DE2211059B2

DE2211059B2 - Verwendung von Polykondensationsprodukten als Bindemittel in Überzugsmitteln

Info

Publication number: DE2211059B2
Application number: DE19722211059
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Ruprecht Dr. 6700 Ludwigshafen Kroker; Herbert Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2175193B1; DE2211059C3; IT979746B; FR2175193A1; DE2211059A1; ES412390A1; JPS4913230A

Description

Es ist bekannt, daß gesättigte lineare Polyester bzw. Mischpolyester gute Härte und Haftfestigkeit auf Metallen, wie z. B. auf Eisen und Aluminium besitzen. Diese gewinnen daher auch für die Bandmetallackierung steigende Bedeutung. Da die beschichteten Platten nach dem Einbrennen stanzfähig sein sollen, müssen sie hohen Anforderungen an Verlauf, Haftung, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Oberflächenbeschädigungen, Elastizität und Härte erfüllen. Insbesondere das Härte/Elastizitätsverhältnis war bei den bisher bekannten Polyestern noch nicht befriedigend; Lackpolyesterübercüge hoher Oberflächenhärte neigten beim Verformen infolge nicht genügender Elastizität zur Rißbildung, während Lackpolyester hoher Elastizität nicht die geforderte Oberflächenhärte besitzen, wodurch als Nachteil oberflächliche Beschädigungen, wie Kratzspuren, auftreten können.

Aus der US-Patentschrift 33 20 336 ist bekannt, ungesättigte Polyester mit verzweigten Strukturen herzustellen, die bis zu 50 Mol-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester als bifunktionelle Hydroxyverbindung enthalten. Diese ungesättigten Polyesterharze zeichnen sich nach der Vernetzung mit olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, in Gegenwart von üblichen Peroxiden durch besonders gute Hydrolysebeständigkeit und durch gute thermische und oxidative Beständigkeit aus. Für die Bandmetall-Lackierung sind diese ungesättigten Polyesterharze jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen und wegen der zu geringen Elastizität der damit erhaltenen Überzüge nicht geeignet

In der DE-OS 20 32 965 sind Polyester-Kunststoffe beschrieben, basierend auf Polykondensationsprodukten aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Ester, einem niederen aliphatischen Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, und 1 bis 15 Mol-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Es handelt sich dabei um hochmolekulare Polyester mit Schmelzpunkten von über 220⁰C₁ die sich leichter mit Dispersionsfarbstoffen anfärben lassen, wenn in die Polymerkette eine geringe Menge Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester eingebaut ist, die aber wegen ihrer Unlöslichkeit in üblichen Lacklösungsmitteln nicht als Lackbindemittel geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polykondensationsprodukte auf Basis gesättigter Polyester aufzuzeigen, die als Bindemittel in Überzugsmitteln für die Herstellung hochelastischer Überzüge, insbesondere für die Bandmetall-Lackierung geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polykondensationsprodukten aus

a) 100 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren veresterbaren Derivate, die gegebenenfalls teilweise durch aliphatische und/ oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren oder deren entsprechenden Derivate ersetzt sind,

b) 50 bis 95 Mol-% wenigstens eines Diols der allgemeinen Formel HO(CHR)_nOH, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und/oder eines Gemdialkylglykols mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und

c) 5 bis 50 Mol-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

die einen Schmelzbereich von 60° bis 15O⁰C, vorzugsweise 75° bis 125⁰C, und einen K-Wert von 20 bis 45, vorzugsweise 30 bis 40, gemessen in Dimethylformamid aufweisen,

als Bindemittel in Überzugsmitteln, die gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein organisches Lösungsmittel, Pigment, Füllstoff und/oder weitere für Überzugsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Polykondensationsprodukte, die 10 bis 35 Mol-% der Komponente c) einkondensiert enthalten. Ferner svJlt die Applikation der erfindungsgemäßen Bindemittel auf die zu beschichtcnden Substrate in Form von Lösungen in mindestens einem organischen Lösungsmittel eine bevorzugte Arbeitsweise dar.

Bei den erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Polyestern handelt es sich um lineare Polyester.

Über die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Als aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivate eignen sich z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure^ deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid und vorzugsweise deren Ester mit niedrigen Alkoholen, wie Isophthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredimethylester, vorzugsweise Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäure.
Die aromatischen Dicarbonsäuren und deren Derivate können gegebenenfalls in geringen

Mengen durch aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivate ersetzt sein. Als solche kommen z. B. in Frage Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure, die zur Modifizierung zweckmäßigerweise nur in Mengen bis 20, vorzugsweise 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (a) verwendet werden, sowie Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure oder deren Diester, die in Mengen bis zu 20, vorzugsweise 10 Gew.-°/o der Komponente (a) mitverwendet werden können.

(b) Als aliphatische Diole eignen sich z. B. die gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Gemdialkylglykole. Als Alkylenglykole seien beispielsweise

Äthyienglykol, Butylenglykol-1,3,

Bu tandiol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6,

genannt, als Gemdialkylglykole beispielsweise

2,2-Dipropyl-l,5-pentandiol,

2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und

2,2-DiäthyI-i 3-PropandioI.

Vorzugsweise geeignet als Komponente (b) sind 2_t2-Dimethylpropandiol-l,3 oder Hexandiol-1,6, sowie Mischungen von 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 mit Hexandiol-1,6. Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Polykondensationsprodukt in einer Menge von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 7.0 Mol-i-' enthalten.

(c) Der HydroxypivalinsäMreneopentylglykolester ist in dem erfindungsgemäßen Pe·!, kondensationsprodukt in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) + (c), einkondensiert enthalten. In besonderen Fällen können in geringen Mengen auch Triole, wie Trimethylolpropan oder Glycerin mit einkondensiert werden.

40

Die erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Polyester können nach den gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die auch bei der Herstellung von anderen polymeren linearen Polyestern verwendet werden, d. h. nach dem direkten oder dem Umesterungsverfahren. Vorzugsweise werden sie nach dem Umesterungsverfahren hergestellt, wobei ein Molverhältnis der Glykolkomponenten (b) + (c) zu den Dicarbonsäurediestern (a) von 1:1 bis etwa 5: 1 angewandt wird, jedoch arbeitet man vorzugsweise mit einem Mol verhältnis von etwa 3 :1 bis etwa 1,8 : 1. Die Umesterungsreaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, ausgeführt, zweckmäßigerweise in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wobei man in einem Temperaturbereich von etwa 150° bis 230" C arbeitet. Der sich hierbei entsprechend den in Anwendung kommenden Dialkylester der Dicarbonsäure abspaltende Alkylalkohol wird zweckmäßigerweise kontinuierlich durch Destillation entfernt Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion im allgemeinen zu Ende, wobei das gewünschte Polyester-Vorpolymer gebildet worden ist.

Für das Katalysieren der Umesterungsreaktion können beliebige der allgemein bekannten Umesterungskatalysatoren wie z. B. Lithiumhydroxid, Lithiumamid oder Zinkacetat angewandt werden. In den meisten Fällen wird der Umesterungskatalysator in Konzentration von 0,01 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der Dicarbonsäure, angewandt.

Die Polykondensation der Vorpolymeren wird durchgeführt durch Zusatz eines geeigneten Polykondensationskatalysators und Erhitzen, wobei der Druck stufenweise unter Rühren auf ca. 1 Torr reduziert, und die Reaktionstemperatur bis auf etwa 280⁰C erhöht wird. Als Polykondensationskatalysator können die üblichen, wie z.B. Antimonoxalat, Germaniumdioxid oder Antimonoxid verwendet werden.

Besonders günstige Katalysatoren, sowohl für die Umesterung als auch für die Kondensation sind Titanverbindungen, wie Tetraisobutyltitanat oder Tetrabutyltitanat

In den erfindungsgemäß iu verwendenden Polykondensationsprodukten liegen die Dicarbonsäurekomponenten (a) und die Diolkomponenten (b) + (c) in etwa äquimolarem Verhältnis vor, wobei die Diolkomponenten (b) + (c) zweckmäßigerweise in einem geringen Oberschuß enthalten sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polykondensationsprodukte weisen einen Schmelzbereich von 60° bis 150° C, gemessen mit Hilfe eines handelsüblichen Heiztischmikroskops auf. Bevorzugt geeignet für die erfindungsgemäß beanspruchte Verwendung sind Polykondensationsprodukte, die einen Schmelzbereich von 75° bis 125° C aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polykondensationsprodukte weisen außerdem im allgemeinen K-Werte gemessen 2%ig in Dimethylformamid (nach Fikentscher Celluiosechemie 13 (1932) 58) zwischen 25 und 45, vorzugsweise zwischen 30 und 40 und OH-Zahlen von 4 bis 35, vorzugsweise 7 bis 25 sowie Säurezahlen zwischen 0,2 und 3 auf. Sie sind in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Dioxan, Methylglykolacetat, Äthylglykoiacetat, Butylglykolacetat. Dimethylformamid, DiacetoneIkohol, Xylol 50 :50, Methylisobutylketon/Xylol 50 :50 löslich, und kommen bevorzugt in Form ihrer Lösungen zur Anwendung.

Die Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polykondensationsprodukte eignen sich sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit in der Lackiertechnik üblichen Zusätzen zur Herstellung von Oberzügen auf verschiedenen Substraten, wie auf Metall- und Kunststoffen vorzugsweise auf Metalloberflächen.

Nach dem Auftragen des Überzugsmittels auf das zu beschichtende Substrat wird das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Ablüften bei erhöhter Temperatur oder durch Anwendung von vermindertem Druck entfernt. Beim Bandmetall-Lackierverfahren wird das Überzugsmittel beispielsweise in für dieses Verfahren üblichen Auftragsverrichtungen auf das zu lackierende Metallband aufgebracht und bei Objekttemperaturen von 180° bis 240°C, vorzugsweise von 200° bis 230°C, die in 45 bis 300 Sekunden erreicht werden sollen, eingebracht.

Als gegebenenfalls zusammen mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel im Überzugsmittel mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe kommen neben organischen Lösungsmitteln in Frage: Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxidgelb-Pigmente und Eisenoxidrotpigmente. Füllstoffe, z. B. Schwerspat, Microtalkum, Quarzmehl, organische und anorganische Farbstoffe, z. B. Metallkomplexfarbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Polyvinylbutyral oder Siliconöle, Mattierungsmittel, z. B. kolloiddisperse Kieselsäure, geringe Mengen anderer Kunstharze, z.B. Epoxidharze, Harnstoff-For-

maldehydharze; Melamin-, Benzoguanamin/Formaldehyd-Harze sowie andere in der Lackiertechnik übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polykondensationsprodukte eignen sich insbesondere für die Bandmetall-Lackierung.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß genannten Polykondensationsprodukte als Bindemittel hergestellten Coerzüge zeichnen sich gegenüber dem oben zitierten Stand der Technik durch hervorragende ι ο Elastizität und Haftfestigkeit aus, wodurch sich damit beschichtete Metalle stanzen und stark verformen lassen. Ein weilerer Vorteil dieser Polykondensationsprodukte für die Verwendung als Lackbindemittel ist gute Witterungsbeständigkeit

Die in den Beispielen genannten Prozente und Teile sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente und Gewichtsteile.

Bei spiel 1 ²ⁿ

Es werden 784 g Dimethylterephthalat (4 Mole), 292 g Hydroxypivaiinsäureneopentylglykolester (2,8 Mole), 177 g Hexandiol-1,6 (1,5 Mole), 279 g Äthylenglykol (4,5 Mole), 0,120 g Zinkacetat + 0,150 g Antimonoxid in einen 4-HaIs-Kondensationskessel eingewogen, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Destillationskolonne mit Kondensator und Vorlage und einer Vakuumzuleitung versehen ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff aufgeschmolzen. Die Umesterung beginnt bei einer Innentemperatur von ca. 160⁰C. Die Umrsterungsdauer beträgt ca. 3 bis 4 Stunden. Die Temperatur wird hierbei von 160⁰C auf ca. 220⁰C langsam erhöht, wobei die Umesterung praktisch quantitativ verläuft. Zur Polykondensation wird die Innentemperatur innerhalb von 1 Stunde von 220° auf 245°C erhöht und der Druck von 760 mm Hg auf ca. 1 bis 2 Torr verringert. Sodann wird die Temperatur von 245°C auf 265 bis 270°C erhöht (1 bis 2 mm Hg) und ca. 2 bis 2'/2 Stunden nachkondensiert.

Kennzahlen:

Säurezahl 0,8

OH-Zahlia

K-Wertbei25°C(2%iginDMF):32,0 Schmelzbereich 76 bis 87° C.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde genauso gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung des folgenden Ansatzes:

776 g Terephthalsäuredimethylester

(4 Mole)

418 g Neopentylglykol(4Mole)
147 g Hexandiol-1,6 (1,25 Mole)
217 g Äthylenglykol (3,5 Mole)

0,120 g Zinkacetat

0,150 g Antimontrioxid

Kennzahlen des Harzes:
Säurezahl: 1,5
OH-Zahl:12

K-Wert bei 25°C(2%ig in DMF):35
Viskositätszahl bei 25°C

(Phenol/Tettachloräthan 6 :4)82,5
Schmelzbereich 68° bis 8O⁰C.

Herstellung der Lackansätze

(für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel):

624 g Polyesterharz (40%ig in Solvesso 100/

Äthylglykolacetat 1:1)
25 g Titandioxid RN 59

Die Lacke wurden mit ca. 30 g Solvesso 1 OO/Äthylglykolacetat verdünnt, auf Tiefziehbleche mit einer Rakel aufgezogen und 90 Sekunden bei 325°C eingebrannt Die Lackprüfungen sind folgender Tabelle zu entnehmen:

60

Bei	Eigenscharten der	Glanz	eingebrannten Lacke
spiel	Schicht	nach	Pendel- Napf"- T-bend
	dicke	Lange	härte chen
	(in μ)	(in see)

52
52

120
120

0*)

1 -2 T**) 6T

*)0: gut, 5: schlecht.
**) 1-2 T: sehr gut, >4 T: schlecht.

Das Harz mit Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester ergibt bei hoher Oberflächenhärte hervorragende Werte im Näpfchentest und sehr gute Werte im T-bend-Test (zu entnehmen der Sammlung der Prüfvorschriften der National Coil Coaters Association, Philadelphia, V. St. Α.; Maß für Elastizität und Verformbarkeit).

Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eingewogen:

784 g Dimethylterephthalat (4 Mole)

396 g Neopentylglykol (3,8 Mole)

118 g Hexandiol-1,6(1 Mol)

186 g Äthylenglykol (3 Mole)

204 g Hydroxypivalinsäureneopentyl-

glykolester(l Mol)
0,120 g Zinkacetat

Das Reaktionsgemisch wird un'er Stickstoff aufgeschmolzen. Die Umesterung beginnt bei 160⁰C Innentemperatur, die im Laufe von 3 bis 3'/2 Stunden auf 220°C erhöht wird. Nach dieser Zeitist die Umesterung praktisch quantitativ verlaufen.

Zur Polykondensation werden 0,180 g Germaniumdioxid hinzugefügt, die Innentemperatur innerhalb von 1 Stunde von 220' C auf 250°C erhöht und der Dn-ck von 760 Torr auf ca. 1 bis 2 Torr reduziert. Die Temperatur .vird dann auf 270 bis 275° C gesteigert und ca. 2 Stunden nachkondensiert.

Kennzahlen des Harzes:
Säure7ahl:0,8
OH-Zahl:24
Schmelz-oereich: 74 bis 84°C.

Herstellung des Lackansatzes:

62,5 g Polyesterharz, 40%ig in Solvesso 100/

Äthylglykolacetat 1 :1
25 g Titandioxid RN 59

Nach dem Pigmentieren wurde mit 30 g obigen Lösungsmittelgemisches verdünnt, auf Tiefziehbleche mit einer Rakel aufgezogen und 90 Sekunden bei 325°C bzw. 350⁰C eineebrannt.

Heispiel

(in ·ι)

Schichtdicke eigenschaften der Lackprülunsen

Ciliin/ nach Pendelhärte Napfchen-

l-iinge ,;_ ..„,, Test

(in see)

Γ-hend-Te s I

325 (
350 C

22 24

56

126
1.16

1-2 T 1-2 T

Vergleichsbeispiel nach I)C OS 20 )2 465

Nach Heispiel i tie· DCOS 20 !2 9h) wurd ■ cm Kondensationsprodukt aus 600 Teilen Dimelii .heiephthalat. 372 ml Athvlenglykol und r>7.2 Teilen ilvdro xvpivalinsanreneopcnlvlglvkolesier 'lcrgcslelll.

Schniei/bcrcich des i'Toiiukies: 2i5 bis 2^11 Γ. 0,is Produkt war in üblichen !.acklosungsmilteln wie Athvlglvkolacetat. n-Butvlacetai. Methylathvlk.:lon unlöslich. Das Harz war au'.lerdeni iiniöslich in Dimeilnlformamid und somit für die Verwendung genial! der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar.

I! e ι s ρ ι e I i

l.'nterden in Fieispiel 1 an;;cL^-cbenen Reaktionsbedingungen wurden 4 Mole (77f, g) Dimethylterephthalat, ^r> Mofe (31Og) Athylenglykol." 2 Mule "(23b g) llexanlIioI-I ,b und 2 Mole (408 g) 11 PN (I l\dro\\pi\ ahnsäureneo|)entylglykolester) in (iegenwart von 120 mg Zn-Acetat und 300 mg Sb-Acctat /um Polyesterhar/ kondensiert.

Kcnn/ahlen:

OH-Zahl: 21

K-Wertbei25X(2%igin DMF Schmcl/bereich: 79 bis Sb" C

= 2fa

Das Harz kann 60%ig gelöst werden und /u harten und sehr elastischen Lackfilmen verarbeitet werden.

Wenn das Harz. z. B. 1 : 1 mit TiO.> pigmentiert, unter Ziisau geringer Mengen eines handelsüblichen MeI-aminhar/es analog verarbeitet wird, kann der T-bendlest bei gleichbleibender Härte noch weiter verbessert werden.

Claims

Patentansprüche;

1. Verwendung von Polykondensationsprodukten aus

a) 100 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren veresterbaren Derivate, die gegebenenfalls teilweise durch aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren oder deren entsprechenden Derivate ι ο ersetzt sind,

c) 5 bis 30 Mol-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,

die einen Schmelzbereich von 60° bis 150⁰C und einen K-Wert von 20 bis 45, gemessen in Dimethylformamid, aufweisen,
als Bindemittel in Oberzugsmitteln, die gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein organisches Lösungsmittel, Pigment, Füllstoff und/oder weitere für ^2:> Überzugsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

2. Verwendung von Polykondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie jo 10 bis 35 Mol-% der Komponente c) einkondensiert enthalten.

3. Verwendung von Polykondensationsprodukten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst appliziert werden.