JPS63278959A

JPS63278959A - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPS63278959A
Application number: JP11626787A
Authority: JP
Inventors: Yoshinuki Maeda; 前田　佳貫
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-11-16
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064752B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は艶消剤を含有するポリエステル樹脂に係り、特
に、その工程性、耐光性並びに熱安定性に優れたポリエ
ステル樹脂に関するものである。

（従来の技術）ポリエステル樹脂は、今日、エンジニアリングプラスチ
ックス、フィルム、繊維等に極めて広範囲で用いら几て
いる。その中の用途の一部として艶消剤を多く含有させ
た、いわゆるフルダルのポリエステル樹脂があり、その
艶消剤としては、隠蔽力、白色度等から酸化チタンが主
として用いられてきた。しかしながら酸化チタンは硬度
が高く接触する工程を損傷させるため特に工程性を要求
される繊維用途に於てはせいぜい３重量％が添加の限度
であり、その上、工程性をかなり犠牲にせざるを得ない
ものであった。また酸化チタンはそのチタンの活性のた
めに、ポリエステル樹脂の耐光性を劣化させるという問
題点がある。他の艶消剤としては、鉛白や亜鉛華もある
が、こｒしらは隠蔽力が弱い上に、化学的にもやや安定
性を欠いているため、用い帷いものである。

一方硫化亜鉛または硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合焼
成物は、硬度は低く、かつ隠蔽力や白皮に優れるが、微
粒子として添加した場合には比表面積か増大し、添加量
も多くなるためか、また本来触媒作用を失っている硫化
亜鉛が触媒としての作用を示すためか、あるいはまた活
性なＺｎを微量ではあるが含有するためか、原因は明確
ではないが１．工程性は良くなっても熱安定性、耐光性
に劣るものとなってしまうのである。

（発明が解決しようとする問題点）従って本発明は、優れた艶消効果を示し、かつ工程性、
耐光性、熱安定性に優れたポリエステル樹脂を開発し、
提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、硫化亜鉛を艶消剤として用いる場合に
つぎ研究し、その微粒子の粒径、含有量を特定の範囲と
すると共に、特に、含有する亜鉛原子１モルに対し燐化
合物を、燐原子かｏ、ｏｏｔモル以上、０．０５モル以
下の比率となる様にポリエステル樹脂中に含有させるこ
とによって、要求ざｒしる前述の諸特性を併せ滴定させ
ることが出来ることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

本発明で用いる硫化亜鉛は、そのモース硬度か３．５〜
４とやわらかく、かつ固体潤滑剤として作用するためか
、工程性か良好である。またその隠蔽力は酸化チタンに
近い優秀なものである。その添加量は、艶消効果を期待
するためには樹脂に対し１．０重量％以上か必要である
が、４０．０重量％を超えて添加すると艶消効果には優
れるが、工程性が劣ってしまう。またその平均粒径は２
．０μ以下か好ましく用いられる。２．０μを超えると
やはり製品々質や工程性か劣るからである。また粒径か
あまり小さくなりすぎると二次凝集を生じ易く、樹脂中
への分散性が低下するため、せいぜい０．０５μ以上の
ものを用いるのが好ましい。尚、ここでいう平均粒径と
は、ＢＥＴ法による比表面積より換算した等両法径であ
る。

本発明においては、上記のような硫化亜鉛に対して、燐
化合物を、含有する亜鉛原子１モルに対し、ｏ、ｏｏｔ
モル以上、０，０５モル以下、燐原子として含有させる
ことが必須である。この燐原子の添加量がｏ、ｏ　ｏ　
ｉモル以下であると、耐熱性等の諸性能か低下するのを
防ぐことができなくなってしまう。よだ０．０５モルを
超えると逆に樹脂のゲル化、耐熱水性等の低下をきたす
ので好ましくない。

本発明に用いらｒＬるポリエステル樹脂には、例えばポ
リエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレ
ート系、ポリエチレン−２，６−ナフタレート系などが
あげらｒしる。本発明に用いられるポリエステル樹脂に
は、通常用いられる改質剤、例えば抗酸化剤等や、ポリ
アルキレングリコール等、また顔料等を併用することは
熱論可能である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の中で、特にポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対して、
本発明の効果がより大きく発現する事を本発明者は見出
した。また、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステ
ル樹脂に対しても顕著である。この理由については明確
ではないか、その分子骨格に起因するのではないかと推
定される。

本発明では、硫化亜鉛の微粒子並びに硫化亜鉛を含有す
る微粒子か用いらｔしるが、その中で特に硫化亜鉛と硫
酸バリウムの混合焼結体が好ましい事が明らかとなった
。この混合焼結体は８面体状の格子を形成しており、こ
こでも硫化亜鉛が固体潤滑剤的な働きをしていると考え
られ、また、硫酸バリウムもそのモース硬度が２．５〜
３．５と軟かいこともあって好結果を生むと考えられる
。

ざらに本発明者は、ポリエステル樹脂中の硫化亜ｉ［た
は硫化亜鉛含有微粒子か太陽光に長期にわたり暴露ざ几
るとやや黒ずみ、これを防止するためにコバルト化合物
か有効である事を見出した。

その添加量としては亜鉛原子１モルに対してコバルト原
子ｏ、ｏｏｏｓモル以上がその効果を発現させるために
最小量として必要であり、またコバルト原子による過度
の青味を防止するためには０．０１モル以下とすること
が必要である。また一方、特殊な用途を除いてポリエス
テル樹脂に対して、過度の青味や工程確保のためにコバ
ルト原子として２００−以下とする事が好ましい。

本発明に用いられるコバルト化合物としては、例えば酢
酸コバルト、ギ酸コバルトなどをあげることかできるが
、用途に応じて任意に選択する事が可能である。

本発明に用いら几る艶消剤や燐化合物、ざらにはコバル
ト化合物は、同時にまたは前もって混合してまたは別々
に添〃口する事も可能であり、その添加時期はポリエス
テル樹脂の合成原料中に添加しておく事も、合成経路の
途中で添加する事も、樹脂の成形時に添加する事も、そ
れぞれ可能である。しかし燐化合物と艶消剤は同時か、
燐化合物が前もって添加ざｒしる様にすることかより好
ましくλ。

本発明によるポリエステル樹脂を、繊維用やフィルム用
に用いようとする場合に於いては、艶消剤（微粒子）の
より高度な分散が要求される。この様な際には、用いる
該艶消剤を樹脂原料中の液体成分、例えばエチレングリ
コール、テトラメ≠レンゲリコール等に前もって、振動
ボールミルや媒体撹拌ミル等を用いて高度に分散してお
くことか好ましい。また超音波等の利用も有効である。

以下においては、工程性、耐光性等において、その高い
比表面積か故に影響の現れ易い繊維状物を中心に、実施
例によりざらに詳しく説明するか、本発明はこれにより
何ら制限されるものではない。

（実施例］実施例−１エチレングリコール（以下ＥＧと略記する〕に平均粒径
１．２μの硫化亜鉛を振動ミルを用いて予め分散した。

これをテレフタル酸（以下ＴＡと略記する）及びＥＧと
を混合してＥ　Ｇ／’ｌ’Δモル比１．５、硫化亜鉛の
含有量が出来上りポリマーに対シテ２０Ｗｔ％になるよ
うにスラリーを調整した。

これに亜燐酸を、亜鉛原子に対して０．０１モルになる
様に添加し、内温２５０℃のエステル化槽に連続的に添
加して・３時間で反応を完了した。この反応物に５ｂ２
ｏ、を４００Ｊｌｌｌ添加して重合槽に移送し、２９０
℃に加熱しつつ徐々に減圧し１■Ｉ１ｇ以下３時間反応
させて〔η）　＝　０．６５のポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴと略記する）とした。

このＰＥＴを水中にストランド状に押し出し、カットし
て、１時間かかつてペレットとした。この押出中の〔η
〕の低下は３．５５％であり通常のＰＥＴと同レベルの
良好な熱安定性を示した。

比較例−１亜燐酸を添加しない以外、実施例−１と同様にして〔η
）＝０．６７のＰＥＴを得、ペレットとしたが、押出開
始４０分で〔η〕が大幅に低下し安定にストランド状に
押し出すことか出来なくなり中止した。このとさ〔η）
−０，４２であった。

比較例−２亜燐酸を、亜鉛原子に対し０．０００５モルとなる様に
添加する以外実施例−１と同様にして〔η〕＝０．６５
のＰＥＴを得た。このＰＥＴの押出中の〔η〕低下は１
６％で熱安定性にやや劣っていた。

比較例−３亜燐酸を、亜鉛原子に対してＯ，ＯＳモルとなる様に添
加する以外は実施例−１と同様にして、大略〔η）−０
，６９のＰＥＴを得たが、重合時間が１．７時間と短く
ゲル化の兆候を示した。押出中の〔η〕低下は４％と少
なかったが、粘度測定溶液としたところ完全に溶解しき
らない部分（ゲル部〕を一部認めた。

実施例−２艶消剤として硫酸バリウム／硫化亜鉛＝７／３（重量比
）の混合焼結体（平均粒径１．θμ）を出来上りポリマ
ーに対して５　ｗｔ％添加し、燐化合物として燐酸）Ｉ
Ｊ−ｎ−ブチルを用いる以外実施例−１と同様にして〔
η）−０，６７のＰＥＴを得た。

このときの押出中の〔η〕の低下は３．２％であり良好
であった。

比較例−４燐化合物を添加しない以外実施例−２と同様にして押出
中の〔η〕低下率を求めたところ１９％であり、熱安定
性不良であった。

実施例−３酢酸コバルトを亜鉛原子に対しｏ、ｏ　ｏ　ｓモル添加
する以外、実施例−２と同様にして〔η）＝０．６６の
ＰＥＴを得た。押出時の〔η〕の低下は３．５％で良好
であった。このペレットを常法により紡糸延伸して７５
デニール・３６フイラメントの延伸糸を得た。工程性は
良好であった。尚、通常のセミダル糸（ＴｉＯ２０，５
％含有）に比べ延伸時の最大切断伸度が２割程度高くな
っているのが認められた。

この延伸糸を６ケ月間太陽光に暴露したが、白皮はほと
んど低下せず、糸強度の低下もな（良好な耐光性を示し
た。

実施例−４実施例−２で用いた艶消剤を１．４−ブタンジオール中
に振動ミルにより分散し、テレフタル酸ジメチルと、触
媒としてテトラ−イソ−プロピルチタネート（Ｔｉとし
て１００Ｐを添加）により、該微粒子を５　ｗｔ％含有
するポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記す
る）を常法（１）Ｍ’ｌ’法】により合成し〔η）−０
，８９のポリマーとした。この押出時の〔η〕の低下は
６．２％でＰＢＴとしては良好な熱安定性を示した。

実施例−５実施例−４と同様にしてＰＢＴを合成し、重合完結直前
に燐化合物からなる抗酸化剤（７デ力アーガス社、ＭＡ
ＢＫ２６０）を亜鉛原子に対して０．０２モル添加して
〔η）＝０．９２のＰＢＴを得た。この押出中の〔η〕
低下は５．９％であった。このペレットを紡糸延伸して
常法によりベージュ色に染色し、その耐光性堅牢度をＪ
Ｉ８　　ＬＯ４８２に従い測定したところ４級を示した
。

Claims

【特許請求の範囲】１）平均粒径２．０μ以下の、硫化亜鉛及び／又は硫化
亜鉛を１０重量％以上含有する微粒子を、１．０重量％
以上、４０．０重量％以下含有し、かつ含有する亜鉛原
子１モルに対し燐化合物を燐原子が０．００１モル以上
、０．０５モル以下の比率になる様含有することを特徴
とする、微粒子含有ポリエステル樹脂。２）微粒子が、硫酸バリウムとの混合焼結体となつた硫
化亜鉛からなる微粒子である特許請求の範囲第１項記載
の微粒子含有ポリエステル樹脂。３）ポリエステルの構成単位の７５％以上が、エチレン
テレフタレート残基である特許請求の範囲第１項乃至第
２項記載の微粒子含有ポリエステル樹脂。４）ポリエステルの構成単位の７５％以上がブチレンテ
レフタレート残基である特許請求の範囲第１項乃至第２
項記載の微粒子含有ポリエステル樹脂。