WO1994024201A1 - Polyesterzusammensetzung - Google Patents

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WO1994024201A1
WO1994024201A1 PCT/EP1994/001039 EP9401039W WO9424201A1 WO 1994024201 A1 WO1994024201 A1 WO 1994024201A1 EP 9401039 W EP9401039 W EP 9401039W WO 9424201 A1 WO9424201 A1 WO 9424201A1
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WO
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polyester composition
copolyester
composition according
calcium
compound
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Application number
PCT/EP1994/001039
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English (en)
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Inventor
Rudolf Pfaendner
Franz Breitenfellner
Kurt Hoffmann
Gernot Hettrich
Original Assignee
Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings

Definitions

  • the invention relates to a new polyester composition with high hydrolysis resistance, processes for its production and its use for the production of molded parts.
  • copolyesters modified with aliphatic dicarboxylic acids are sensitive to hydrolysis in that chain cleavage and consequently a reduction in molecular weight can occur. This generally results in a deterioration in the mechanical properties of these copolyesters.
  • the degree of chain cleavage depends primarily on the chain length of the aliphatic dicarboxylic acid, the acid end group concentration and the level of the molecular weight originally present (M. Dröscher and G. Horlbeck, Angew. Makromol. Chem. 128 (1984), S 203-214 (No. 2040).
  • JP-A-1174557; JP-A-1040355 and EP-A-249715 proposed in various patent applications to add such a modified copolyester mono- or di-functional epoxides. But these additives alone are not enough to significantly improve the resistance to hydrolysis.
  • thermoplastic molding compositions which consist of
  • inert inorganic solids such as, for example, metal oxides, alkaline earth metal salts such as alkaline earth metal carbonates, in particular calcium magnesium carbonate, and glass powder, c) epoxides of the general formula
  • R denotes an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group which may contain ether groups and preferably has 2-8 C atoms in the alkyl groups and which contains at least one epoxy group, and optionally
  • the molding compositions composed in the manner described show a considerable increase in the crystallinity and density and thus an improvement in the application properties of injection molded articles made of saturated polyesters, the density and the ball pressure hardness of the injection molded articles surprisingly being added by the addition of the epoxy compounds is increased to an extent that was not possible with the previously usual methods. There are no indications in this DE-A 1694208 regarding the resistance to hydrolysis.
  • a main object of the invention was therefore to provide modified copolyesters which have an improved and economically acceptable hydrolysis resistance compared to the prior art, i.e. maintain the molecular weight to a large extent or reduce it only slightly, and their other mechanical property values do not change adversely, so that a technical use of the articles produced from the molding composition remains guaranteed
  • the invention therefore relates in the broadest sense to a new polyester composition which is characterized in that it contains A) at least one copolyester, B) at least one epoxy compound and C) at least one calcium compound
  • Copolyester A) is primarily linear polyalkylene terephthalates or else polycycloalkylene terephthalates, such as polycyclohexane-l, 4-dimethylol terephthalate, which are modified with a dicarboxylic acid.
  • polycycloalkylene terephthalates such as polycyclohexane-l, 4-dimethylol terephthalate, which are modified with a dicarboxylic acid.
  • mixtures of the copolyesters A) mentioned above can also be used.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT poly-1,3-propylene terephthalate
  • PBT poly-1,4-butylene terephthalate
  • polyalkylene terephthalates have long been known thermoplastic polyesters (cf., for example, DE-OS 2 042447), which by known processes by transesterification and polycondensation of terephthalic acid or its polyester-forming derivatives and ethylene glycol, 1,3-propanediol or 1, 4-butanediol can be prepared in the presence of catalysts.
  • a particularly preferred polyalkylene terephthalate is poly-1,4-butylene terephthalate
  • the dicarboxylic acids are both aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids. These dicarboxylic acids can be represented by the general formula I
  • R j is a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group having 1 to 34, preferably 4 to 8 carbon atoms
  • Suitable dicarboxylic acids of the formula I are, for example: pentylmalonic acid, octadecylmalonic acid, glutaric acid, succinic acid, octadecylsuccinic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberonic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, pentadececanedicarbonic acid, lucadecarbonic acid, (cis trans mixture) and dimer acids. Dimer acids are dimerization products of unsaturated carboxylic acids, e.g. Oleic acids. Particularly preferred dicarboxylic acids of the formula I are adipic acid and sebacic acid.
  • the aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids are present in a proportion of about 1-30 mol%, especially 5-20 mol% in the copolyester, especially 5-20 mol% adipic acid or sebacic acid.
  • Both the polyalkylene and polycycloalkylene terephthalates and the aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids are known and can be obtained in a known manner.
  • the copolyesters are manufactured using the technology of the polycondensation.
  • the precondensate is polycondensed at a temperature of 250 ° C. and at a reduced pressure ( ⁇ 1 mbar) while the excess diol is distilled off
  • the epoxy compound B) is preferably monofunctional and can ⁇ by the general formula
  • R 2 denotes an unsubstituted or substituted C j -C ⁇ alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or aryl group which optionally contains one or more O, S and / or N atoms.
  • suitable substituents are Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-, sec. And tert-butoxy and aryl, such as phenyl, biphenyl or naphthyl, the aromatic rings optionally being halogen, alkyl and / or alkoxy can be substituted.
  • Preferred epoxy compounds B) are those which are not volatile at the processing temperature and in which R 2 in the formula ⁇ represents an aryl group, especially a phenyl, biphenyl or ⁇ or ⁇ -naphthyl group, which aryl groups are unsubstituted or may be by one or more C j ⁇ -C alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy groups may be substituted. Mixtures of the above-mentioned epoxy compounds B) can also be used.
  • the epoxy compound B) is present in a proportion of 0.01-5.0% by weight, especially 0.05-2.0% by weight and in particular 0.1-1.5% by weight, based on the copolyester A) .
  • 2-Biphenylglycidyl ether is particularly preferred.
  • the calcium compound C) which is added to the polyester composition according to the invention is an anhydrous or water-containing compound, generally with a grain size of less than 100 ⁇ .
  • the low-water or anhydrous compounds are preferred.
  • Particularly effective compounds are calcium oxide (CaO), calcium silicate (CaSiO 3 ) and calcium silicate hydrate (6Ca-6SiO 2 -H 2 O).
  • mixtures of the calcium compounds with one another can also be used, for example a mixture of 50% CaO and 50% CaSiO 3 .
  • other metal oxides for example zinc oxide or magnesium oxide, can be added to the calcium compounds in amounts of up to 49%.
  • the calcium compound C) is advantageous in an amount of 0.01-5.0% by weight, especially 0.05-2.0% by weight and in particular 0.1-1.5% by weight, based on the copolyester A), present in the polyester composition.
  • the polyester composition according to the invention may also contain other customary, inert additives, such as e.g. inorganic or organic pigments, optical brighteners, matting agents, crystallization-promoting agents, mold release agents or antioxidants, flame-retardant agents (these are primarily halogen-containing organic compounds which are used alone or together with compounds of the elements of the fifth main group of the periodic table, especially antimony trioxide)
  • inert additives e.g. inorganic or organic pigments, optical brighteners, matting agents, crystallization-promoting agents, mold release agents or antioxidants, flame-retardant agents (these are primarily halogen-containing organic compounds which are used alone or together with compounds of the elements of the fifth main group of the periodic table, especially antimony trioxide)
  • examples are tetrafluoro- or tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorobiphenylsulphoxide and polytribromostyrene.
  • reinforcing fillers such as metal powder, kaolin, metal wiskers and in particular glass fibers, which are generally added in amounts of 5 to 60, preferably 10 to 40,% by weight, based on the molding composition, is particularly advantageous.
  • the polyester composition according to the invention is a white molding compound. It is surprising that the resistance to hydrolysis is significantly increased in a synergistic manner by the specific addition of calcium compound C) to the mixture of copolyester A) and epoxy compound B); this was not foreseeable for the person skilled in the art.
  • the polyester composition according to the invention is produced in a known manner, e.g. by mixing while stirring components A), B), C) and, if appropriate, the further additives at a temperature of 250 ° C.-300 ° C., and then granulating the polyester composition obtained.
  • a further possibility for production consists in adding the epoxy compound B) and the calcium compound C) to the reaction medium towards the end of the polymer synthesis of the copolyester A), that is to say before the end of the reaction.
  • the polyester composition according to the invention is used above all for the production of high-quality finished parts of all types and bottles which have very good mechanical properties. They are particularly suitable as so-called "engineering plastics", ie for the production of molded parts that can be exposed to high mechanical stresses. Shaped bodies of various types can be Forming processes such as casting, especially injection molding or extrusion. Examples of such molded articles are fuel or compressed air lines, line sheaths, technical apparatus parts, profiles or electrical insulation. Use as sinter powder for surface coatings is also possible, as is the production of films, foils and fibers.
  • the hydrolysis stability was determined as follows:
  • the ground polyester mixture was heated in a closed vessel in water at 90 ° C. for 168 hours.
  • the hydrolysis degradation was determined by the decrease in the intrinsic viscosity [ ⁇ ], the percentage decrease in relation to the initial value being determined. This method allows relative statements to be made about samples with comparable initial viscosities.
  • the hydrolysis test results are summarized in Tables I to m
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is determined in a solvent mixture of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 at 30 ° C. with a 1% solution in a known manner
  • Dimethyl terephthalate (2534 g) and adipic acid (285 g, 13 mol%) are transesterified with 2027 g 1,4-butanediol with the addition of tetraisopropyl titanate as catalyst (75 ppm Ti) with elimination of MeOH.
  • the temperature of the reactor is increased to 235 ° C. and then, after applying a vacuum, the polycondensation reaction is carried out. After 4:15 h at 235 ° C./ vacuum, the polycondensation has ended.
  • the melt is removed discharged into the reactor in strand form and, after cooling the strand in a water bath, granulated.
  • the copolyester has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.94 dl / g.
  • Example 1-3 20 g of a commercially available PBT copolyester with a molar adipic acid content of 13 mol% is placed under nitrogen in a glass vessel (volume 200 ml) equipped with a thermometer and stirrer together with those given in Table I Additives (epoxy and metal salt) stirred at 260 ° C for 30 minutes.
  • the polyester composition obtained is comminuted and the intrinsic viscosity is determined and stored in water for 168 hours at 90 ° C. The polyester composition is then separated from the water and dried. The intrinsic viscosity is then determined again.
  • the polyester composition obtained has the viscosity and hydrolysis values given in Table I. The residual viscosity indicates the percentage stability of the polyester composition after storage in water.
  • Bei ⁇ epoxy / metal salt / intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyester composition play amount in% amount in% before the residual viscosity after hydrolysis water storage (168 h / 90 ° C) (%)
  • Example 1 is repeated with the exception that a polyester composition is prepared which contains no metal salt. This polyester composition has the viscosity and hydrolysis values given in Table ⁇ .
  • Ver epoxy / metal salt / intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyester composition equal amount in% amount in% before - after hydrolysis residual viscosity water storage (168 h / 90 ° C) (%)
  • Example 1 is repeated with the exception that a polyester composition is prepared which contains no epoxy. This polyester composition has the viscosity and hydrolysis values given in Table III.
  • Ver epoxy / metal salt / intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyester composition equal amount in% amount in% before - after hydrolysis residual viscosity play water storage (168 h / 90 ° C) (%)
  • Comparative examples 4 and 5 clearly show that the polyester compositions according to the invention according to examples 1-3 have better resistance to hydrolysis (higher residual viscosity).
  • Example 6 0.5% of the epoxy compound BPG and 0.5% calcium silicate (anhydrous) are tumbled onto granulated poly-l, 4-butylene terephthalate modified with 13% adipic acid and at 250 ° C. in a 2-screw extruder (Werner + Pfleiderer ZSK 25) extruded with a screw revolution of 100 revolutions per minute and then strand-granulated in a water bath.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of this polyester composition is 0.89 dl / g. This polyester composition is then stored in water at 90 ° C. for 168 hours.
  • Example 7 Example 6 is repeated with the exception that only 0.25% of the same epoxy compound is used instead of the 0.5% of the epoxy compound mentioned and 0.25% CaO (anhydrous) is used instead of the 0.5% calcium silicate.
  • Example 8 Example 6 is repeated except that instead of the granulated one Poly-l, 4-butylene terephthalate modified with 13% adipic acid, a granulated poly-1,4-butylene terephthalate modified with 17.5% sebacic acid is used.

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Abstract

Polyesterzusammensetzungen, die A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung und C) mindestens eine Calciumverbindung, vor allem Calciumoxid oder Calciumsilikat, enthalten, weisen eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit auf.

Description

Polyesterzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine neue Polyesterzusammensetzung mit hoher Hydrolysebestän¬ digkeit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteüen.
Es ist bekannt, dass Copolyester, die mit aliphatischen Dicarbonsäuren modifiziert sind, gegenüber Hydrolyse empfindlich sind, indem eine Kettenspaltung und demzufolge eine Molekulargewichtsemiedrigung eintreten kann. Dies hat im allgemeinen eine Verschlech¬ terung der mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester zur Folge. Der Grad der Kettenspaltung hängt dabei vor allem von der Kettenlänge der aliphatischen Dicarbon- säure, der Säureendgruppen-Konzentration und der Höhe des ursprünglich vorhandenen Molekulargewichts ab (M. Dröscher und G. Horlbeck, Angew. Makromol. Chem. 128 (1984), S. 203-214 (Nr. 2040).
Da für bestimmte Einsatzbereiche Copolyester mit hoher Hydrolysebeständigkeit erforder¬ lich sind, hat es in der Fachwelt nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu beheben.
So wurde z.B. in verschiedenen Patentanmeldungen vorgeschlagen, einen derart modifi¬ zierten Copolyester mono- oder di-funktionelle Epoxide zuzusetzen (JP-A-1174557; JP-A- 1040355 und EP-A-249715). Aber auch diese Zusätze alleine genügen nicht, um die Hydrolysebeständigkeit wesentlich zu verbessern.
In der DE-A- 1694208 werden ferner thermoplastische Formmassen offenbart, die aus
a) linearen gesättigten Polyestern erhalten aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebe¬ nenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,
b) inerten anorganischen Feststoffen, wie z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze wie Erdalkali- carbonate, besonders Calcium-Magnesiumcarbonat, und Glaspulver, c) Epoxiden der allgemeinen Formel
R -CH— CH2 \ / O
worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise 2-8 C- Atomen in den Alkylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, und gegebenenfalls
d) einem Paraffin oder einem Kohlenwasserstoffwachs, bestehen.
Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen eine beträchtli¬ che Erhöhung der Kristallinität und Dichte und damit eine Verbesserung der anwendungs¬ technischen Eigenschaften von Spritzgusskörpern aus gesättigten Polyestern, wobei über¬ raschenderweise durch den Zusatz der Epoxidverbindungen die Dichte und die Kugel¬ druckhärte der Spritzgussartikel in einem Masse erhöht wird, wie es mit den bisher übli¬ chen Verfahren nicht möglich war. Hinweise in dieser DE-A 1694208 zur Hydrolysebe¬ ständigkeit sind keine gegeben.
Eine hauptsächliche Aufgabe der Erfindung war es daher, modifizierte Copolyester zur Verfügung zu stellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte und wirt¬ schaftlich akzeptable Hydrolysebeständigkeit aufweisen d.h. das Molekulargewicht weit¬ gehend beibehalten bzw. nur gering verkleinern, und deren anderen mechanischen Eigen¬ schaftswerte sich nicht nachteilig ändern, so dass ein technischer Einsatz der aus der Formmasse hergestellten Artikel gewährleistet bleibt
Die Lösung dieser Aufgabe liegt in einer neuen Polyesterzusammensetzung, welche neben dem modifizierten Copolyester und der Epoxidverbindung erfindungsgemäss spezifisch eine Calciumveibindung enthält
Die Erfindung betrifft daher im breitesten Sinn eine neue Polyesterzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist dass sie A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung und C) mindestens eine Calciumverbindung enthält
Beim Copolyester A) handelt es sich vor allem um lineare Polyalkylenterephthalate oder auch um Polycycloalkylenterephthalate, wie Polycyclohexan-l,4-di-methylolterephthalat, welche mit einer Dicarbonsäure modifiziert sind. Es können aber auch Gemische der oben genannten Copolyester A) verwendet werden.
Als Polyalkylenterphthalat kommt vor allem Polyethylenterephthalat (PET), Poly-l,3-pro- pylenterephthalat und Poly-l,4-butylenterephthalet (PBT) in Frage.
Diese Polyalkylenterephthalate sind schon seit langem bekannte thermoplastische Poly¬ ester (vgl. zum Beispiel DE-OS 2 042447), die nach bekannten Verfahren durch Umeste- rung und Polykondensation von Terephthalsäurc oder deren polyesterbildenden Derivaten und Ethylenglykol, 1,3-Proρandiol oder 1,4-Butandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Besonders bevorzugtes Polyalkylenterephthalat ist Poly-l,4-butylen- terephthalat
Bei den Dicarbonsäuren handelt es sich sowohl um aliphatische als auch um cycloaliphati- sche Dicarbonsäuren. Diese Dicarbonsäuren können durch die allgemeine Formel I
HOOC-RrCOOH (I)
veranschaulicht werden, worin Rj eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 34, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet
Geeignete Dicarbonsäuren der Formel I sind zum Beispiel: Pentylmalonsäure, Octadecyl- malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Azelain- säure, Suberonsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Sebazin- säure, Pentadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure (cis trans-Gemisch) und Dimersäuren. Dimersäuren sind Dimerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Ölsäuren. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren der Formel I sind Adipinsäure und Sebazinsäure.
Die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind zu einem Anteil von etwa 1-30 Mol-%, vorallem 5-20 Mol-% im Copolyester vorhanden, besonders 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure. Sowohl die Polyalkylen- und Polycycloalkylentereph- thalate und die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind bekannt und können nach bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die Herstellung der Copolyester erfolgt prinzipiell nach der Technologie der Umeste- rungspolykondensation.
In der ersten Stufe wird z.B. Dimethylterephthalat und eine weitere Dicarbonsäure mit einem 1,5-fachen Überschuss Butandiol-1,4 in Gegenwart von Tetraisopropyltitanat im N2-Strom bei 160-200°C unter Methanolabspaltung (gegebenenfalls auch Wasserabspal¬ tung) gleichzeitig um- und verestert
In der zweiten Stufe wird das Vorkondensat bei einer Temperatur von 250°C und bei ver¬ mindertem Druck (< 1 mbar) unter Abdestillieren des überschüssigen Diols polykonden¬ siert
Die Epoxidverbindung B) ist vorzugsweise monofunktionell und kann durch die allgemeine Formel π
Figure imgf000006_0001
veranschaulicht werden, worin R2 eine gegebenenfalls ein oder mehrere O-, S- und/oder N-Atome enthaltende unsubstituierte oder substituierte Cj-C^ Alkyl-, C5-C8 Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet Als Substituenten kommen z.B. in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-, sec. und tert Butoxy und Aryl, wie Phenyl, Biphenyl oder Naphtyl, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können.
Bevorzugte Epoxidverbindungen B) sind dabei solche, die bei der Verarbeitungstempera¬ tur nicht flüchtig sind und worin R2 in der Formel π eine Arylgruppe, vor allem eine Phenyl-, Biphenyl- oder α- oder ß-Naphthylgruppe darstellt, welche Arylgruppen unsub- stituiert sein können oder durch ein oder mehrere Cj-C^Alkyl- und/oder C1-C4-Alkoxy- gruppen substituiert sein können. Es können auch Gemische der oben angegebenen Epo¬ xidverbindungen B) verwendet werden.
Als Epoxide können z.B. verwendet werden:
Figure imgf000007_0001
Die Epoxidverbindung B) ist zu einem Anteil von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew bezogen auf den Copolyester A), vorhan¬ den. Besonders bevorzugt ist 2-Biphenylglycidylether.
Bei der Calciumverbindung C), die erfindungsgemäss der Polyesterzusammensetzung zugegeben wird, handelt es sich um wasserfreie oder wasserhaltige Verbindungen, mit in der Regel einer Korngrösse unter 100 μ. Die wasserarmen oder wasserfreien Verbindun¬ gen sind dabei bevorzugt Besonders wirksame Verbindungen sind Calciumoxid (CaO), Calciumsilikat (CaSiO3) und Calciumsilikathydrat (6Ca-6SiO2-H2O).
Es können aber auch Gemische der Calcium Verbindungen untereinander eingesetzt werden, z.B. ein Gemisch aus 50 % CaO und 50 % CaSiO3. Desweiteren können den Cal- ciumverbindungen noch andere Metalloxide, z.B. Zinkoxid oder Magnesiumoxid, in Mengen bis zu 49 % zugesetzt werden. Die Calciumverbindung C) ist vorteilhaft in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), in der Polyesterzusammensetzung vorhanden.
Ausser den Komponenten A), B) und C) kann die erfindungsgemässe Polyesterzusammen¬ setzung noch weitere übliche, inerte Zusätze enthalten, wie z.B. anorganische oder organi¬ sche Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder Antioxidantien, flammhemmende Mittel (das sind vor allem halogenhaltige organische Verbindungen, die allein oder zusammen mit Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Antimontrioxid, ver¬ wendet werden können. Beispiele sind Tetrafluor- oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorbiphenylsulphoxid und Polytribromstyrol.
Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Verstärkerfüllstoffen, wie Metallpulver, Kaolin, Metallwiskern und insbesondere Glasfasern, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden. Die erfindungsgemässe Polyesterzusammensetzung stellt eine weisse Formmasse dar. Es ist dabei überraschend, dass die Hydrolysebeständigkeit durch den spezifischen Zusatz der Calciumverbindung C) zu der Mischung des Copolyesters A) und der Epoxidverbindung B) in synergistischer Weise wesentlich erhöht wird; dies war für den Fachmann nicht vor¬ hersehbar.
Eine besonders interessante Polyesterzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie
A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly- butylenterephthalat
B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), und
C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew% Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat, bezogen auf den Copolyester A), enthält
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyesterzusammensetzung erfolgt nach bekann¬ ter Art und Weise z.B. durch Mischen unter Rührung der Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls der weiteren Zusätze bei einer Temperatur von 250°C-300°C, und anschliessendes Granulieren der erhaltenen Polyesterzusammensetzung.
Die bevorzugte und vorallem technisch wirtschaftlichste Herstellung erfolgt jedoch durch ein Extrusionsverfahren, das beispielsweise darin besteht dass zunächst auf den vorgege¬ benen modifizierten Copolyester A) sowohl die Epoxidverbindung B) als auch die Cal¬ ciumverbindung C) aufgetrommelt werden oder mit der Esterkomponente gemischt wer¬ den. Anschliessend wird bei einer Temperatur von etwa 250°C beispielsweise auf einen Zweischnecken-Extruder extrudiert und im Wasserbad anschliessend stranggranuliert.
Schliesslich besteht eine weitere Möglichkeit der Herstellung darin, dass man gegen das Ende der Polymersynthese des Copolyesters A), also noch vor dem Ende der Reaktion, dem Reaktionsmedium die Epoxidverbindung B) und die Calciumverbindung C) zusetzt.
Verwendung findet die erfindungsgemässe Polyesterzusammensetzung vorallem zur Her¬ stellung von hochwertigen Fertigteilen aller Art sowie Flaschen, die sehr gute mechani¬ sche Eigenschaften aufweisen. Sie eignen sich besonders als sogenannte "Engineering Plastics", also zur Herstellung von Formteilen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden können. Formkörper verschiedener Art lassen sich nach den gebrauch- liehen Formgebungsverfahren, wie Giessen, besonders Spritzgiessen oder Extrusion, her¬ stellen. Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, Leitungs- ummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder Elektroisolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich, sowie die Her¬ stellung von Filmen, Folien und Fasern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren.
Die Hydrolysestabilität wurde wie folgt bestimmt:
Gemahlene Polyestermischung wurde in einem geschlossenen Gefäss für 168 Stunden in Wasser auf 90°C erhitzt Der Hydrolyseabbau wurde durch die Abnahme der Grenzvis¬ kosität [η] bestimmt wobei die prozentuale Abnahme in bezug auf den Ausgangswert bestimmt wurde. Diese Methode erlaubt relative Aussagen über Proben vergleichbarer Ausgangsviskositäten. Die Hydrolysetestergebnisse sind in den Tab. I bis m zusammen- gefasst
Die Grenzviskosität [η] wird in einem Lösungmittelgemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1:1 bei 30°C mit einer 1 %-igen Lösung nach bekannter Art und Weise bestimmt
Herstellung der Copolyester
(PBT mit 13 Mol-% Adipinsäure)
Terephthalsäuredimethylester (2534 g) und Adipinsäure (285 g, 13 Mol-%) werden mit 2027 g 1,4-Butandiol unter Zusatz von Tetraisopropyltitanat als Katalysator (75 ppm Ti) unter Abspaltung von MeOH umgeestert. Nach 4 h bei 190°C wird die Temperatur des Reaktors auf 235°C erhöht und anschliessend nach Anlegen von Vakuum wird die Poly- kondensationsreaktion durchgeführt Nach 4:15 h bei 235°C/Vakuum ist die Polykonden¬ sation beendet Die Schmelze wird aus dem Reaktor in Strangform ausgetragen und, nach Abkühlen des Strangs in einem Wasserbad, granuliert Der Copolyester weist eine Grenz¬ viskosität [η] von 0,94 dl/g auf.
Beispiel 1-3: 20 g eines handelsüblichen PBT-Copolyesters mit einem molaren Adipin- säureanteil von 13 Mol-% wird unter Stickstoff in einem Glasgefäss (Volumen 200 ml), ausgerüstet mit Thermometer und Rührwerk zusammen mit den in Tabelle I angegebenen Zusätzen (Epoxid und Metallsalz) 30 Minuten bei 260°C gerührt.
Die erhaltene Polyesterzusammensetzung wird zerkleinert die Grenzviskosität bestimmt und 168 h bei 90°C in Wasser gelagert Anschliessend wird die Polyesterzusammen¬ setzung vom Wasser abgetrennt und getrocknet Sodann wird abermals die Grenzviskosi¬ tät bestimmt. Die erhaltene Polyesterzusammensetzung weist die in Tabelle I genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf. Die Rest- Viskosität gibt dabei die prozentuale Sta¬ bilität der Polyesterzusammensetzung nach der Wasserlagerung an.
Tabelle I
Bei¬ Epoxid/ Metallsalz/ Grenzviskosität [η] der Polyesterzusammensetzung spiel Menge in % Menge in % vor der nach Hydrolyse Rest- Viskositä Wasserlagerung (168 h/90°C) (%)
1 BPG*/1.0 CaO/1 0,82 0,67 82
2 BPG*/1.0 Xonotlit**/l 0,79 0,61 77 3 BPG*/0.5 Xonotlit**/! 0,79 0,63 80
* BPG = 2-Biphenylglycidylether
** Xonotlit = Calciumsilikathydrat der Fa. Schäfer-Kalk, Diez-Lahn
Vergleichsbeispiel 4: Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Polyester¬ zusammensetzung hergestellt wird, die kein Metallsalz enthält Diese Polyesterzusammen¬ setzung weist die in Tabelle π genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.
Tabelle π
Ver- Epoxid/ Metallsalz/ Grenzviskosität [η] der Polyesterzusammensetzung gleichs- Menge in % Menge in % bei- vor der nach Hydrolyse Rest- Viskositä spiel Wasserlagerung (168 h/90°C) (%)
BPG/2.0 0,84 0,48 57
Vergleichsbeispiel 5: Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Polyester- zusammensetzung hergestellt wird, die kein Epoxid enthält Diese Polyesterzusammen¬ setzung weist die in Tabelle III genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.
Tabelle ffl
Ver- Epoxid/ Metallsalz/ Grenzviskosität [η] der Polyesterzusammensetzung gleichs- Menge in % Menge in % bei- vor der nach Hydrolyse Rest- Viskosit spiel Wasserlagerung (168 h/90°C) (%)
5 - CaO/1,0 0,80 0,43 54
Aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 geht eindeutig hervor, dass die erfmdungsgemässen Polyesterzusammensetzungen gemäss der Beispiele 1-3 eine bessere Hydrolysebeständig¬ keit (höhere Rest-Viskosität) besitzen.
Beispiel 6: Auf granuliertes Poly-l,4-butylenterephthalat modifiziert mit 13 % Adipin¬ säure, werden 0,5 % der Epoxidverbindung BPG und 0,5 % Calciumsilikat (wasserfrei) aufgetrommelt und bei 250°C auf einem 2-Schnecken-Extruder (Werner + Pfleiderer ZSK 25) mit einer Schneckenumdrehung von 100 Umdrehungen Minute extrudiert und anschliessend im Wasserbad stranggranuliert Die Grenzviskosität [η] dieser Polyester¬ zusammensetzung beträgt 0,89 dl/g. Sodann wird diese Polyesterzusammensetzung 168 Stunden bei 90°C im Wasser gelagert Nach der Wasserlagerung wird die Grenzvis¬ kosität [η] abermals bestimmt; sie beträgt 0,59 dl/g; Rest-Viskosität = 66 %. Wird dem granulierten Poly-l,4-butylenterephthalat weder eine Epoxidverbindung noch eine Calciumverbindung zugesetzt, aber im übrigen nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 gearbeitet, so wird nach der Wasserlagerung eine Grenzviskosität [η] von 0,48 dl/g (Restviskosität = 54 )bestimmt
Beispiel 7: Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der 0,5 % der genannten Epoxidverbindung nur 0,25 % der gleichen Epoxidverbindung und anstelle der 0,5 % Calciumsilikat 0,25 % CaO (wasserfrei) verwendet werden. Die Grenzviskosität [η] dieser Polyesterzusammensetzung beträgt 0,91 dl/g und nach der Wasserlagerung 0,56 dl/g. Rest- Viskosität = 63 %.
Beispiel 8: Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des granulierten Poly-l,4-butylenterephthalat modifiziert mit 13 % Adipinsäure, ein granuliertes Poly-1,4- butylenterephthalat modifiziert mit 17,5 % Sebazinsäure eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
A) mindestens einen Copolyester,
B) mindestens eine Epoxidverbindung und
C) mindestens eine Calciumverbindung enthält
2. Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Calciumverbindung C) Calciumoxid, Calciumsilikat (kristallwasserhaltig oder kristall¬ wasserfrei) oder eine Mischung aus Calciumoxid und Calciumsilikat ist
3. Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,01-5,0 Gew , bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist
4. Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist
5. Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet dass der Copolyester A) ein mit 1-30 Mol- einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicar¬ bonsäure modifiziertes Polyalkylenterephthalat ist
6. Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester A) ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly- butylenterephthalat ist
7. Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet dass die Epoxidverbindung B) monofunktionell ist und in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist
8. Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass die Epoxidverbindung B) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copoly¬ ester A), vorhanden ist
9. Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet dass die Epoxidverbindung 2-Biphenylglycidylether ist.
10. Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Zusätze enthält
11. Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass sie
A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes
Polybutylenterephthalat
B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), und
C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat bezogen auf den Copolyester A), enthält
12. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung enthaltend A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung, C) mindestens eine Calcium¬ verbindung und gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch ein Extrusionsverfahren erfolgt
13. Verwendung der Polyesterzusammensetzung gemäss der Ansprüche 1-10 bzw. der gemäss dem Verfahren von Anspruch 11 erhaltenen Polyesterzusammensetzung zur Her¬ stellung von Formteilen.
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