-
Lacklösungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke Gegenstand der
Erfindung sind Lacklösungen, die aus in organischen Lösungsmitteln gelösten und
nach an sich bekannten Verfahren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyestern aus Benzoltricarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit Terephthalsäure
und bzw. oder Isophthalsäure, und aus Glykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von untergeordneten Mengen höherwertiger Polyalkohole, bestehen.
-
Die den erfindungsgemäßen Lacklösungen zugrunde liegenden, freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyester werden nach an sich bekannten Veresterungsverfahren aus Benzoltricarbonsäuren
und Glykolen hergestellt. Unter Benzoltricarbonsäuren werden dabei die verschiedenen
stellungsisomeren Tricarbonsäuren verstanden. Geeignet ist die leicht herstellbare
1,2,4-Benzoltricarbonsäure, welche sich durch leichte Veresterungsfähigkeit und
sehr gute Löslichkeit in Glykolen auszeichnet. Gute Ergebnisse werden auch mit aus
der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder den Tricarbonsäuren aus dem Triäthylierungsgemisch
von Benzol hergestellten Polyestern erzielt. Besonders hingewiesen sei auch noch
auf die Tricarbonsäure, die man durch Oxydation des Äthylm-xylols (aus m-Xylol und
Äthylen mit Alkylierungskatalysatoren) erhält.
-
Da sich mit Benzoltricarbonsäuren wegen ihres trifunktionellen Charakters
nur verhältnismäßig niedermolekulare Polyester aufbauen lassen, wird man, wenn höhere
Molekulargewichte des Polyesters erwünscht sind, die Benzoltricarbonsäuren zweckmäßig
in Mischung mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verestern.
-
Dabei können in geringem Umfang auch andere Dicarbonsäuren wie o-Phthalsäure
oder Adipinsäure zugesetzt werden, die ohne wesentliche Beeinträchtigung der Filmeigenschaften
des hergestellten Lackfilms die Löslichkeit der Polyester heraufsetzen.
-
Geeignete Glykole, die mit den Polycarbonsäuren zu Polyestern umgesetzt
werden, sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
4,4'-Dioxydicyclohexyldimethylmethan, bis-oxäthyliertes 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan,
Butandiol oder Hexandiol. Die Glykole lassen sich selbstverständlich auch als Gemisch
verestern. Neben den Glykolen können höherwertige Polyalkohole, wie z. B. Glyzerin,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, in untergeordneter Menge
in Mischung mit den Glykolen zur Veresterung eingesetzt werden.
-
Die Polycarbonsäuren können gemeinsam mit den Polyalkoholen in einer
inerten Gasatmosphäre, etwa Stickstoff oder Kohlensäure, langsam auf Temperaturen
bis zu 270° C erhitzt werden. Gemische zweier oder mehrerer Polycarbonsäuren können
direkt im Gemisch oder nacheinander der Veresterung unterworfen werden. Allgemein
ist es gleichgültig, ob von freien Säuren oder von deren niederen Alkylestern (z.
B. Terephthalsäuredimethylester) ausgegangen wird. Nach anderen bekannten Veresterungsverfahren
geht man von den Säurechloriden aus. Das Kondensationswasser kann gegebenenfalls
im Vakuum einfach abdestilliert werden oder auch mit Hilfe eines Schleppmittels
entfernt werden. So wird man beispielsweise die störende Sublimation des Terephthalsäuredimethylesters
entweder durch eine sehr langsame Steigerung der Reaktionstemperatur zurückdrängen
oder fast vollständig unterbinden, dadurch, daß man denn Umsetzungsgemisch beispielsweise
Xylol als inertes Lösungsmittel zufügt, das bei fortgeschrittener Umesterung leicht
abdestilliert.
-
Die Geschwindigkeit der Veresterung bzw. Umsetzung läßt sich durch
Mitverwendung bekannter Katalysatoren wie beispielsweise Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkacetat,
Zinkoctoat, Titantetrabutylat oder löslicher Verbindungen des Zinns, Molybdäns oder
Eisens wesentlich steigern. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,5
°/o, bevorzugt etwa 0,10/" verwendet. Den Verlauf der Veresterungsreaktion verfolgt
man zweckmäßig durch Ermittlung der Säurezahlen, durch Feststellen der Erweichungspunkte
oder noch einfacher durch Bestimmung der Viskosität einer Lösung des Polyesters
in Kresol.
-
Die Mengenverhältnisse der zur Veresterung eingesetzten Komponenten
können in weiten Grenzen schwanken, jedoch wird man in jedem Fall einen Überschuß
an alkoholischen Komponenten einsetzen, um einen Polyester mit freien Hydroxylgruppen
zu erhalten. Der Hydroxylgehalt des Polyesters soll zwischen 1,5 und 10
%
liegen; bevorzugt ist ein Hydroxylgehalt von 2,5 bis 6 °/o.
-
Man kann natürlich bei der hier nicht beanspruchten Veresterung oder
Umsetzung auch von einer wesentlich größeren als der berechneten Menge an GIykolkomponenten
ausgehen und diesen Überschuß im Verlauf des Veresterungsvorganges durch Destillation
bei gewöhnlicher
Temperatur oder zweckmäßiger im Vakuum wieder entfernen.
-
Die mehr als zweiwertigen Alkohole, die neben den Glykolen erfindungsgemäß
in untergeordneter Menge mitverwendet werden können, sollen 20 Molprozent der alkoholischen
Komponente nicht überschreiten.
-
Wie bereits erwähnt, wird man die Benzoltricarbonsäure zweckmäßig
in Mischung mit Terephthal- und/oder Isophthalsäure verestern. Der Gehalt an Benzoltricarbonsäure
soll dabei 10 bis 100 Molprozent betragen.
-
Die Polyester, die fast ausnahmslos leicht pulverisierbare und nur
schwach gefärbte Harze darstellen, werden in Form ihrer Lösungen in organischen
Lösungsmitteln als Lacklösungen verwendet. Als Lösungsmittel dienen in erster Linie
die verschiedenen Kresole oder Xylenole, denen Verschnittmittel wie Xylole oder
allgemein Polyalkylbenzole, höhersiedende Benzinfraktionen oder auch Ketone, wie
Aceton und Cyclohexanon, und Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, zugesetzt werden
können. Die Konzentration der Lacklösungen kann dabei in sehr weiten Grenzen schwanken.
Man wird zweckmäßig Lösungen mit einem Festgehalt von 10 bis 60 % verwenden.
Doch läßt sich die Konzentration auch unter- bzw. bis zur Löslichkeit überschreiten.
-
Die erfindungsgemäßen Lacklösungen werden nach den in der Lackindustrie
gebräuchlichen Verfahren auf die zu lackierende Unterlage aufgebracht, wobei nach
Verdunsten des Lösungsmittels ein dauerhafter Film resultiert. Die Lacklösungen
gemäß vorliegender Erfindung eignen sich besonders als Einbrennlacke. Durch Einbrennen
bei Temperaturen oberhalb 220° C, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 250 und 450°
C, entstehen nach kurzer Einbrennzeit Lacküberzüge, die sich durch sehr guten Verlauf,
sehr gute mechanische Festigkeit, hohe chemische und thermische Beständigkeit und
besonders durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnen, so daß sich die
erfindungsgemäßen Lacklösungen vornehmlich zur Herstellung von stark beanspruchten
elektrischen Isolationsmaterialien eignen, wie sie im elektrischen Apparate- und
Motorenbau verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäßen Lacklösungen lassen sich dadurch modifizieren,
daß man zusätzlich einen Polyisocyanatabspalter hinzufügt. Polyisocyanatabspalter
sind bekanntlich solche Verbindungen, die bei höheren Temperaturen unter Abgabe
flüchtiger Spaltstücke wie Polyisocyanate reagieren. Unter den zahlreichen bekannten
derartigen Produkten nehmen für die erfindungsgemäßen Lacklösungen solche eine Vorrangstellung
ein, die nach der thermischen Spaltung ein sehr thermostabiles Polyisocyanat entstehen
lassen. Polyisocyanatabspalter dieser Art sind beispielsweise die Verfahrensprodukte
der deutschen Patentschrift 1035 362.
-
Die Menge der den Lacklösungen zusätzlich beigefügten Abspalter kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man verwendet jedoch zweckmäßig nicht mehr Abspalter
als einem Verhältnis O H : N C O wie 1 : 1 entspricht. Derartige modifizierte Lacklösungen
liefern Einbrennlacke mit noch weiter verbesserten Filmeigenschaften.
-
Selbstverständlich lassen sich den erfindungsgemäßen Lacklösungen
Pigmente, lösliche Farbstoffe oder Verlaufmittel wie beispielsweise lineare Polyamide
zusetzen.
-
Gegenüber bekannten Lacken aus Terephthalsäureester als Grundlage
enthaltenden Lacklösungen zeigen aus den anspruchsgemäßen Lacklösungen hergestellte
Lacküberzüge eine höhere, zum Teil um zwei bis drei Bleistifthärten höhere Filmhärte
trotz vergleichbarer Elastizität. Dieses bessere Verhalten bleibt auch nach Lösungsmittelbehandlung
bestehen. Auch wenn Mischungen aus Benzoltricarbonsäuren mit Terephthalsäure als
Esterkomponente verwendet werden, sind die Filmhärten der resultierenden Lacküberzüge
besser als im Falle der Anwendung bekannter Terephthalsäurepolyester.
-
Die Löslichkeit von Terephthalsäurepolyestern in den für Einbrennlacke
bevorzugt anzuwendenden Lösungsmittelmischungen aus Kresol und aromatischen Kohlenwasserstoffen
ist begrenzt. Die Terephthalsäurepolyester besitzen eine höhere Kristallisationseignung
als die Benzoltricarbonsäurepolyester bzw. deren Mischester mit Terephthalsäure.
-
Lacküberzüge aus unter den vorliegenden Anspruch fallenden Lacklösungen
besitzen eine Abriebfestigkeit (Schabzahl), die gegenüber Terephthalsäurepolyesterlacken
bis etwa um 1000/, erhöht ist.
-
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Herstellungsmöglichkeiten
und verschiedene Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Lacklösungen.
-
Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 762 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester,
210 Gewichtsteile Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und 1 Gewichtsteil Bleioxyd unter
Durchleiten von Stickstoff im Verlauf von 1 Stunde langsam auf 200° C erwärmt, wobei
lebhaft Wasser abdestilliert. Sobald die Wasserabspaltung nachläßt, erhöht man die
Reaktionstemperatur auf 220 bis 225° C und beläßt das Reaktionsgemisch noch etwa
4 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält 53 Gewichtsteile Destillat. Nach einer
weiteren 1/2 Stunde im Vakuum von etwa 200 mm gießt man das Reaktionsprodukt zum
Erkalten auf ein Trockenblech. Das springharte, schwachgelb gefärbte Harz hat einen
O H-Gehalt von 5,550/, bei einer Säurezahl von 4,5. Es wird in 150 Gewichtsteilen
Kresol und 35 Gewichtsteilen Xylol für je 100 Gewichtsteile Harz gelöst.
-
Mit dieser Lacklösung lassen sich Bleche lackieren, welche anschließend
bei 230° C 1 Stunde lang eingebrannt werden. Es resultieren helle temperaturfeste
Lackfilme, die von ausgezeichneter Elastizität und guter Härte sind. Beispiel 2
1270 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester, 420 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure,
50 Gewichtsteile Äthylenglykol und 1,6 Gewichtsteile Bleioxyd werden in der nach
Beispiel 1 beschriebenen Weise etwa 4 Stunden bei 210° C und schließlich bei der
gleichen Temperatur noch 15 Minuten bei 50 mm Vakuum verestert. Dabei destillierten
108 Gewichtsteile Wasser und 5 Gewichtsteile Äthylenglykol ab. Das in Kresol klar
gelöste helle Harz besitzt einen O H-Gehalt von 4,80/, und eine Säurezahl von 2,1.
-
Dieser Lacklösung setzt man für je 100 Gewichtsteile Festsubstanz
30 Gewichtsteile eines gemäß der Patentschrift 1035 362, aus 3 Mol Toluylendiisocyanat
und 3 Mol Phenol unter Zugabe einer geringen Menge eines tert. Amins erhaltenen
verkappten Polyisocyanates zu. Die Lacklösung wird so eingestellt, daß für je 100
Gewichtsteile Polyester und 30 Gewichtsteile verkapptes Polyisocyanat 190 Gewichtsteile
Kresol und 50 Gewichtsteile Xylol vorhanden sind.
-
Die Lacklösung liefert mit einer kontinuierlich arbeitenden Lackiermaschine
bei 420° C, auf Kupferdraht aufgetragen, Drahtlacke guter Härte, guter Lösungsmittelbeständigkeit,
hoher Schabefestigkeit und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit. Besonders hervorzuheben
sind gute elektrische Eigenschaften des Drahtlackes.
-
Beispiel 3 Aus 420 Gewichtsteilen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1016
Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-glykolester, 74
Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 1,2 Gewichtsteilen Bleioxyd wird gemäß Beispiel 1 durch Veresterung
bei 220° C und anschließender Vakuumbehandlung bei 350 bis 400 mm ein springhartes
Harz mit einem O H-Gehalt von 5,10/, und einer Säurezahl von 4,4 hergestellt.
-
Eine für den praktischen Einsatz geeignete Lacklösung wird erhalten,
wenn man 100 Gewichtsteile dieses Polyesters in 150 Gewichtsteilen Kresol löst,
dem 35 Gewichtsteile Xylol zugesetzt worden sind.
-
Mit dieser Lacklösung lackierte Gegenstände sind nach dem Einbrennen
bei 250° C innerhalb 30 Minuten mit einem temperaturfesten Lackfilm von hoher Plastizität
und Härte überzogen.
-
Beispiel 4 420 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 558 Gewichtsteile
Äthylenglykol werden nach Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen Bleioxyd unter Abspaltung
von Wasser bei 200° C so lange erhitzt, bis eine Säurezahl von etwa 1 erreicht ist.
Man kühlt auf etwa 150° C ab, fügt 776 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester
sowie 40 Raumteile Xylol hinzu und erhitzt im Verlauf von vier weiteren Stunden
auf 240° C, wobei laufend Methanol abgespalten wird. Das vorher zur Verhinderung
der Sublimation des Terephthalsäuredimethylesters eingetragene Xylol wird dabei
praktisch quantitativ abdestilliert. Nach etwa 3stündigem Erhitzen auf 240° C hinterbleibt
ein klar durchsichtiges, springhartes Harz mit einem O H-Gehalt von 40/, bei einer
Säurezahl von 2,4. 100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 150 Gewichtsteilen
Kresol und 35 Gewichtsteilen Xylol gelöst.
-
Mit dieser Lacklösung lassen sich Kupferdrähte lackieren, welche nach
dem Einbrennen bei 420° C in kürzester Zeit Überzüge auf diesen Kupferdrähten liefern,
die sich durch hervorragende elektrische Eigenschaften bei guten mechanischen Festigkeiten
auszeichnen.
-
Beispiel 5 630 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure werden, wie
im Beispiel 4 beschrieben, zuerst bei 200° C mit 744 Gewichtsteilen Äthylenglykol
in Anwesenheit von 1,6 Gewichtsteilen Bleioxyd verestert und nach Zugabe von 970
Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester bis auf 245° C erhitzt. Der Rückstand
stellt ein in Kresol klar lösliches Harz dar, das bei einer Säurezahl von 2,9 einen
Hydroxylgehalt von 4,2 °/° besitzt.
-
Die 400%ige Lösung dieses Harzes in einem Lösungsmittelgemisch aus
8 Gewichtsteilen Kresol und 2 Gewichtsteilen Solventnaphtha liefert nach dem Auftrag
auf die zu lackierende Unterlage und nach dem Einbrennen bei 250 bis 270° C sehr
hitzebeständige und chemikalienfeste Lacküberzüge.
-
Beispiel 6 210 Gewichtsteile (1 Mol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und
147 Gewichtsteile (2,37 Mol) Äthylenglykol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 150° C beginnt die Wasserabspaltung. Man
steigert die Temperatur nach dem Grade der Wasserabspaltung auf 190° C und führt
die Veresterung bei dieser Temperatur nach etwa 3 Stunden unter Verwendung eines
Vakuums von 100 mm zu Ende. Es hinterbleibt ein bei Raumtemperatur festes, hellgelbgefärbtes
Harz (8,8°/o Hydroxyl, Säurezahl 6,1, Verseifungszahl 554), das in Methylglykolacetat,
in Kresol und deren Gemischen mit Xylol bei Raumtemperatur beständige Lösungen liefert.
-
Nach dem '/2,stündigen Einbrennen einer auf Eisenblech aufgetragenen
35°/°igen Lösung dieses Harzes in einem Kresol-Xylol-Gemisch (1 : 1) bei 280° C
hinterbleibt ein heller Lacküberzug, der sich durch sehr guten Verlauf, hohe Temperaturbeständigkeit,
sehr gute Elastizität bei hoher Härte und durch gute Lösungsmittelbeständigkeit
auszeichnet.