JPH03237129A - 溶融反応末端キャッピングによるポリエステルの酸度の減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 繊維形成において利用されるポリエステルは、一般に、
−またはそれより多い三塩基性酸例えばテレフタル酸な
どと、−またはそれより多いポリヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−シクロヘキサンジメタツールなどとの、所望の粘度の
生成物が得られるまでの加熱された反応によって製造さ
れる。生成されたポリエステルは、それらが末端のヒド
ロキシとカルボキシ基の両方を含むことで特徴づけられ
る。反応混合物中への過剰のポリオールの混入に起因し
て末端のヒドロキシ基が、一般に、より優勢である。

ポリエステルは、タイヤコードの製造において、そして
ベルト、ホース及び多くのその他の有用な物品のための
補強として非常に重要である。これらの商業的な用途の
多くにおいては、ポリマー分子中の過剰のカルボキシル
基の存在は有害である。

ポリエステル中の酸基の減少を目的としたこれまでの試
みは、ポリエステル背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）における
かなりの開裂に起因するポリエステル生成物における平
均分子量の損失を結果としてもたらしＩこ　。

本発明の一つの目的は、その中のぶら下がった（ｐｅｎ
ｄａｎｔ）カルボキシル基が数において大幅に減少して
いるかまたは完全に除去されている改良されたポリエス
テル材料を提供することである。

本発明の別の目的は、副生放物として水を生成させるこ
となくそしてポリエステルの分子量を維持しながらポリ
エステル上の遊隙のカルボキシル基を末端キャップする
（ｅｎａｃａｐ）ことである。

本発明の別の目的は、水に対する減少した感受性を有す
るポリエステル材料を提供することである。

発明の要約 本発明は、カルボキシル基含有ポリエステルの、２−ヒ
ドロカルビル置換−２−オキサゾリン、アルキルアセチ
ルアセトネートまたはオキシランから成る群から選ばれ
たカルボキシル基反応性末端キャツピング剤（ｅｎｄｃ
ａｐｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）との溶融反応に関し、こ
の溶融反応は、カルボキシル基含有ポリエステル前駆体
の大体の分子量を維持しながら顕著に減少した数のカル
ボキシル基しか持たないまたはカルボキシル基を持たな
いポリエステルを提供する。

本発明を要約すれば、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートと、ポリエステルの末端カルボキシル基
と反応する末端キャツピング剤との溶融反応のための方
法である。末端キャツピング剤は、２−ヒドロカルビル
置換−２−オキサゾリン、アルキルアセチルアセトネー
トまたはオキシランから成る群から選ばれる。

発明の詳細な説明 本発明の実施においては、ポリエステル材料は、まず、
当該技術の現状の任意の商業的方法で製造される。ポリ
エステルの製造のための典型的な方法は、塩基性三官能
の有機酸と、ポリオール、好ましくはジオールとの、随
時任意のその他の所望の成分も一緒の加熱された反応で
ある。

本発明における処理のための適当なポリエステルは、三
官能の有機酸例えば、それらに限定されるものではない
が、テレフタル酸、１．５−１１．４−または２．６−
す７タル酸、４．４−ジカルボキシジフェニルなどから
製造される。適当なポリオールは、好ましくはジオール
例えば、それらに限定されるものではないが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ルなどである。本発明の好ましいポリエステルは、ホモ
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４７クロヘキ７レンジメチレンテレ７タレート、
ポリエチレン−２，６−す７タレート、ポリエステルエ
ーテル例えばポリエチレンヒドロキシベンゾエート、ポ
リ−ｐ−７エニレンビスーヒドロキシエトキシーペンゾ
エート、ポリ−ｐ−フェニレンビス−ヒドロキシエトキ
シ−テレフタレート；主にエチレンテレフタレート単位
若しくはテトラメチレンテレフタレート単位及びその他
のコポリマー成分例えばテトラメチレン若しくはエチレ
ンイソフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート単位、またはテトラメチレン若しくは
エチレンｐ−ヒドロキンベンゾエート単位などを含有し
て威るコポリエステルまたはコポリエステルエーテルで
ある。本発明における処理のだめの好ましいポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。本発明におけ
る処理のためのポリエステルは、１０＠ダラムのポリエ
ステルあたり４０〜１０当量のＣ０２Ｈの範囲の酸価を
有する。本発明における処理のためのポリエステルは、
１０゜ＯＯＯ〜ＣＯＯ，０００の範囲の平均分子量を持
たねばならない。

本発明の実施においては、生成されたポリエステルを、
以下の群から選ばれたカルボキシ反応性基即ち末端キャ
ツピング剤と溶融反応させる：２−置換アルキルー２−
オキサゾリン、アルキルアセチルアセトネートまｔ；は
オキシラン（ここでこれらのアルキル基は低級アルキル
基である）。これらの末端キャツピング剤の任意のもの
の使用は、処理されたポリエステルがそれらの大体の分
子量及び粘度を維持することを可能にする。何故ならば
、ポリマーの劣化を促進するであろう顕著な量の水が末
端キャッピング反応の間に生成しないからである。

本発明において利用される２−ヒドロカルビル置換−２
−オキサゾリン化合物は、式（Ｉ）によって表されそし
て反応（Ｉ）において示されるようにカルボキシル末端
のポリエステルと反応してアミド含有エステル末端キャ
ップを形成する：１ Ｒ−Ｇ　　　Ｏ＋ポリエステル−ＣＯＯＨ→（１）　　
　　　　　０ １ ポリエステル−Ｃ−０−ＣＨｘＣＨｚ−ＮＨ−Ｃ−Ｒ１ 反応（１） ［式中、ＲはＣＩ’＝　Ｃａアルキル、シクロアルキル
または芳香族である１゜好ましい化合物は２−エチル−
２−オキサゾリンである。ポリエステルのカルボキシル
基と２−アルキル−２−オキサゾリンとの溶融反応の間
に、本質的に反応性でないアミド−エステル末端基が形
成される。実質的な量の水が発生しないので、キャップ
されたポリマーは劣化しない。かくして、キャップされ
たポリエステルの分子量及び粘度は、キャッピング前の
ポリエステルのそれらとほぼ同じである。

本発明において利用されるアルキルアセチルアセトネー
トは、メチル−、エチル−、グロピルー、ブチル−、ベ
ンチルーまたはヘキシルアセチルアセトネート、好まし
くはメチルアセチルアセトネートである。このキャッピ
ング化合物は、ポリエステルカルボキシル末端基と反応
してエステル基を有するポリエステル並びにアセトン及
び二酸化炭素の副生成物を生成させる。アルキルアセチ
ルアセトネートは式（ＩＩ）によって表されそして末端
キャッピング反応は反応（２）中に示される：（ＩＩ）
　　　　　　　　　　　　　↓ポリエステル−ＣＯＯＲ
＋　十Ｃｏｔ　＋　（ＣＨｘ）ｚｃ。

反応（２） ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基を表す］。

本発明において有用であるオキシランは式（Ｉ［［）に
よって表されそして末端キャッピング反応は反応（３）
中に示される： 含有エステル末端キャップを形成する：（ＤＩ） ポリエステル−ＣＯＯＣＨｘＣＨ（Ｒｘ）ＯＨ［式中、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ，アルキル、好ましくはＨを表
す］。エチレンオキシドがポリエステルのカルボン酸末
端基と反応する時には、残りのポリエステル中に既に存
在するヒドロキシ末端基と本質的に同じ反応性を有する
２−ヒドロキシエチル基が、ポリマー上に末端キャップ
として導入される。

本発明の方法においては、ポリエステル及び適切な末端
キャツピング剤の溶融押出反応は、２７０℃と３２０℃
の間の温度範囲で起きなければならない。溶融押出機中
への末端キャツピング剤供給速度は、１分あたりｌＯＯ
グラムのポリエステル供給あたり１分あたりｌと５０ミ
リモルの間の範囲でなければならない。溶融反応中のポ
リエステル及び末端キャツピング剤の反応滞留時間は、
溶融反応器中に供給される未処理ポリエステル上に存在
するカルボキシル基の実質的な末端キャッピングをもた
らすｔ；めに少むくとも１０秒でなければならない。こ
の滞留時間は、酸基の末端キャッピングを可能にし、そ
れによって１０６グラムのポリエステルあたりｌＯ高当
量ＣＯ２Ｈ未満、好ましくは１０６グラムのポリエステ
ルあたり３当量のＣ０２Ｈ未満の酸価Ｊこポリエステル
の酸価を減少させることを実現する。

１０６グラムのポリマーあたり１０当量のＣ０２Ｈ未満
しか持たない、本方法に従って製造されたポリエステル
は、それらの実質的にすべてのカルボキシル基が末端キ
ャップされた状態と一致する。

以下の実施例は、本発明を明瞭にする目的のために提示
される。しかしながら、それらは決して本発明を限定す
る意図のものではないことが理解されるべきである。

以下は、末端キャツピング剤の上の群の各々及びポリエ
ステル中の遊離のカルボキシル基をキャップする際のそ
れらの使用のための特定の例である。

以下の実施例のすべてにおいて、処理されたポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。

以下の実施例の各々においては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）溶融物は、以下のようにして製造され
た。タイヤコードグレードのＰＥＴをテレフタル酸及び
エチレングリコールから、１：１の比のフェノール：テ
トラクロロエタン中で２５°Ｃで０．９４ｄ４／ｇｍの
固有粘度、［η］が得られるように、連続的に製造した
。チップの形のＰＥＴを０．１０ｍｍのＨｇの真空下で
回転乾燥機中で少なくとも１２時間１１０℃で乾燥した
。

回収された乾いたＰＥＴポリマーを窒素雰囲気下でアク
リツン（Ａｃｒｉｓｏｎ）Ｎ　ｏ　、　　ｌ　Ｏ１５Ｚ
　−Ｃ供給器に移し、そしてすべてのゾーンが２８０°
Ｃまたは３００℃のどちらかに加熱されｔ：ベル不ルー
プライデル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｉｄｅｒ）Ｚ　
Ｓ　Ｋ　−３０二軸スクリユ一コンパウンデイング押出
機に供給した。

４０ｇｍ／ｍｉｎまたは１００ｇｍ／ｍｉｎのポリマー
供給速度では、ＰＥＴポリマーは、それぞれ、押出機中
で８５または３５秒の溶融滞留時間を有していた。

実施例１ コンパウンディング押出機ゾーンは２８０℃に加熱され
そしてＰＥＴポリマーの供給速度は１００ｇｍ／ｍｉｎ
であった。約３５秒のＰＥＴ溶融滞留時間の間に、コン
パウンディング押出機のシー７１の最後の部分に、ＢＩ
ＦマイクロフィーダーＮｏ、１１８０−０７ピストンポ
ンプを用いて１０．４ミリモル（ｍＭ）／ｍ　ｉ　ｎの
キャッピング剤、２−エチル−２−オキサゾリンを連続
的に注入した。押出されたポリマーを冷却し、切断しそ
して分析すると、０．８６ｃＨ２／ｇｍの固有粘度［η
］及び０．０当量Ｃｏ２Ｈ／１０藝グラムＰＥＴポリマ
ーを示した。

比較として、２−エチル−オキサゾリンの添加なしでコ
ンパウンディング押出機を通過する対照のＰＥＴポリマ
ーは、０．９０ｄｌ／ｇｍの［ｖｌ及び２３，６当量Ｃ
０ｚＨ／１０’グラムポリマーを示した。

実施例２ 実施例１の手順に従って、ＰＥＴを溶融押出しそしてメ
チルアセチルアセトネートをキャツピング剤として置き
換えた。４０ｇｍ／ｍｉｎのＰＥＴ供給速度で、メチル
アセチルアセトネートを０゜０６２　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　
ｎ　（０，５８ミリモル／　ｍ　ｉ　ｎ　）で注入し、
０．７８ｄＱ／ｇｍの［η１及び１．１当量Ｃ○ｚＨ／
１０６グラムを示す、回収されたカルボキシキャップさ
れたＰＥＴポリマーを生成させた。このテスト実験の及
び３つのその他の実験の結果を第１表中に示す。

第１表 ｄＱ／Ｉ？ｍ １　　　　　４０　　　０．０６２　　　０．５８　　
　　０．７８２　　　　１００　　　０．２８　　　　
２．６　　　　　０．８４３　　　　１００　　　０．
５６　　　　５．２　　　　　０．８５４　　　　１０
０　　　　０　　　　　　０　　　　　　０．８４当量
／１０″ハ １．１ ６．１ ２．９ ２３．９ 実施例３ 実施例１の手順に従って、ＰＥＴを溶融押出しそしてエ
チレンオキシド（Ｅ○）またはプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）のどちらかをキャツピング剤として置き換えた。供
給条件及び回収されたＰＥＴポリマーの性質を１２表中
に示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）１０６グラムのポリエステルあたり４０〜ｌＯ当量
のＣ○２Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ポ
リエステルを、 ａ） 田 Ｒ−ＣＯ ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ，アルキル、シクロアルキルまｔ
；は芳香族基である］　； ｂ　）　　　ＣＨｓ　ＣＯＣＨｚ　ＣＯＯＲ＋［式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基である］　；及び Ｃ） ［式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である１ から成る群から選ばれた末端キャツピング剤と、２７０
°Ｃ〜３２０°Ｃの範囲の温度で１分あたり１００グラ
ムのポリエステル供給ごとに１分あたり１〜５０ミリモ
ルの範囲の量で溶融反応させ、それによってポリエステ
ルのカルボキシル基の末端キャッピングを生じさせて１
０６グラムのポリエステルあたり１０ミリ当量のＧＯ２
Ｈ未満の酸含量をもたらすことを特徴とする、ポリエス
テルの酸度を減らす方法。

２）ポリエステルと末端キャツピング剤との溶融反応が
、少なくとも１０秒の時間の間起きる、上記１に記載の
方法。

３）カルボキシル基含有ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートである、上記ｌに記載の方法。

４）末端キャツピング剤が２−エチル−２−オキサゾリ
ンである、上記ｌに記載の方法。

５）末端キャツピング剤がメチルアセチルアセトネート
である、上記１に記載の方法。

６）末端キャツピング剤がエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドである、上記１に記載の方法。

７）１０６グラムのポリマーあたり１０当量のＣ０２Ｈ
より多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、並びにａ） Ｒ−ＣＯ ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ，アルキル、シクロアルキルまた
は芳香族基である］　； ｂ）　　　ＣＨ３Ｃ０ＣＨ，ＣＯ○Ｒ１［式中、Ｒ１は
Ｃ１〜Ｃ，アルキル基である１　：または Ｃ） たりｌＯ当量のＣＯ，８未満の酸価を有するポリエチレ
ンテレフタレート樹脂を生成させる、反応の生成物を含
有して成るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

８）末端キャツピング剤が２−エチル−２−オキサゾリ
ンである、上記７に記載のポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物。

９）末端キャツピング剤がメチルアセチルアセトネート
である、上記７に記載のポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物。

１０）末端キャツピング剤がエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドである、上記７に記載のポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物。

［式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ，アルキル基である１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１０＾６グラムのポリエステルあたり４０〜１０当
   量のＣＯ＿２Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含
   有ポリエステルを、 ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、シクロアルキル
   または芳香族基である］； ｂ）ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿１ ［式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基である］；
   及びｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基で
   ある］ から成る群から選ばれた末端キャッピング剤と、２７０
   ℃〜３２０℃の範囲の温度で１分あたり１００グラムの
   ポリエステル供給ごとに１分あたり１〜５０ミリモルの
   範囲の量で溶融反応させ、それによってポリエステルの
   カルボキシル基の末端キャッピングを生じさせて１０＾
   ６グラムのポリエステルあたり１０ミリ当量のＣＯ＿２
   Ｈ未満の酸含量をもたらすことを特徴とする、ポリエス
   テルの酸度を減らす方法。 ２）１０＾６グラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ＿
   ２Ｈより多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエ
   チレンテレフタレート樹脂、並びにａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、シクロアルキル
   または芳香族基である］； ｂ）ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿１ ［式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基である］；
   または ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基で
   ある］ から成る群から選ばれたカルボキシル基反応性末端キャ
   ッピング剤の、１０＾６グラムのポリマーあたり１０当
   量のＣＯ＿２Ｈ未満の酸価を有するポリエチレンテレフ
   タレート樹脂を生成させる、反応の生成物を含有して成
   るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。