフイン酸、ジメ
チルフォスフイン酸等の７オスフイン酸類及びその誘導
体等があげられる。これらのうちで本籍ＫＷ１ましいも
のはＩ＋リン酸トリメチル、（亜）リン酸トリフェニル
等の如き（亜）リン酸エステルである。これらのりん化
合物は単独使用または二種以上を併用することができる
。

りん化合物の配合量はポリエチレンテレフタレート樹脂
１００重量部当シα０１〜２重量部であることが望まし
い。この量がα０１重量部未満では熱安定性の改善効果
が少なく、また２重量部を超える量を配合してもこの作
用効果が増大されるととがないばかりか、逆に強度等に
悪影響を及ばずので好ましくない、 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
ことができる。通常とからの配合成分はより均一に分散
させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時Ｋ
或は別々Ｋ例えばプレンダー、ニーダ−、ロール、押出
ｍ等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混合成分
の一部を同時に或いは別々Ｋ例えばプレンダー。

ニーダ−９０−ル、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させ
る方法を用いることができる。

更に、本発明の（０）成分であるポリカブロラクトンは
ポリエチレンテレフタレート樹脂中に練り込んで用いる
ことが好ましいことである。

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された状１１に保たれて成形機ホッパーに投入さ
れ、成形に供される。また他の方法としては例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂製造時、縮重合前、縮重合
後或いはその途中で他の成分を添加、混合する方法があ
げられる。特に充てん材としてガラス繊維を用いる場合
にはその混線時の破砕を極力防止し、また組成物製造時
の作業性を向上させる目的で、他の成分と一緒に押出機
中で溶融混練させることなく、トライブレンドしても良
く、例えば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエ
チレンテレフタレート粒状物と所定量のガラスチョツプ
ドストランドもしくはあらかじめ調整されたガラス繊維
高含有の熱可塑性樹脂と共゛に混合した組成物を成形機
ホラ／（−に投入し、：１１□ご形に供することもでき
る？本発明の樹脂−゛成、物には、！！に他の特性向上
を目的として種々の添加剤を配合することができる。こ
の様な添加剤としては例えば、難燃性改良を目的として
、デカブロモビフェニルエーテル、オクタブロモビフェ
ニルエーテル、ヘギナプロモピフェニルエーテル、ハロ
ゲン化ホリカーボネートオリゴマ−（例えば臭素化ビス
フェノールＡ’ｌ）原料として製造されたポリカーボネ
ートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如き
ハロゲン含有化合物：赤シん、燐化合物、ホスホン酸ア
ミドの如きりん一窒素化合物など：＃ｌ燃助剤（例えば
三酸化アンチモン。

硼酸亜鉛等）等が挙げられる。ＩＩ！には耐熱性向上を
目的として、ヒンダードフェノール化合物。

硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いは熱安定剤を添加す
ることもできる。また溶融粘度安定性。

耐加水分解性改良等の目的には、各種のエポキシ化合物
を添加しても喪い。エポキシ化合物としては、例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるビスフェノ−ＷＡ型エポキシ化合物、各種グリコー
ルやグリセロールとエビクロヒドリンとの反応からなる
脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック樹脂とエピクロ
ルヒドリンより得られるノボラック型エポキシ化合物、
脂環族化合物から得られる脂環族化合物型エポキシ化合
物などが好ましく、特に好≠しいエポキシ化合物として
はビスフェノ、−ルム型エポキシ化合物及び低分子量ポ
リエチレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げら
れる。その他の添加剤としては紫外線吸収剤。

酸化防止剤１着色剤、滑剤、帯電防止剤９発泡剤等が例
示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン。

ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂。

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等：ＩＩ！１硬化
性樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢１１１Ｌ’ニル共
重合体、、ポリエステルエラストマー７等を添加しても
良い。

本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形機によ
って通常の方法で容Ｊ＆に成形することが可能である。

しか龜、極めて良好な結晶性を有しており従来品に比較
して一層広範囲の金型温度で優れた成形性を有し且つ得
られた成形品の寸法安定性は著しく優れている。

以下実施例により本発明を詳述する。伺、実施例中の各
種特性の測定は以下の方法によった。

また実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの極限
粘度はオルソクロロフェノール溶を中３５℃にて測定し
た値である。更Ｋまた部は重量部を意味する。

（１）　　熱変形温度： ム８’ｒＭ−Ｄ６４８により、荷重２６４ＰｓｉｌＣて
測定した。

（２）　　静的強度： 引張試験・・・・　ム８ＴＭ　Ｄ−６３８に準拠。

−は試験・・・・　ム８ＴＭ・Ｄ−７９０に準拠。

゛″＊＊、　　　　　、、、、。

内寸法が縦１１０１１ｍ＋”横１１０順、厚み２■の平
板金ｍＫて平板を成形し、次の弐により成形収縮率、熱
収縮率を計算した。

但し成形品寸法とは成形後２５℃の室温で４８時間放置
後の寸法であり、熱処理後寸法とは上記成形品を１２０
℃で２時間アニーリングした後２５℃の室温で４８時間
放置後の寸法である。

実施例１〜４及び比較例１〜２ １３（１℃にて５時間乾燥した極限粘度α６５のポリエ
チレンテレフタレートのチップに、長さ８１１１＋のガ
ラスチョツプドストランド、数平均分子量１１５９Ｇの
末端封鎖ポリカプロラクト／及び各種の核剤、木表−１
に示す量割合で添１ｔ。

ｖｆｉプレンダーｉ’　ｔｌ□用いて均一に混合した。

得られた混合物を６５■φの押出機でバレル温度２７０
℃にて熔融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを冷
却、切断して成形用ペレットを得た。

次いで、このペレットを１３０℃で５時間熱風乾燥した
あと５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールド
を取り付けてシリンダー温Ｉ１１！２７０℃、金型温度
８５℃、射出圧力８００〜／ｃｄ、冷却時間２０秒及び
全サイクル３５秒の成形条件で試験片を成形し尼。

これらの結果を表−１に示す。

崗ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトンは、ｅ−
カプロラクトン１００部に重合開始チル酸部ａ０９部を
添加し、１８０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌重合
させ、得られ九ポリカプロラクトンに無水酢酸２＆４部
を添加し、再び加熱して１３０℃に温度を保ち且つ反応
によって留出する酢酸を系外に除きながら２時間攪拌反
応せしめ、更にその後過剰の無水酢酸を減圧で除去する
ことによって得たものである。

コノ末端封鎖ポリカプロラクトンの水酸基価は１、ＴＩ
８に−１５５７に準拠して測定した値で２以下であった
。

また、イオン性共重合体はエチレン９０部とメタアクリ
ル酸１０部とからの共重合体であって、そのカルボキシ
ル基がナトリウムイオンで中和されているものであり、
このメルトインデックスはＡ８ＴＭ　Ｄ−１２３８−５
７’ｒにより測定した値讐αｌ　ｆ　／　ｌ　Ｏ分以下
９粒度３００〜ｓｏ。

μであった。

上記表−ＩＫて明らかなように、本発明の（０）成分、
＠成分のいずれが欠けても成形組成物はその結晶化度が
低く、従って低い熱変形温度と大きい熱収縮率のもので
あるのに対し、本発明による（０）成分と（ロ）成分を
組合せて配合するととＫよ）成形組成物は結晶化が促進
され、熱変形温度が高く且つ熱処理による収縮率も低く
１表面外観の良いものが得られることが判る。

実施例５〜７及び比較例３〜５ １４０℃にて４時間乾燥した極限粘度０，７０のポリエ
チレンテレフタレートに、長さ３順のガラスチ冒ツブト
ストランド、核剤としての作用を奏するタルク、トリフ
ェニル７オスフエート及び各種の末端封鎖ポリカプロラ
クトンをそれぞれ表−２に示す量割合で添加混合し、実
施例−１と同じ条件にて押出して成形用ペレットを得、
次いで試験片を成形した。

斯様にして得られた成形品について熱変形温度、収縮率
２表間外観及び強度等の特性を測定した。この結果を表
−２に示す。

淘ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン（変性Ｐ
ＯＬ−ム）は、末端基がヒドロキシル基である市販のポ
リカプロラクトン（ダイセル（株）製；商品名グラフセ
ル”２０５．数平均分子量ｓ　ｓ　ｏ　）　ｔ’ｏ　ｏ
部に安息香酸メチルｉｏ。

部及び酢酸マンガンα１４部を添加し、１００〜２１０
℃に加熱し且つ反応によって留出するメタノールを系外
に除きながら１０時間攪拌反応せしめ、更にその後過剰
の安息香酸メチルを減圧で除去するととＫよって得た（
水酸基価２以下）。

一方、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性ＰＯＬ−Ｂ　
）は両末端基がヒドロキシル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）製；商品名プラクセル＋ｚ　
ｔ　２　、ｓｋ平均分子量ｔ”１６０　”）　ｌ　Ｏ０
部に安息香−メチル８０部、／酢酸マンガン６２部を添
加し、前記変性ＰＣＴＪ−ムの場合と同じ操作を行うこ
とによって得た（水酸基価２以下）。

更に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性ＰＯＩＪ−
０）は末端基がヒドロキシル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）製；商品名プラクセルＨ−４
．数平均分子量５ｏｏｏｏ　）ｉｏｏ部に安息香酸メチ
ル３０部及び酢酸マンガンａ１部を添加して変性ＰＯＬ
−ムと同じ操作を行なうととＫよって得た（水酸基価２
以下。

数平均分子量５ｏｏｏｏ　）。

表−２の結果かられかるように数平均分子量が５ｏｏｏ
ｏの末端封鎖ポリカプロラクトン（変性ＰＯＬ−Ｃ）を
添加しても熱変形温度は並、〈且つ熱収縮率が大きく、
結晶化促進の効果のない仁とがわかる（比較例−３）。

更に変性ＰＯＬ−Ａを多量に配合した場合（比較例−４
）Ｋは結晶化促進の効果はあるものの大きな強度低下を
きたすことがわかる。

これらに比べて本発明の組成物によると結晶化度も高く
、表面外観も嵐好な成形品が得られ淘、比較例−５は実
施例６の組成中トリフェニル７オス７エートを添加しな
い組成態様である。この系では成形時の成形シリンダ一
温度を２７０℃で成形した場合には熱変形温度も高く、
表面外観の嵐好な成形物が得られ、成形物強度も実施例
−６の系とほぼ同等の高い強度値を示すが、成形シリン
ダ一温度を２９０℃に設定して成形した場合には引張強
度１曲は強度とも大きな強度低下を示す。

これに対して本発明による実施例−６では成形シリンダ
一温度を２９０℃に上げても２７０℃の場合と殆んど同
程度の強度値を示し１．成形時の熱安定性に優れている
ことがわかる。

実施例８ １３０℃にて５時間熱風乾燥した極限粘度α６４のポリ
エチレンテレフタレー）６４部。

長さ３１１１１のガラスチョツプドストランド１０部。

タルク（タルカンパウダーｐｘｍ、　（株）林化成）２
０＠、）リアエールフォスファイト１５部及び末端封鎖
ポリカプロラクトン（変性ＰＯＬ−Ｄ）１部を混合し、
実施例−１と同様な操作条件で成形用ベレットを得た。

次いで、この成形用ベレットを用いて実竺９例−１と同
様にして成形を行つ九・　　　　　１１１１ 冑ことて使用した変性ＰＣＬ　−Ｄは次の方法によって
作った。即ち末端基がヒドロキシル基である市販のポリ
カプロラクトン（ダイセル（株）製；商品名プラクセル
　２０８．水酸基価１３６）１００部にメチルパラトル
ニー）１２０部及び酢酸マンガンα１８部を添加し、１
９０〜２１０Ｕ［加熱攪拌し、反応によって留出するメ
タノールを系外に除きながら１０時間反応せしめ、更に
その後過剰のメチルパラトルエートを減圧で除去すると
とＫよって得たく数平均分子量１０２０、水酸基価５）
。

斯様にして得られた成形品は光沢があり、極めて良好な
外観を呈していた。また熱変形温度。

収縮率９強＊ｔｉ次の通りであった。

熱変形温度：　　　１９８℃ 成形収縮率：　　　　　（Ｌ９− 熱収縮率　：０．メチ 引張強度　：　　　　１１３０Ｋｐ／ｃｄ曲げ強度　：
　　　１５２０Ｋｇ／ｃｄ実施例９ １４０℃にて４時間熱風乾燥した極限粘度ａ６ｓのポリ
エチレンテレフタレートのチップ６ｓ部、長さ３．０ガ
ラスチョツプドストランド１０部、タルク（タルカンノ
（ウダーＰＫＮ　。

（株）林化成）５部、ガラスフレークス（平均粒９３０
０メツシユ）３０部、燐酸トリメチルａ、Ｓ部及び末端
封鎖ポリカプロラクトン（変性ＰＯＬ−１）４部を混合
し、実施例−１と同様な条件で成形用ベレットを得た。

次いで、この成形用ベレットを用いて実施例−１と同様
にして成形を行った。

斯様にして得られた成形品の外観は光沢°があり、極め
て良好であった。また熱変形温度、収縮率１強度は次の
通シである。

熱変形温度：　　　２０８℃ 成形収縮率Ｈｔａｎ 熱収縮率　：　　　　ａ１畳 引張強ｙ　　：　　　　ｔｚｚｏ！／ｃｄ曲げ強度　：
　　　ｔｓａｏＫｒ／ｃｄ賞ここで使用した変性ｐｃ’
ｈ　−ｉｃは次の】法によって作った。即ち末端基がヒ
ドロキシル基である市販のポリカプロラクトン（ダイセ
ル（株）製；商品名プラクセルφＳＯＳ、水酸基価３０
５）１００部に安息香酸メチル１４８部及び酢酸マンガ
ンα１９部を添加し、実施例−５の変性ＰＯＬ−ムと同
様な操作全行って得た（数平均分子量８６０．水酸基価
ｌｔ）。

実施例−１０〜１グ １４’Ｏ℃にて４時間乾燥した極限粘度α７０のポリエ
チレンテレ７タレー）６ＬＳ部、長さ３■のガラスチョ
ツプドストランドａ　ｏｓ　を核剤としてのタルクＳ部
、実施例５で用いたと同じ末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性ｐＱＬ−ム）３部及び表−３に示す各種りん化合
物αＳ部を混合し、実施例−１と同じ条件で押出して成
形用ペレットを得、次いで試験片を成形した。

斯様にして得られた成形品について、熱変形一度、収縮
率゛９表面外観及び強度等の特性を測定しえ。その結果
を表−３，に示す。

手続補正書 昭和５７年２月ｌＺ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　　５６−１１０８０４　　　号２、発明の名称 樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　給　末　知　夫 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂１０１）重
   量部当り、 （２）充てん剤０〜２００重量部、 （Ｑ数平均分子量が２（１（１００以下のポリカプロラ
   クト７１１〜３０重量部、 （２）結晶促進性付与量の核剤、及び （Ｅ）一般式（１）　、　（ＩＩ） ｘ−ｐ−ｚ　　　　　・・・・・（１）１ Ｘ−Ｐ−Ｚ　　　　　・・・・・（ｉｉ）（である　　
   　　　　　　　　　　　　　　」で表わされるりん化合
   物の少なくとも一種αＯ１〜２重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 １　ポリカプロラクトンが数平均分子量２００００以下
   であり、かつ全末端基の少なくと屯５０慢が封鎖されて
   いるポリカプロラクトンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 λ　ポリカプロラクトンが一般式０ｉＤ（Ｒ”ｃｏ÷ｏ
   ＋ｃｓ＋ｓａｏ＋ｎｏ）！ｎｉ１％ｃｏ÷０÷ａｂす５
   ｃｏｉｎ’ＯＲ’”　］ｍｔ・・・・・・０１・ で表わされ、数平均分子量が２００００以下のポリカプ
   ロラクトンであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の樹脂組成物。 ζ　１１）　ｋ化合物がりん酸エステル又は亜りん酸エ
   ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂組成物。