DE69914508T2

DE69914508T2 - Herstellung von copolyätherestern

Info

Publication number: DE69914508T2
Application number: DE69914508T
Authority: DE
Inventors: Imelda Geert BONTE; Hidde Gerard WEREMEUS BUNING; Krijn Dijkstra; Marie Jean WARNIER
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: CN1331712A; ES2215405T3; US20020016437A1; KR100567123B1; NL1010385C2; CA2349583A1; EP1141076B1; AU6372399A; ATE258566T1; WO2000024803A1; KR20010080303A; TWI232226B; US6441125B2; EP1141076A1; JP4768126B2; CN1131258C; JP2002528579A; DE69914508D1; CA2349583C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters. Copolyetherester sind thermoplastische Elastomer-Polymere, aufgebaut aus harten Polyestersegmenten mit Wiederholungseinheiten, die von mindestens einem Alkylenglykol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester davon stammen, und weichen Segmenten, die von mindestens einem Polyalkylenoxidglykol stammen. Ein solcher Copolyetherester wird im Allgemeinen mit einem Verfahren hergestellt, bei welchem in der Schmelze mindestens eines Alkylenglykols, mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Ester davon und das Polyalkylenoxidglykol vereinigt werden. Wenn man von einem Ester einer aromatischen Dicarbonsäure ausgeht, beispielsweise dem Dimethylester von Terephthalsäure, dann erfolgt zuerst eine Umesterungs-Reaktion, wonach das Alkylenglykol und das Polyalkylenoxidglykol die Methyl-Position im aromatischen Dicarbonsäureester einnehmen, wobei das Methanol, welches unter den Reaktionsbedingungen der Umesterung flüchtig ist, abgetrennt wird. Wenn die aromatische Dicarbonsäure anstelle des Esters vorhanden ist, dann erfolgt die Veresterung mit den Glykolen direkt. Danach erfolgt eine Polykondensation des Esters zum Erhalt von Polyester, im hier angeführten Fall Copolyetherester, unter Reaktionsbedingungen, die im Allgemeinen von jenen der Umesterung oder Veresterung verschieden sind. Die Polykondensation in der Schmelze wird dann fortgesetzt, bis ein Polykondensat mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Bei einer Anzahl von Fällen, insbesondere wenn das Polyalkylenoxidglykol auf Propylenoxid basiert, muss das Polykondensat dann einer Festphasen-Nachkondensation unterzogen werden, um ein Molekulargewicht zu erreichen, das hoch genug ist. Für die weicheren Copolyetherester ist die Polykondensation auch viel langsamer als für den härteren Copolyetherester, der weniger weiches Segment enthält.
Es erwies sich als möglich, die Zeit, die notwendig ist, um ein gewünschtes Molekulargewicht im Schmelzkondensationsverfahren zu erhalten, durch Verwendung eines Katalysators zu verkürzen. Verschiedene Katalysatoren wurden dazu entwickelt; in der Praxis fanden komplexe Titanverbindungen, insbesondere Titantetrabutoxid (TBT) die weiteste Anwendung.
In der US 4 124 653 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters offenbart, welches Verfahren einen Katalysator auf Basis einer Kombination von einem organischen Titanat und Magnesiumacetat anwendet, wobei die Zusammensetzung jedoch nicht weiters offenbart ist.
In den US 3 801 547 A und US 4 687 835 A werden neben TBT Salze eines bivalenten Metalls, insbesondere Magnesiumacetat und Cacliumacetat, als Co-Katalysatoren verwendet. In diesen Patentveröffentlichungen werden auch andere Kombinationen von Titan und Magnesium erwähnt, beispielsweise Mg[HTi(OR₆]₂, worin R = Alkyl, und andere komplexe Titanate, die aus Erdalkali-Metallalkoxiden und Titanatestern erhalten werden. Es werden keine Gründe für die Verwendung solcher Kombinationen einer bivalenten Metallverbindung mit den Titan-Verbindungen angegeben. Das Molverhältnis von Titan zum bivalenten Metall ist im Allgemeinen 2 : 1.
Trotz der Anwesenheit dieser Katalysator-Kombinationen benötigen die Verfahren des Standes der Technik ziemlich lange oder führen, wie z. B. in Beispiel 2 von US 3 801 547 A angeführt, höchstens zu einem Copolyetherester mit einem minimalen Schmelz-Index (melt flow index, MFI) von 5,1 g/10 min. Polyetherester mit einem derartig hohen MFI können nur für eine begrenzte Anzahl von Verfahrenstechniken verwendet werden.
Durch Verwendung der Ketten-Verzweigung, beispielsweise durch Alkohole oder Säuren mit einer Funktionalität von drei oder mehr, beispielsweise Trimethylolpropan oder Trimellithsäure, kann die zur Erreichung eines bestimmten Molekulargewichts benötigte Zeit auch verkürzt werden, oder es kann ein Copolyetherester mit einem niedrigeren MFI erhalten werden, vgl. US 4 205 158 A. Die resultierenden verzweigten Copolyetherester haben jedoch schlechtere elastische und Ermüdungseigenschaften, wodurch sie beispielsweise bei Faltenbälgen bei Verwendungen an Automobilen unter extremeren Bedingungen weniger geeignet sind.
Ein weiteres Verfahren, bei welchem das Problem der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der weicheren Copolyetherester-Typen vermieden werden kann, umfasst das teilweise Ersetzen der Terephthalsäure durch Isophthalsäure, so dass ein geringerer Polyalkylenoxid-Segment-Gehalt für eine bestimmte Shore D-Härte notwendig ist, während der Gehalt an harten Segmenten, der eine höhere Polykondensationsgeschwindigkeit fördert, ansteigt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Schmelzpunkt des Copolyetheresters wesentlich niedriger ist als jener des entsprechenden Copolyetheresters, der vollständig auf Terephthalsäure basiert, wogegen außerdem die Glasübergangstemperatur höher ist. Insbesondere für Anwendungen bei höheren Temperaturen und extrem tiefen Temperaturen, beispielsweise unter der Motorhaube, erweisen sich diese auf Iso- und Terephthalsäure basierenden Copolyetherester als weniger geeignet. Außerdem ist die Bruchdehnung geringer.
Es war daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu finden, welches den Vorteil einer erhöhten Polykondensationsgeschwindigkeit bietet, während es die oben erwähnten Nachteile nicht oder nur in sehr beschränktem Maß aufweist.
Es wurde nun sehr überraschend festgestellt, dass, wenn das Verhältnis von Titan zu bivalentem Metall in der Katalysatorkombination so gewählt wird, dass es wesentlich niedriger als der Wert 2 ist, welcher bisher üblich war, beispielsweise 1,6 oder sogar noch niedriger, die Polykondensationszeit für eine bestimmte Viskosität wesentlich verkürzt ist und es sich als möglich erweist, ohne Festphasen-Nachkondensation einen Copolyetherester zu erzeugen, der u. a. für Spritzguss-Anwendungen geeignet ist, jedoch wesentlich weniger Kettenverzweigungsmittel oder überhaupt kein Kettenverzweigungsmittel enthält, als Copolyetherester, die gemäß dem Stand der Technik, wie in der US-4 205 158-A beschrieben, in der Schmelze erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters mit harten Polyestersegmenten mit Wiederholungseinheiten, die von mindestens einem Alkylenglykol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure stammen, und weichen Segmenten, die von mindestens einem Polyalkylenoxidglykol stammen, welches die Kondensationspolymerisation in der Schmelze mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, mit mindestens einem Alkylenglykol und mit mindestens einem Polyalkylenoxidglykol in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis einer Kombination von Titan und einem bivalenten Metall in einer einzigen Verbindung oder einer Kombination von Titan und bivalentem Metall enthaltenden Verbindungen umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis von Titan zu bivalentem Metall höchstens 1,6, vorzugsweise höchstens 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass die mindestens eine aromatische Dicarbonsäure keine Dimersäure und/oder 1,2-(bis-(4-Carbomethoxyphenoxy)-ethan umfasst.
In der US 4 452 965 ist die Herstellung eines Copolyethe resters unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Tetrabutyltitanat und Magnesiumacetat mit einem molekularen Verhältnis Ti/Mg von unter 1,6 offenbart. Diese Veröffentlichung betrifft nur die Herstellung von Copolyetherestern, die von Dimersäure, 1,2-bis-(4-Carbomethoxyphenoxy)-ethan, einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einem Poly-(alkylenoxid)-glykol stammen, und sie macht keinerlei Aussagen hinsichtlich der Auswirkungen einer Katalysatorzusammensetzung.
Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn das molekulare Verhältnis von Titan zu bivalentem Metall etwa 1 ist.
In der Gruppe der bivalenten Metalle sind insbesondere die Erdalkali-Metalle, z. B. Magnesium, Barium und Calcium, und Zink sehr geeignet. Magnesium wird bevorzugt. Vorzugsweise sind das Titan und das bivalente Metall in zwei separaten Verbindungen vereinigt. Die in der Einleitung bereits erwähnten Verbindungen sind im Prinzip zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren qualifiziert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese eingeschränkt.
Vorzugsweise wird das Titan in Form einer Organometallverbindung, z. B. in Form eines Titanalkoxids, z. B. TBT, oder eines Titanesters, verwendet. Das bivalente Metall wird vorzugsweise in Form einer Verbindung verwendet, die in der Reaktionsmischung löslich ist, z. B. in Form eines Acetats, vorzugsweise Magnesiumacetat.
Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung kann innerhalb breiter Grenzen variieren; im Allgemeinen liegt die nützliche Aktivität in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% TBT, bezogen auf die Terephthalsäure oder das Terephthalat, die bzw. das verwendet wurde. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-% TBT. Unter einem Wert von 0,01 Gew.-% TBT ist im Allgemeinen keine Wirkung bemerkbar, und bei einem Gehalt von mehr als 1 Gew.-% erhält man ein Polykondensat, das für eine Festphasen-Nachkondensation ungeeignet ist. Allgemein gesprochen ist bei der Copolymerisation von Copolyetherestern auf Basis von Polybutylenoxiddiol oder Polyethylenoxiddiol eine geringere Menge an Katalysator ausreichend als bei der Co-polymerisation von Copolyetherestern auf Basis von Polypropylenoxiddiol. Dasselbe gilt für die härteren Copolyetherester-Arten, für welche ebenfalls eine geringere Menge an Katalysator als für die weicheren Arten angewendet werden muss.
Die Titan-hältige Verbindung und die bivalentes Metall enthaltende Verbindung können gleichzeitig oder gegebenenfalls separat zur Polykondensation zugegeben werden. Wenn ein Ester der aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird, beispielsweise der Dimethylester von Terephthalsäure, empfiehlt es sich manchmal die das bivalente Metall enthaltende Verbindung erst zuzusetzen, nachdem die Umesterung stattgefunden hat. Die Titan-hältige Verbindung kann dann als Ganzes schon zu Beginn der Umesterungsreaktion, bei welcher Methanol freigesetzt wird, oder in zwei Schritten, d. h. am Beginn der Umesterung und am Beginn der Polykondensation, zugesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Copolyetherester kann ansonsten unter den für Schmelzen-Polykondensation üblichen Bedingungen angewendet werden, wobei die Umesterungsreaktion bei erhöhter Temperatur erfolgt, im Allgemeinen zuerst zwischen 150 und 260°C, wobei Methanol abdestilliert wird, falls der Dimethylester von Terephthalsäure verwendet wird, und danach die Polykondensation bei verringertem Druck fortgesetzt wird. Der Druck wird vorzugsweise so gewählt, dass er zwischen 0,1 und 30 kPa liegt, und die Temperatur liegt zwischen 230 und 275°C.
Die Polykondensation wird in der kürzesten Zeit beim niedrigsten Druck beendet. Es ist auch möglich, eine Trocken-Inertgas-Atmosphäre zu verwenden, beispielsweise zirkulierenden Stickstoff, anstelle eines reduzierten Drucks. Ein Einschluss von Sauerstoff sollte vermieden werden.
Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung eine geringe Menge eines Kettenverzweigungsmittels enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, dass viel geringere Konzentrationen ausreichen als jene, die in der US-4 205 258-A notwendig sind. Als Kettenverzweigungsmittel können die in dieser Patentveröffentlichung erwähnten Verbindungen verwendet werden, d. h. Alkohole mit einer Funktionalität von mindestens 3, z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,1,4,4-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Carbonsäuren mit einer Funktionalität von mindestens 3, beispielsweise Trimellithsäure, Trimesinsäure und 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure und Hydrocarbonsäuren mit einer Funktionalität von mindestens 3, beispielsweise Zitronensäure, 3-Hydroxyglutarsäure und Dihydroxyglutarsäure. Vorzugsweise ist die Funktionalität 3 oder 4. Vorzugsweise werden Carbonsäuren mit einer Funktionalität von 3 oder 4 verwendet, beispielsweise Trimellithsäure oder ein Ester davon und Trimellithsäure-anhydrid. Der Gehalt an Kettenverzweigungsmittel wird vorzugsweise unter 0,3 Äqu./100 Mol der Dicarbonsäure, mehr bevorzugt unter 0,2 Äqu./100 Mol, gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip für die Herstellung aller Copolyetherester-Arten mit harten Segmenten mit Wiederholungseinheiten geeignet, die von mindestens einem Alkylenglykol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester davon stammen, und weichen Segmenten, die von mindestens einem Polyalkylenoxidglykol stammen.
Die Alkylengruppe enthält im Allgemeinen 2–6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2–4 C. Bevorzugte Alkylenglykole sind Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Als Polyalkylenoxidglykol kann beispielsweise ein Polybutylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol und Polyethylenoxidglykol, oder Kombinationen davon, verwendet werden, beispielsweise Polypropylenoxidglykol mit endständigem Ethylenoxid. Die Erfindung ist insbesondere wirksam, wenn das Polyalkylenoxidglykol Polypropylenoxidglykol oder Polypropylenoxidglykol mit endständigem Ethylenoxid ist.
Zur Verwendung als aromatische Dicarbonsäuren geeignet sind Terephthalsäure, 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure. Insbesondere die Kombinationen von Butlyenglykol oder Propylenglykol mit Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol mit Naphthalindicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure (Molverhältnis 6 : 4–4 : 6) sind als harte Segmente für Copolyetherester mit einem hohen Schmelzpunkt sehr wirksam. Gegebenenfalls können andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, anwesend sein. Im Allgemeinen haben diese jedoch die Wirkung, den Schmelzpunkt zu senken.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert.
Verwendete Materialien

– aromatische Dicarbonsäure DMT = Dimethylterephthalat
– Alkylenglykol BDO = Butylenglykol
– Polyalkylenoxidglykol PL6200 = Pluronic PE6200^® = Polypropylenoxid mit endständigem Ethylenoxidglykol, von BASF, Deutschland. Ethylenoxid : Propylenoxid = 36 : 64 (Gewichtsverhältnis) THF 2000 = Tetrahydrofuran mit Molekulargewicht = 2000
– Katalysator TBT – Titantetrabutoxid MgAc = Magnesiumacetattetrahydrat
– Stabilisator Irganox^® 1330 von Ciba-Geigy, Schweiz.
– Kettenverzweigungsmittel: TMP = Trimethylolpropan D-TMD = Di-trimethylolpropan TMA = Trimellithsäure TME-TMA = Trimethylester von Trimellithsäure

Beispiele I und II und Vergleichsversuch A
In einem Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 250 g DMT, 280 g BDO, 334 g PL 6200, 250 mg TBT, 3 g Irganox^® 1330 und unterschiedliche Mengen an MgAc und TMP (vgl. Tabelle 1) vereinigt und unter kontinuierlichem Rühren auf maximal 220°C erhitzt, wobei die Umesterung zwischen 160 und 220°C erfolgt und Methanol abdestilliert wird. Die Temperatur wurde dann auf 241°C erhöht und der Druck auf 0,13 kPa gesenkt. Sobald das Drehmoment des Rührers einen Wert von 2,0 nM mit einer festgesetzten Geschwindigkeit von 20 U/min erreicht hatte, wurde die Umsetzung in der Schmelze beendet, indem das Reaktionsgefäß langsam mit Stickstoff gefüllt und das erhaltene Polykondensat (eine klare Schmelze) über ein Ventil mittels Überdruck aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Der klare Polymerstrang wurde in einem Wasserbad gekühlt und in Stücke zerkleinert. Nach dem Trocknen wurde dieses Polykondensat einer Nachkondensation unter einem reduzierten Druck von etwa 0,2 kPa unterzogen. Die relative Viskosität, η_rel, gemessen an einer Lösung von 0,5 g in m-Cresol, der Granula wurde in regelmäßigen Intervallen gemessen. Tabelle 1 gibt die Zeiten an, die notwendig waren, um eine relative Viskosität von 3,2 zu erreichen.
Tabelle 1
Die obige Tabelle zeigt deutlich die positive Wirkung, welche die Reduktion von 2 : 1 auf 1 : 1 im molaren Ti : Mg-Verhältnis (Vergleichsversuch A vs. Beispiel I) auf die gesamte Polykondensationszeit, insbesondere auf die Nachkondensationszeit, hat.
Es ist auch interessant, festzustellen, dass trotz der niedrigen Temperatur die Polykondensation in der Schmelze auf η_rel von 2,7 in nur 3½ h erreicht werden kann. Eine weitere Verringerung der Polymerisationszeit erweist sich durch die Verwendung eines dreiwertigen Alkohols, TMP, als möglich.
Beispiel I wurde wiederholt, doch nun wurde die Polykondensation fortgesetzt, bis das Drehmoment des Rührers nicht weiter zunahm. Das erhaltene Polykondensat hatte η_rel = 3,2; MFI – 1,2 gr/10 min.
Beispiele III–X und Vergleichsversuch B
Es wurden dieselben Ausgangsmaterialien verwendet wie in den Beispielen I und II und in Vergleichsversuch A. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer mit einer Kapazität von etwa 100 Liter wurden 20,7 kg DMT, 14,7 kg BDO, 27,6 kg PL 6200, 250 g Irganox^® und verschiedene Mengen an TBT und MgAc vereinigt. Bei einigen Versuchen wurde auch TMP oder D-TMP zugegeben.
Die Umesterungsreaktion erfolgte unter einem Druck, der etwas niedriger als atmosphärischer Druck war. Die Polykondensation wurde bei 242°C in einem Vakuum durchgeführt (P < 0,1 kPa). In allen Versuchen wurde die Polykondensation gestoppt, wenn das Drehmoment des Rührers bei einer festgelegten Geschwindigkeit, 30 Umdrehungen pro Minute, einen Wert von 9,0 Nm erreichte. Das Polykondensat wurde in einem Wasserbad zu einem Strang gesponnen und granuliert. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die durchgeführten Versuche.
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 präsentierten Ergebnissen geht klar hervor, welche Wirkung die höhere Magnesiumkonzentration auf die Polykondensationsgeschwindigkeit hat, Vergleichsversuch B vs. Beispiele III–VII. Bei einem Ti/Mg-Verhältnis von etwa 1 : 1,25 scheint ein Optimum vorzuliegen.
Es erscheint auch, dass die Wirkung einer Erhöhung der Ti-Konzentration geringer als eine ähnliche Erhöhung der Mg-Konzentration ist (Beispiel V vs. IV). Die Beispiele IX und X zeigen, dass die Wirkung eines Kettenverzweigungsmittels auf die Polykondensationszeit nur von derselben Größenordnung ist wie die Wirkung der Veränderung im Ti/Mg-Verhältnis von 1 auf 1,25.
Die erhaltenen Granula konnten problemlos einer fortgesetzten Festphasen-Kondensation auf herkömmliche Weise in einem Taumeltrockner bei 190°C und 0,3 kPa unterzogen werden. Bei Polykondensat-Granula, die gemäß dem Verfahren erhalten wurden (η_rel = 2,2–2,3), konnte im Vergleich zu Granula aus dem Vergleichsbeispiel B eine 25% Zeitersparnis realisiert werden, um η_rel = 2,8 zu erhalten.
Beispiel XI und Vergleichsversuch D
Im Glasreaktionsgefäß von Beispiel I wurden 349 g DMT, 240 g BDO, 237 g PL 6200, 0,45 g TME-TMA und unterschiedliche Mengen an TBT und MgAc vereinigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Die Polykondensation wurde bei 238°C durchgeführt. Wie bei den anderen beschriebenen Beispielen wurde die Hälfte von TBT und das MgAc vor der Polykondensation nicht zugesetzt. Das erhaltene Polykondensat (Drehmoment 2,1 Nm bei 20 U/min) wurde in der Festphase bei 190°C und 0,2 kPa in einer N₂-Atmosphäre nachkondensiert. In regelmäßigen Intervallen wurde die relative Viskosität, η_rel in m-Cresol, gemessen.
Tabelle 3
Für die beiden Polymerisate XI und D lieferte die Festphasen-Nachkondensation die folgenden Ergebnisse.
XI:
h/η_rel = 0/2,37, 4/3,04, 8/3,3, 16/4,3, 24/4,6, 40/5,3 und 48/5,6
Der Schmelzindex MFI bei 230°C nach 24, 40 und 48 Stunden war 10, 1,9 bzw. 1,6 g/10 min, was beweist, dass Produkte von allen Verfahrenstechniken erhalten werden können.
D: 0/2,40 4/2,98 8/3,2 16/4,1 24/4,2 40/4,4 48/4,4
Beispiel XII und Vergleichsversuche E und F
Zur Verwendung beim Extrudieren von Folien auf einer Flachfolien-Fertigungsstraße wurden drei Copolyetherester, die auf Basis von PBT und Polypropylenoxid mit endständigem Ethylenoxid mit einer Shore D-Härte von 38 in handelsüblichem Umfang erzeugt worden waren, verglichen.
Copolyetherester 1: Ein handelsübliches, unter Verwendung des Verfahrens gemäß US-4 205 158-A hergestelltes Produkt, Hytrel^® 4056 von DuPont de Nemours, USA.
Copolyetherester 2: Arnitel 380^® von DSM, hergestellt unter Verwendung einer Ti : Mg = 2 : 1 Katalysator-Kombination (TBT/MgAc).
Copolyetherester 3: Copolyester gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Ti : Mg = 1 : 1 (Molverhältnis) Katalysator-Kombination (TBT/MgAc) hergestellt. Zusammensetzung wie in Beispiel IX, jedoch mit TME-TMA statt TMP.
Auf einer üblichen Flachfolien-Fertigungsstraße mit einer 2,5 m breiten Flachfolien-Düse wurde eine Folie bei Höchstgeschwindigkeit (etwa 100 m/min) erzeugt. Der Düsendruck war für die drei Copolyetherester etwa gleich.
Es wurde untersucht, bis zu welcher Mindestfoliendicke eine stabile Produktion bei dieser Höchstgeschwindigkeit möglich ist. Außerdem wurde die Folienqualität visuell beurteilt.
Beim Copolyetherester 1 ist eine stabile Produktion bis zu einer Mindestdicke von 30 μ möglich. Bei geringeren Dicken waren die Folienbreite und die Stelle der Aufwickelrolle unterschiedlich.
Außerdem wurde eine Gelbildung deutlich beobachtet.
Der Copolyetherester 2 ergab klare Folien ohne Gel. Die minimale Foliendicke, die realisierbar war, betrug 25 μm.
Der erfindungsgemäße Copolyetherester 3 ergab klare Folien, während Foliendicken von < 10 μm noch stabil bei der Produktionshöchstgeschwindigkeit erzeugt werden konnten.
Beispiel XIII und Vergleichsversuche G und H
Drei Copolyetherester auf Basis von Polypropylenoxid mit Glycol mit endständigem Ethylenoxid, die in großtechnischem Maßstab erzeugt worden waren und eine Shore D-Härte von 38 hatten, wurden auf ihre Eignung zum Blasformen von Faltenbälgen getestet.
Copolyetherester 4, Hytrel G^® von DuPont de Nemours, erhalten mit dem Verfahren der US 4 205 158-A , erwies sich trotz weiterer Festphasen-Nachkondensation als für die Verarbeitung mittels Blasformung ungeeignet, wobei die Schmelzviskosität und Festigkeit zu gering waren.
Copolyetherester 5, Arnitel PM^® 380, Festphasen-nachkondensierter Copolyetherester, hergestellt mittels einer zum Stand der Technik gehörenden Ti : Mg = 2 : 1 (Mol) Katalysator-Kombination (TBT/MgAc).
Es zeigte sich, dass der Copolyetherester 5 eine zu geringe Schmelzviskosität/Festigkeit für die Verarbeitung mittels Blasformung hatte.
Erfindungsgemäßer Copolyetherester 6 wurde mittels Festphasen-Nachkondensation von Copolyetherester 3 bis zu einem MFI von 1,5 g/10 min (bei 240°C und 2,16 kg) erhalten. Bei der Herstellung von Blasbälgen mit sehr guten Ermüdungseigenschaften aus dem Copolyetherester 6 stieß man auf keine Probleme.
Beispiel XIV und Vergleichsversuche I und J
In eine Einrichtung für großtechnische Erzeugung wurden 459 kg DMT, 320 kg BDO, 780 kg p THF 2000, 13 kg thermooxidativer Stabilisator auf Basis von Irg 1330 und Katalysator, 615 g TBT + 393, 195 bzw. 0 g MgAc vereinigt (XIV, I und J).
Nach der Umesterungsreaktion, bei welcher Methanol abdestilliert wurde, wurde die Temperatur auf 246°C erhöht, und die Po lykondensation wurde unter kontinuierlichem Rühren bis zu einer endgültigen Rührleistung des Rührers von 13 kW fortgesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde danach in ein Wasserbad gesponnen und zu Granula zerkleinert.
Die relative Viskosität der drei verschiedenen Copolyetherester erwies sich als 3,43 ± 0,02.
Die Polykondensationszeit für die drei Copolyetherester-Präparate war:
Beispiel XIV 121 Minuten, Vergleichsversuch I 170 Minuten, und J 234 Minuten.
Die Farbqualität des erfindungsgemäßen Copolyetheresters ist im Wesentlichen besser als jene der Copolyetherester der Vergleichsversuche I und J.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters, aufgebaut aus harten Polyestersegmenten mit Wiederholungseinheiten, die von mindestens einem Alkylenglykol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester davon stammen, und weichen Segmenten, die von mindestens einem Polyalkylenoxidglykol stammen, welches die Kondensationspolymerisation in der Schmelze mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, mit mindestens einem Alkylenglykol und mit mindestens einem Polyalkylenoxidglykol in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis einer Kombination von Titan und einem bivalenten Metall in einer einzigen Verbindung oder einer Kombination von Titan und bivalentem Metall enthaltenden Verbindungen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis von Ti : bivalentem Metall höchstens 1,6, vorzugsweise höchstens 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass die mindestens eine aromatische Dicarbonsäure keine Dimersäure und/oder 1,2-(bis-(4-Carbomethoxyphenoxy)-ethan umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis von Ti : bivalentem Metall etwa 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bivalente Metall Magnesium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Titan und das bivalente Metall in Form von zwei separaten Verbindungen zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Titantetrabutoxid und Magnesiumacetat zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxidglykol ausgewählt ist aus Polytetramethylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol und Polyetkylenoxidglykol oder einer Kombination davon.
Verfahren zur Herstellung eines Copolyetheresters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das C : O-Verhältnis im Polyalkylenoxidglykol zwischen 1,9 und 1,2, vorzugsweise zwischen 1,5 und 1,2, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an weichen Segmenten im Copolyetherester mindestens 30 Gew.-% (bezogen auf Copolyetherester) beträgt.