DE1814497A1

DE1814497A1 - Stickstoffhaltige Polykondensate,Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1814497A1
Application number: DE19681814497
Authority: DE
Inventors: Dobbelstein Dr Arnold; Horst Holfort; Rating Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG; Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Bayer AG; Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1970-06-25
Also published as: DE1814497C3; BE743025A; US3794618A; DD109007A1; CH546804A; AT325736B; GB1256979A; SE373146B; FI51711C; FR2026096A1; FI51711B; DE1814497B2; NL6918684A

Description

Anmelder: Firma Dr₀ Kurt Herberts & Co., vo.rmals Otto Louis Herberts, Wuppertal-Barmen„

Stickstoffhaltige Polykondensate, Verfahren zur ihrer Herstellung und deren Verwendung„

Die vorliegende Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige ' Polykondensate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbeor.dere zur Herstellung von isolierenden Überzügen und Formkörpern_o

Es ist bekannt, Kunstharze auf der Basis von Polycarbonsäuren und Polyolen und gegebenenfalls Polyaminen zu erzeugen. Auf dem Gebiet der isolierung elektrischer Leiter haben von diesen Kunstharzen insbesondere die sogenannten Polyesterimide Bedeutung erlangt (Brite Patentschriften 1 067 541 und 1 067 542.). Kondensationsharze dieser Art werden in reiner Form oder in Kombination mit anderen Stoffen u.a„ zur Herstellung von Elektroisolierstoffen eingesetzt.

.Eines der gebräuchlichsten Systeme dieser Art ist z.B. die Kombination dieser Kunstkarze mit Di- und Polyisocyanaten, die in der Regel zu Urethangruppen-haltigen Kunstharzen führt (Brit. Patentschrift 1 082 181, Seite 3, Zeile 17)»

Für die Anwendung, speziell auf dem Gebiet der Elektroisolierstoffe wird, neben guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, eine immer höhere Temperaturbeständigkeit der Produkte erstrebt ο

Die Praxis hat gezeigt, daß die Forderung nach einer guten

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BAD OFUGINAt,

Temperaturbeständigkeit nur dann zu erfüllen ist, wenn zur Herstellung der geschilderten Polykondensate Polycarbonsäuren mit aromatisch gebundenen Carboxylgruppen eingesetzt werden. (Brit» Patentschriften 1 067 541 und 1 067 542)..AIiphatische Polycarbonsäuren werden daher in der Regel'nicht, oder nur in geringen Anteilen -beispielsweise zur Verbesserung der Löslichkeit- verwendet. Die gemäß dem Stand der Technik hergestellten Kunstharze bzw= die daraus hergestellten isolierenden Überzüge auf elektrischen Leitern genügen jedoch noch nicht in jeder Beziehung den von der Technik gewünschten Anforderungen. Beispielsweise läßt die Chemikalienbeständigkeit zu wünschen übrig. Diese ist aber technisch gesehen von besonderer Bedeutung bei der Verwendung von elektrischen Anlagen bzw. Maschinen wie Transformatoren, Motoren und dergleichen, die chemischen !Lösungsmitteln ausgesetzt sind. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der sogenannte Hermetik-Motorenbau. Die isolierten elektrischen Leiter sind bei der Herstellung dieser Apparate der Einwirkung von z.B. Perchloräthylen unterworfen. Während des Betriebs arbeiten sie zum Teil in Kältemitteln wie fluorierten Kohlenwasserstoffen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, Kunstharze herzustellen, die verbesserte'Eigenschaften besitzen insbesondere dann, wenn daraus isolierende überzüge auf elektrischen Leitern hergestellt werden. Diese überzüge sollen bei hoher Härte, großer Elastizität und leichter Herstellung und Verarbeitbarkeit eine hohe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln insbesondere der vorstehend erwähnten Art aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Polykondensieren von mindestens bifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen oder deren Gemischen (Komponente A) mit mindestens einen aromatischen Ring enthalt ^::r -~ ;■

Cj G U η ;/ G / ι y 5 -,

BAD ORfQfNAL,

■ - 3 -

mehrfunktionellen Carbonsäuren oder deren mit A reaktionsfähigen Derivaten (Komponente C) und gegebenenfalls organischen Polyiso- oder Poly isothiocyanaten (Kompoente B) dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Carbonsäuren mit einer Funktionalität von F-, «= 2 - 4 oder deren mit A reaktionsfähige Derivate (Komponente C)", wobei die Komponente C zu n^ = 0,1 bis 1,0 Mol aus solchen Carbonsäuren oder deren mit A reaktiven Derivaten besteht, bei denen mindestens eine der Carboxylgruppen über ein C - Atom mit einer aromatisch substituierten Iminogruppe verbunden ist (Komponente D), mit (0,7 bis 3,5) * (F_c-1) - n-a Mol mindestens bifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen oder deren Gemischen (Komponente A) und gegebenenfalls mit n_ß = CO bis ,7) · n-p _Mol organischen

Polyiso- oder PoIj isothiocyanaten (Komponente B) mit einer Funktionalität von Fg = 2 - 6, vorzugsweise 2-3» Ieo- oder Isothiocyanatgruppen pro Mol, bei Temperaturen zwischen 100 und 35O⁰C umgesetzt werden, wobei im Falle der Kitverwendung der Komponente B als Ausgangsprodukt diese mit der Komponente D, gegebenenfalls in Gegenwart von solchen Lösungsmitteln und/oder Stoffen der Komponenten A und C, die keine schneller als die Iminogruppen der Komponente D mit Iso- oder Isothiocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise 40 - 200⁰C, zur Reaktion gebracht werden und anschließend diese Umsetzungsprodukte und die gegebenenfalls noch vorhandenen restlichen Komponenten bei Temperaturen zwischen 100 und 35O°C, vorzugsweise 100 - 250⁰C kondensiert werden.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung als isolierende Überzugsmittel für elektrische Leiter geeignete stickstoffhaltige Polykondensate, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden.

■■;■■'■"--. ■ ■" -4 009628/1084

-A-

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer Lösung von härtbaren stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden.

Zur Herstellung der gemäß dem Stand der Technik bekannten Kunstharze eignen sich die folgenden Substanzen, die für die Herstellung dieser Kunstharze auch allgemein verwendet werden. Diese Substanzen können auch zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden:

A) mindestens bifunktionelle Alkohole, Amine oder Aminoalkohole wie Äthandiol, Propändiol, Butandiol, Neopentylglykol, Di- und Polyäthylenglykole, Di- und Polypropylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2), 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-(2), 4»4'-DioxyäthoxydiphenyLpropan-(2), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trishydroxyathylisocyanurat, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerin, Dipentaerythrit, 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenyläther, m- und p- Phenylendiamin, Bis-4-aminophenyl-1,1-cyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 2,4-» 2,5- und 2,6-Toluylendiamin, Hexamethyldiamin, m-, p-Aminoberzoesäure, Monoäthandlämin usw.

C) aromatische Garbonsäuren oder deren mit A) reaktionsfähigen Derivate mit einer Funktionalität von Ρ_β=2-4 wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, p-Aminobenzoesäure, 3»3^l4»4^f-Benzopheno.itetracarbonsäure u.a. und deren Ester und/oder Anhydride usw. .

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polykondensaten mit guten

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Allgemeineigenschaften und auch guter Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen gelangt, wenn man als Carbonsäuren der Komponente C ganz oder teilweise als Komponente D solche Garbonsäuren einsetzt, bei denen die Carboxylgruppe aliphatisch über ein C-Atom mit einer aromatisch substituierten Iminogruppe verbunden ist. Als Komponente D sind besonders geeignet Verbindungen der Formel

worin X eine direkte C -G- Bindung zwischen den beiden Hingen, ein zweiwertiger C₁ bis C, - Kohlenwasserstoffrest, -S-, -SOo- oder -O- ist; mindestens einer der Reste R₁ .

und Rp

- CHR- - COOH " ·

worin R, für Wasserstoff oder einen Substituenten, vorzugsweise einen C-, bis C. - Kohlenwasserstoff rest steht, der gegebenenfalls eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat davon enthält oder ein mit der Komponente A reaktives Derivat davon bedeutet und in jedem Benzolring einmal oder zweimal vorhanden sein kann, und die anderen Symbole R₁ oder Rp für Wasserstoff stehen', eingesetzt werden, sowie deren reaktionsfähige Derivate, wie deren C₁ bis C₁- - Alkanolester.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polykondensate bzw. daraus hergestellte Überzüge mit besonders guten Eigenschaften dann erhalten, wenn ein Teil der Imiiiogruppen in den Carbonsäuren gemäß Komponente D, vor der eigentlichen Polykondensation mit den Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen gemäß Komponente A₅ mit der Komponente B, nämlich mindestens bifunktionellen Iso- oder "Isothiocyanaten umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart von solchen Lösungsmitteln oder Stoffen gemäß A bis C vorgenommen werden, welche

009920/1984 '

-s-

keine Gruppen besitzen, die mit Iso- oder Isothiocyanaten schneller reagieren als die Iminogruppen der Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate gemäß D,

So verläuft zum Beispiel die Reaktion zwischen den Isobzw» Isothiocyanatgruppierungen und dem Iminowasserstoff wesentlich schneller als die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Iso- bzw. Isothiocyanatgruppen.

Man kann daher die Reaktion zwischen den Komponenten B und D in Gegenwart von zum Beispiel Alkoholen gemäß A oder in zum Beispiel kresolischer Lösung durchführen, nicht aber in Gegenwart von wesentlichen Mengen primären oder sekundären Aminen, da diese schneller, oder zumindest gleich schnell reagieren, wie die Iminogruppen der Stoffe gemäß D.

Die evt. Reaktion der Säuren gemäß D mit den Iso- oder Isothiocyanaten wird bei Temperaturen zwischen 0 und 250 C, vor zugsweise 40 - 200°C, durchgeführt.

Geeignete Polyiso- bzw. Polyisothiocyanate (B) sind zum Beispiel aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Verbindungen, soweit sie mindestens zwei NCO- bzw. NCS-Gruppen im Molekül aufweisen.

Soweit die Kunstharze für die Erzeugung von hochwärmebeständigen Isolierstoffen eingesetzt werden, sind als Komponenten B aromatische, und speziell aromatisch nicht kondensierte Zweikernverbindungen, z.B. Diisocyanatdiphenylmetlian evt. im Gemisch mit anderen Isocyanaten vorteilhaft. Ss können auch die sogenannten verkappten Isocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen bei Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200°C frei gesetzt werden, als Äusgangsprodukte eingesetzt werden.

0 C S 8 2 6 / 1 9 ß Λ

In den obigen ^uüführungen werden mit dem Buchstaben "F" jeweils die Funktionalitäten der entsprechenden Komponenten a, B, C oder D bezeichnet. Das Symbol "F^" bezeichnet also die Funktionalität der als Komponente A verwendeten Ausgangsprodukte. Mit dem Buchstaben "n" werden die Mol-Zahlen bezeichnet. Beispielsweise bedeutet also "n." die Mol-Zahl der als Komponente A eingesetzten Ausgangsstoffe.

Die Kompcranten A, B und C, wobei C gemäß der Erfindung zu 10 bis 100 Mol$ aus D bestehen muß, sollen in solchen Ver- " hältnissen miteinander umgesetzt werden, daß 1 Mol der Car- ™ bonsäuren C mit (0,7 bis 3,5) · (Fq-1 ) - n_B Mol der Komponente A und gegebenenfalls mit n" = (0 bis 1,7) · n^ -

*B~~ · Mol der Komponente B zur Reaktion gebracht werden.

Sollen die Kunstharze für die Herstellung von temperaturbeständigen Isolierstoffen eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn die ^enge der Kompoente B

n_B = (0,5 bis 1,25) -ⁿD

^FB

beträgt.

Yf'ird als Komponente A ein Gemisch aus C₂ bis C- Alkandiolen und mehr als zweiwertigen Alkoholen eingesetzt, so erhält man Harze mit besonders günstigen Eigenschaften, wenn die Menge der mehr als zweiwertigen Alkohole so gewählt wird, daß die Zahl der aus den mehrwertigen --xlkoholert herrührenden Hydroxylgruppen

- n_B P_B) bis 2,0

vorzugsweise

0,7(F_c - n_E F_B) bis 1,3 (F_Q - n_ß F_£) beträgtc - 8 -

009826/19 8Λ

Die eigentliche Kondensation der Alkohole, Aminoalkohole, Amine, der Carbonsäuren hach C/D und gegebenenfalls der Umsetzungsprodukte zwischen den Iso- bzw. Isothiocyanaten und den Carbonsäuren gemäß D wird bei Temperaturen zwischen 100 und 35O⁰C, vorzugsweise 100 - 25O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vorgenommen. Hierbei kann die Abführung des entstehenden Wassers durch einen Inertgasstrom, aceotrope Destillation mit einem Lösungsmittel oder durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden.

Sofern Derivate der Carbonsäure zum Einsatz gelangen, können die dem Stand der Technik entsprechenden Kondensationsverfahren, wie Umesterung, Umamidierung usw. zur Anwendung gelangen=

Die erfindungsgemäßen Kondensate sind in Phenol, Kres.olen, Xylenolen, Methylglykolacetat, Diacetonalkohol usw. beziehungsweise in derartigen Lösungsmittelgemischen gut löslich. Die Verwendung von Verschnittlösungsmitteln wie Xylol, Lösungsbenzole usw. ist von Pail zu Fall in unterschiedlichen Mengen möglich.

Die Lösungen sind stabil und verändern ihre Viskosität auch bei längerer Lagerung nur unwesentlich. Sie sind, nachdem Pestkörper und Viskosität durch Zugabe entsprechender Lösungsmittel auf die zu lackierende Drahtstärke und das Lackierverfahren abgestimmt sind, direkt als Drahtlack verwendbar.

Zur Beschleunigung der Aushärtung des Lackfilms können Zusätze von Alkoholaten oder Metallsalzen von organischen Säuren des Magnesiums,Aluminiums, Titans, Zinks, Cadmiums, Cers, Zirkons, Mangans, Kupfers gemacht werden. Vorzugsweise werden organische Titansäureester, wie monomeres Butyltitanat, polymeres Butyltitanat, Kresyltitanat oder deren Polymerisationsprodukte eingesetzt,

0 098 26/ 198/»

• - 9 -

In sehr vielen Fällen ist es auch möglich, -die erfindungsgemäßen Kondensate mit üblichen Drahtlackbindemitteln zu kombinieren, ebenso werden verkappte organische Polyisocyanate zur Steuerung der Eigenschaften, zur Erhöhung der Vernetzung und zur Erzielung besonderer Effekte zugesetzt.

Beispiel 1;

a) In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, kurzer Kolonne und damit über eine Destillationsbrücke am verbundenem absteigendem Kühler, werden 1,50 Mol (555 g) N,Ή'-Bis-(carbäthoxyme thyl)—4»4'-diaminodiphenylme than in 200 g trockenem Kresol durch Erwärmen auf etwa 80 G gelöst. Zu der 80⁰C heißen Lösung werden 0,76 Mol (190 g) 4,4^t-Diisocyanatodiphenylmethan so zugegeben, daß die Temperatur 1QO⁰G nicht übersteigt. -Es wird 1 Stunde lang bei 90 ~ 100 C weitergerührt; anschließend wird die Temperatur langsam auf etwa 18O⁰C erhöht. Bei etwa 1Z0 - HO⁰C beginnt die Destillation von Äthanol. Sobald etwa 65 g Äthanol übergegangen sind, werden 0,54 Mol (50 g) Glycerin und 2,10 Mol (130 g) Äthylenglykol zugesetzt und die Temperatur auf 200 - 21O⁰C erhöht. Innerhalb von 6-8 Stunden destillieren bei dieser Temperatur nochmals etwa m 70 g Äthanol ab. Unter Erhöhung der Temperatur auf 200 225⁰C werden 125 g Kresol-Äthylenglykol-Gemiseh abdestilliert. Nach Abkühlen auf etwa 180⁰C wird mit technischem Kresol zur 50 ^igen Lösung verdünnt.

b) Zur Bereitung eines Drahtlackes werden 620 g dieser Lösung mit 170 g Lösungsbenzol, 200 g Kresol und 10 g einer 30 'fo lgen Kresyltitanatlösung in Kresol versetzt.

c)"Mit diesem 31 ^igen Lack wird ein Kupfer&raht von 0,8 mm Durchmesser auf einer gebräuchlichen Drahtlackiermaschine

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- ίο -

in 6 Durchzügen lackiert und bei etwa 460 G eingebrannt. Der erhaltene Lackdraht hat bei guter Elastizität eine hohe Härte von 4 H, gemessen nach DIN 46453» die auch nach halbstündiger Einwirkung von Äthanol und Trichloräthylen bei 60°C erhalten bleibt.

Beispiel 2:

a) In einer Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1,50 Mol (555 g) N,N'-Bis-(carbäthoxymethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,00 Mol (124 g) Athylenglykol und 0,87 Mol (80 g) Glycerin unter Erwärmen auf etwa 40 - 60⁰C in 200 g technischem, trockenem Kresol gelöst und mit 0,76 Mol (190 g) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt.

Unter gutem Rühren läßt man 1 Stunde bei 70 - 8O⁰G, 1 Stunde bei 90 - 100°G und 1 Stunde bei 110 - 120⁰C reagieren. Nach Zusatz von 0,5 g Butyltitanat wird die temperatur innerhalb etwa 2-3 Stunden auf 190 - 210⁰C erhöht. Dabei destillieren 138 g Äthanol ab. Der Ansatz wird noch weitere 5 Stunden bei 21O⁰C gehalten. Anschlagend wird unter weiterer Temperatursteigerung oder durch Verminderung des Druckes Athylenglykol und ein Teil des Kresole abdestilliert, bis die Viskosität des Harzes, gemessen als 33»3 folge Lösung in m-Kresol, I5OO - 2000 cP beträgt.

b) 330 g des Harzes werden unter leichtem Erwärmen in 470 g Kresol gelöst und anschließend unter Rühren mit 200 g Xylol verdünnt.

c) Nach Zusatz von 3 g Kresoltitanat, gelöst in ca. 10 g Kresol, werden in üblicher Weise 0,5 mm starke Kupferdrähte mit diesem Lack beschichtet und ausgehärtet.

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t)ie erhaltenen Lackdrähte "besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen kurzzeitige Temperaturbeanspruchung (heatshock) bis 300⁰G, eine hohe Härte von 5 H bei guter Elastizität und eine Erweichungstemperatur über 35O⁰G.

Beispiel 3:

a) Eine Lösung von.1,50 Mol (555 g) NfN'-Bis-Ccarbäthoxymethyiy-Aj^'-diaminodiphenylmethan in 200 g technischem, trockenem K_reSol wird bei 70 - 8O⁰C mit 0,76 Mol (190 g) 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan versetzt und zur Reaktion gebracht während 2 Stunden bei 90 - HO⁰C. Anschließend werden 0,87 KoI (80 g) Glycerin und 2,90 Mol (180 g) •Athylenglykol und 1 g Zinkacetat, kristallisiert, zugesetzt.

Die Temperatur wird auf 200 - 210⁰C erhöht und 8 stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei destillieren 1-41 g Äthanol ab. Dann werden 1,00 Mol (192 g) Trimellitsäureanhydrid und 0,50 Mol (99 g) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und innerhalb 5 Stunden, in denen etwa 40 g wässriges Destillat anfallen, bei 210 - 220⁰C umgesetzt. Bei vermindertem Druck wird Athylenglykol und Kresol abdestilliert, bis die Viskosität des Harzes, 33 > 3 7= in m-Kresol, 1200 cP bei 25°C beträgt.

b) Das Harz kann entsprechend Beispiel 2 zur Herstellung eines Drahtlackes benutzt werden.

c) Ein mit diesem Lack lackierter Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,8 mm zeigt eine sehr gute Beständigkeit in

Λΐ der Wärme, hat eine hohe Elastizität und hohe Erweichungstemperatur.

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Beispiel 4-ϊ

a) Zu einer Lösung von 1,5 Mol (555 g) N,N'-Bis-(carbäthoxymethyl)-4> 4'-diamJnodipheny!methan in 200 g trockenem Kresol werden "bei 6C°C innerhalb von 45 Minuten 0,75 Mol (160 g) Trimethylhexamethylendiisocyanat zugetropft. Der Ansatz; wird 2 Stunden lang bei 80⁰C gerührt und anschließend versetzt mit 2,00 Mol (124 g) Athylenglykol, 0,54 Mol (50 g) Glycerin und 0,5 g Cadmiumacetat. Nach Steigerung der Temperatur auf 210 - 220⁰C destillieren innerhalb von 8 Stunden etwa 140 g Äthanol ab.

Durch Verminderung des Druckes oder durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 24O⁰C, werden noch 95 g Kresol-Ä'thylenglykol-Gemisch abdestilliert. Das erhaltene Harz hat, gemessen als 33,3 $ige Lösung in m-Kresol, bei 25⁰C eine Viskosität von 1650 cP und ist in den üblicherweise zur Herstellung von Drahtlacken benutzten Lööungsmittelgemischen löslich.

b) Mit einer 40 folgen Lösung dieses Harzes in einem Kresol/ Xylol-Gemisch (2:1) lassen sich Glasseidengewebe imprägnieren, !lach kurzem Abdunsten bei Raumtemperatur wird das Gewebe 1/2 Stunde bei 10O⁰C getrocknet. Zur Herstellung eines Laminates werden mehrere der vorgetrockneten Gewebe aufeinandergelegt und in einer Presse bei etwa 200⁰C bei steigendem Druck verpreßt. Das erhaltene Laminat ist beständig gegen erhöhte Temperaturen und gegen die Einwirkung gebräuchlicher Losungsmittel und hat eine gute Biegefestigkeit.

Beispiel

a) 1,50 Mol (555 g) N,M^l-Bis-(carbäthoxymethyl)-4,4^l-diamino-

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r 13-

diphenylmethan, 1,00 Mol (92 g) Glycerin., 1,60 Mol (100 g) Äthylenglykol und 0,7 g Zinkacetat werden "bei 22O⁰C innerhalb von 8 Stunden umgeestert. Während der Umesterung destillieren 198 g Äthanol ab. Nach Beendigung der Umesterung wird unter vermindertem Druck soviel Äthylenglykol abdestilliert, bis die Viskosität·des Harzes, gemessen als 33i3-#ige Lösung in m-Kresol bei 2-5⁰C, etwa 1800 - 2200 cP beträgt.

b) Nach dem Abkühlen auf etwa 160⁰C wird die zähflüssige Schmelze mit 570 - 600 g technischem Kresol zu einer 50 fgen Lösung verdünnt.

Durch weiteres Verdünnen mit Solventnaphtha auf etwa 40 Pestkörper erhält man einen Lack.

c) Dieser Lack wird auf ein Eisenblech aufgebracht und eine Stunde bei 240⁰C eingebrannt. Der erhaltene Film ist von hoher Härte und besitzt eine gute Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 6?

a) 1,5 Mol (375 g) i-Carbäthoxymethylamino-4-carbäthoxybenzol werden in 500 g trockenem Kresol gelöst und bei 80 10O⁰C innerhalb 2 Stunden mit 0.76 Mol (19o g) 4,_;4'-Diisocyanatodiphenylmethan umgesetzt. Nach Zugabe von 0,54 Mol (5o g) Glycerin, o,71 Mol (44 g) Äthylenglykol und 0,6 g Zinkacetat wird die Temperatur auf etwa 21O⁰C erhöht. Über die Kolonne wird der bei der Reaktion freiwerdende Äthylalkohol abgetrennt. Nach 12 Stunden Kondensationsdauer bei etwa 210⁰C wird das Harz mit tech·^ : nischem Kresol auf genau 50 fo Festkörpergehalt verdünnt.

-H-

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b) Zu 660 g dieser Lösung werden 3 g Kresyltitanat, gelöst in 20 g Kresol, 200 g Xylol und 120 g Kresol gegeben.

c) In der üblichen Weise werden mit diesem Lack Kupferleiter von 0,3 mm Durchmesser lackiert. Man erhält einen Lackdraht mit hoher Beständigkeit gegen Lösungsmittel und ausgezeichneter Durchschlagfestigkeit. Die Härte beträgt 5 H.

Patentansprüche 7

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Claims

- 15 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Polykondensierexi von mindestens bifunktionellen Alkoholen, .aminen oder Aminoalkoholen oder deren Gemischen (Komponente A) mit mindestens einen aromatischen · Ring enthaltenden mehrfunktionellen Carbonsäuren oder deren mit A reaktionsfähigen Derivaten (Komponente C) und gegebenenfalls organischen Polyiso- oder Polyisothiocyanaten (Kompoente B), dadurch gekennzeichnet, daß

1 Mol mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Carbonsäuren mit einer Funktionalität von

P„ = 2-4 oder deren mit α reaktionsfähige Derive

vate (Komponente C), wobei die Komponente C zu n_D = 0,1 bis 1,0 Mol aus solchen Carbonsäuren oder deren mit A reaktiven Derivaten besteht, bei denen mindestens eine der Carboxylgruppen über ein C - Atom mit einer aromatisch substituierten Imlnogruppe verbunden ist (Komponente D), mit

(0,7 bis 3,5) * (F_c-1 ) -n-g KoI mindestens bifunktionellen Alkoholen, aminen oder Aminoalkoholen oder deren Gemischen (Komponente A) und gegebenenfalls mit

- 16 0 0 9826/19 S^

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n_B = (Q T^{318 1} »7j · n_p _Mol organischen Polyiso-

^FB

oder Polyisothiocyanaten (Komponente B) mit einer Funktionalität von Pg = 2 - 6, vorzugsweise 2-3, Iso- oder Isothiocyanatgruppen pro Mol,

bei Temper aturen zwischen 100 und 35O⁰G umgesetzt werden, wobei im Falle der Mitverwendung der Komponente B als Äusgangsprodukt diese mit der Komponente D, gegebenenfalls in Gegenwart von solchen Lösungsmitteln und/oder Stoffen der Komponenten A und C, die keine schneller als die Imin.o-* gruppen der Komponente D mit Iso- oder Isothiocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C, vorzugsweise 4-0 - 20O⁰C, zur Reaktion gebracht werden und anschließend diese Umsetzungsprodukte und die gegebenenfalls noch vorhandenen restlichen Komponenten bei Temperaturen, zwischen 100 und 350 C, vorzugsweise 100 - 25O⁰C kondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D Carbonsäuren der Formel

worin X eine direkte C-C- Bindung zwischen den beiden Ringen, ein zweiwertiger C.,bis C, - Kohlen

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wasserstoffrest, -S-, -SO₂ oder -0- ist; mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ^die Gruppe

- NH - GHR₅ - COOH

worin R, für Wasserstoff oder einen Substituenten, vorzugsweise einen Cj bis C\ - Kohlenwasserstoff rest steht, der gegebenenfalls eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat davon enthält oder ein mit der Komponente A reaktives Derivat davon bedeutet und in jedem Benzolring einmal oder zweimal vorhanden sein kann, und die anderen Symbole R₁ oder R₂ für Wasserstoff stehen,

eingesetzt werden.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren der Kompoente D in Form ihrer C^ bis Gp- - Alkanolester eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente B

_{n =} (0,5 bis 1,25)-

B —————————————

beträgt.

18 -

8826/1984

18U497

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polyisocyanate der Komponente B in Porm solcher Derivate eingesetzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen verkappt sind und bei Temperaturen unter 200 C wieder freigesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein Gemisch aus Cp bis C, - Alkandiolen und mehr als zweiwertigen Alkoholen eingesetzt wird und die Menge der mehr als zweiwertigen Alkohole

so gewählt wird, daß die Zahl der aus den mehrwertigen Alkoholen herrührenden Hydroxylgruppen 0,3 (Pg - ¹¹B^b ) bis 2,0 (P₀ - n-gPß), vorzugsweise 0,7 (Pq - n-gP-g) Ms 1,3 (Fq - n_BP_B) beträgt.

9. Als isolierende Überzugsmittel für elektrische Leiter geeignete hitzehärtbare stickstoffhaltige Polykonden-

- 19 009828/1984

'sate, die einkondensiert enthalten mindestens bifunktionelle Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole oder deren Gemische (Komponente A), mindestens einen aromatischen Ring enthaltende mehrfunktionelle Carbonsäuren oder deren mit A reaktionsfähige Derivate (Komponente C) und gegebenenfalls organische Polyiso- oder Polyisothiocyanate (Komponente B), dadurch gekennzeichnet, daß sie einkondensiert enthalten:

1 Mol mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Carbonsäuren mit einer Funktionalität von P_c = 2 - 4 oder deren mit A reaktionsfähige Derivate (Komponente C), wobei die Komponente C zu η = 0,1 bis 1,0 Mol aus solchen Carbonsäuren oder deren mit A reaktiven Derivaten besteht, bei denen mindestens eine der Carboxylgruppen über ein C-Atom mit einer aromatisch substituierten Iminogruppe verbunden ist (Komponente D),

(0,7, bis 3,5) * (P_G - 1) ~ⁿB ^M°l mindestens bifunktionelle Alkohole, Amine oder Aminoalkohole oder deren Gemische (Komponente A) und gegebenenfalls

n_B = (Q Τ"-^{3 1}>7) ' ⁿp K₀I organischen PoIy-

- 20 -0098 26/1 98/>

iso- oder PoIj isothiocyanaten (Komponente B) mit einer Funktionalität von F-g = 2-6, vorzugsweise 2-3, Iso- oder Isothiocyanatgruppen pro Mol.

10. Polykondensate gemäß Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D einkondensiert enthalten Carbonsäuren der Formel

worin X eine direkte G-C- Bindung zwischen den beiden Ringen, ein zweiwertiger C₁ bis C, - Kohlenwasserstoff rest, -S-, -SOp- oder -0- ist; mindestens einer der Reste R₁ und R2 die Gruppe

- NH - CHR₃ - COOH

worin R, für Wasserstoff oder einen Substituenten, vorzugsweise einen C₁ bis C. - Kohlenwasserstoff rest steht, der gegebenenfalls eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat davon enthält, oder ein mit der Komponente A reaktives Derivat davon bedeutet und in jedem Benzolring einmal oder zweimal vorhanden sein kann, und die anderen Symbole R₁ oder R« für Wasserstoff stehen.

11. Polykondensate gemäß Ansprüchen 9 - 10, dadurch gekenn-

- 21 009826/188/;

zeichnet, daß die Menge der Komponente-B

₌ (0,5

1,25)

"beträgt,

12. Polykondensate gemäß Ansprüchen 9-11? dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B aromatische Polyisocyanate einkondensiert enthalten.

13. Polykondensate gemäß -^nspruchen 9 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponete B Diisocyanatodiphenylmethan einkondensiert enthalten.

H. Polykondensate gemäß Ansprüchen 9-13» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A ein Gemisch aus C₂ bis C. - Alkandiolen und mehr als zweiwertigen Alkoholen einkondensiert enthalten und die Menge der mehr als zweiwertigen Alkohole derart ist, daß die ^ahl der aus den mehrwertigen Alkoholen herrührenden Hydroxylgruppen 0,3 (P₀ - n-gP-g) Ms 2,0 (F₀ - n-gF-g), vorzugsweise 0,7 (1_Q - n_BF_B) bis 1,3 (Iq - ^_B) beträgt.

ernaurch Beschichten der Leiter mit · '

- 22

00 98 2 6/198

Anlage zur Eingabe von L*7» Februar 1969

Anspruch

Verwendung von härtbaren, stickstoffhaltigen Polykondensaten gemäß Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern.

009828/1984