DE1805196B2 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent h\drox\lgruppen- oder carboxylgruppenhaltig verzweigte Pohester aui aliphatischen Polyolen. 1.4-Bis-ihy- ,<, droxymethyli-cyclohexan und anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemitte! auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und oder deren niedermolekulare, definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, d-■;durch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 50(X) eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemisch; I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozenl aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome ge- trennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindesiens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III

III. 1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

III.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyester eingesetzt werden, bei denen zur Veresterung einerseits 10 bis 40 Molprozent der Komponente 1.1 und 90 bis 60 Molprozent der Komponente 1.2 verwendet werden, wobei die Komponente 1.2 zu 60 bis 40 Molprozent aus der Komponente II.1 und zu 40 bis 60 Molprozent aus der Komponente II.2 besteht, und andererseits die Komponente III.I /u 75 bis 5(1 Molp^rozent und die Komponente 111.2 /u 25 bis 50 Molprozent eingesetzt wird.

3. fberzugsmiKei nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt verden. zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist. das zu IO bis 30 Molprozem aus Komponente 1.1 und zu 90 bis 70 Molpro/...-nt aus Komponente 1.2 besteht.

4. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch ückennzeichnei. daß Polyester eingesetzt werden" zu deren Herstellung ein Gemisch 111 verwendet worden ist. das zu 67 bis 50 Molpro/em aus Komponente 111.1 und zu 33 bis 50 Molprozei,: aus Komponente 111.2 besteht.

5. rberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4. da durchgekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1 i i 2 gesättiete, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohfenstoffatomen und oder deren Derivate verwendet worden sind.

Gegenstand der Erfindung sind überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und oder deren niedermolekularem, definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppen-oder carboxylgruppenhaltige verzweigte Polyester aus aliphatischen Polyo'en, l,4-Bis-(hydroxymethyl>-cyclohexan und anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen Dei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L. G e r h a r d t und E.E.Pa r k er.Ind.Engng.Chem.59,Nr.8,42[1967]).

Auch in der USA.-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von D.L.Edwards, D.GFinney und P. T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966), werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Aus der USA.-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid,

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rseopenlylglvkol und Adipinsäure in Kombination mil Tetrakts-ialko.\ymethyl)-benzoguanaminen Lackliime t\geben, die gute C'hemikalieiircsisten/ und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daü die FIejibiliüit dieser Lack filme /war vergleichsweise vergessen ist. daß ihre Absolut werte aber immer noch sehr for ing sind.

:n der USA.-Palentschrift 3 158 5X4 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dinieren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren die !4 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Plastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfüme neigen jedoch stark zum Vergilben 'md sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.

In der USA.-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(l,3) z!s Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-oderMelamin-Formaldehydkondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Auch in der Firmenschrift »1,4-Cyclohexanedimethanol« der EasM-an Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkydharze beschrieben, c*^;e aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyc! hexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).

In den USA. - Patentschriften 3 378 402 und 3 374 114 werden Drahtlacke mit verbesserten Isoliereigenschaften beschrieben. Diese Polyester enthalten keine aliphatischen Dicarbonsäuren und werden ohne Aminoplaste ausgehärtet. Zur Verarbeitung müssen sie in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Phenolen, gelöst werden. Die Härtungstemperatur beträgt etwa 400^rC. Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen überzugsmittel neben verbesserten Eigenschaft;::) den Vorteil, daß sie in umweltfreundlicheren Lösungsmitteln verarbeitet werden können. Ferner liegen die Härtungstemperatursn wesentlich niedriger.

Die USA.-Patentschrift 3 338 743 beschreibt gleichfalls Drahtlacke. Diese enthalten entsprechend ihrem speziellen Anwendungszweck einen höheren Polyolanteil Sie sind daher stärker verzweigt und liefern somii härtere Produkte. Eigene Versuche ergaben, daß auch eine Anpassung derartiger Produkte an die vorliegende Erfindung, indem Neopentylglykol (Beispiel 1 bzw. 2 der USA.-Patentschrift 3 338 743) gegen eine erfindungsgemäße Diolkomponente aus Äthylenglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan ausgetauscht wurde, diesen Mangel nicht beheben kann.

Ferner werden in der USA.-Patentschrift 3 309 335 bei Raumtemperatur trocknende Lackharze beschrieben, die aus ungesättigten Polyestern und einem Vinylaromaten bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, ciß überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I
s

1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder -,■ Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch Il ίο von aliphatischen und cycloaliphalischen Diolen besteht, das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus 1,4-Bis-lhydroxymethyD-eycIohexan und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus einem oder mehreis ren aliphatischen oder anderen cycloaliphalischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktion durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III

111.1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatisch--η oder cycloaliphatischen Dicarbon säuren und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

Als Polyole sind z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt. In den genannten Polyestern kann l,4-Bis-(hydroxy methylj-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.

Als mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), ButandioH 1,2), Butandiol-(2,3), ButandioH 1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Di- methyl - propandiol - (1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(l,3),Cyclohexandiol-(l,2),Cydohexandiol-(1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3 -Bis-(hydroxymethyl) - cyclohexan, x,8 - Bis - (hydroxymethyO-tricyclo-r^UO^-decan, wobei χ für 3,4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Besonders geeignete Polyester entstehen, wenn als Kompo nente II.2 jeweils ausschließlich Äthylenglykol, Pro- pandiol-(l,2), Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol eingesetzt wird.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. Pthalsäure, Isophthalsäure, Hexa- hydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor - endomethylen - tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die

cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Steilung angeord-

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net sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicaibonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2.4-Trimethyiadipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophlhalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid oder Maleinsäurear .lydria.

überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 4000, insbesondere von 1500 bis 3000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Alkohol komponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind. Die Eigenschaften der überzüge werden weiter verbessert, wenn man Polyester einsetzt, zu deren Her stellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 10 bis 40 Molprozent, insbesondere zu 10 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu90~bis 60 Molprozent, insbesondere 90 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht, wobei die Komponente 1.2 bevorzugt zu 60 bis 40 Molprozent aus der Komponente II.l und zu 40 bis 60 Molprozent aus der Komponente 11.2 besteht.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inerlgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotrop-Veresterung, bei Temperaturen bis zu 250" C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Aikanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoho'.komponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m Mol Polyol (n + m — 1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = η + m(x — 1) + 1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus η Mol Diol und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h., bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg/KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.

Die Veresterungstemperaiur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur veresten. die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschäften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren, mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niedrigen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleich-

zeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch unterschiede in der Zusammensetzung des Polyestersaus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatisch;^ Dicarbonsäuren nimmt

die Elektrizität des Lack films ^u, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben

die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und

verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilrae in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Mol verhältnis Polyol : Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol:Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es oiine Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen überzugsmittel optimalen

Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzunssprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit MeI-

5J amin, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenhamstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. Ebenso geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z. B. Dimethylolharn- stoff, Tet amethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(niethoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis - (ethoxymethyl) - benzoguanamin

oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabuioxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifi-

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vT

zierung der so gebildeten plastifizieren Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fur wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.

Zur Herstellung der überzüge werden in der Regel to zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol. Butanol. Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykol, Äthylglykolacetat. Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutra- lisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu venvenden: die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester: Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 und 85:15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältii's äßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lack-Ulme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, so während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. SS

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstofle enthalten, beispielsweise Pigmente. Verlaufsmittel and zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze. *°

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25tf C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit «ehr niedriger Säurezahl *5 können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. BHm Zusatz von beispielsweise 0.5% p-ToluolsuHbnsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure. z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgeinäß hergestellten überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen: auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei SalzsprUhversuchen. Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgcfnäß hergestellten Überzüge äst jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte, die selbst beim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt.

Das Dehnungsverhalten von überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in Millimeter angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es. daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0.2 mm see).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schtagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226 D der Firma Erichsen. Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallend·-1 Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der T'efungsweri (in Millimeter) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginn*. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten I mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53157) auf. Andererseits sind überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber weisen die erfndungsgemäß erhaltenen überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.

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Dieses Eigeiwchaftsbild eröffnet den Oberzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z.B. durch Stanzen — verformt werden.

Beispiel 17

Eine Mischung von 432 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (3 Mol), 93 g Äthylenglykol (1,5 Mol), 114 g Propandiol-(1,2) (1,5 Mol), 268 g Trimethylolpropan (2 Mol), 888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol) und 438 g Adipinsäure (3 Mol) wird unter Rühren und gelindem Stickstoffstrom erst 2 Stunden auf 150⁰C und anschließend 2,5 Stunden auf 200°C erhitzt. In dieser Zeit werden insgesamt 171 ml Wasser abgeschieden. Zu 100 g des auf 90' C abgekühlten Polyesters, der eine Säurezahl von 55,3 mg KOH g und eine Hydroxylzahl von 53,1 mg KOH/g aufweist, gibt man 40 g n-Butanol, fügt bei Raumtemperatur 10 g Triäthylamin. hinzu und versetzt mit 42,8 g eines wasserlöslichen Hexamethylolmelamin-Derivates, so daß ein Polyester/Melamin-Verhältnis von 7:3 erhalten wird. Nach halbstündigem Rühren wird mit Wpsser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Die erhaltene klare Lösung weist einen pH-Wert von 84 auf. Die transeranten und pigmentierten überzüge (verarbeitet aus 50%iger wäßriger Lösung), die bei 180X 30 Minuten eingebrannt werden, besitzen folgende lacktechnologische Eigenschaften:

Tabelle 3

Gewichts verhältnis Polyester: MeI- aminharz:TiO2	Härte nach DIN 53 157 [sec]	Tiefzieh fähigkeit nach DIN 53156 [mm]	Schlag- tiefung [mm]	Aussehen
70:^0:0 70:30:50	211 197	9,2 7,2	>5 4	glatt, klar hoch glänzend

Beispiel 18

Eine 60%ige Lösung des im Beispiel 3 eingesetzten Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol (8 Teile), n-Butanol (1 Teil) und Äthylgtykolacetat (1 Teil) wird mit einer käuflichen Lösung (55%ig) eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xyloln-Butanol-Gemisch (1:1) bzw. einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im Feststoffverhältnis von 7:3 nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf Feststoff) 20 bzw. 30 min auf 90⁰C erhitzt. Dabei steigt die Viskosität der Lösung deutlich an, was auf eine Vorvernetzung schließen läßt. Die erhaltenen Lacke werden als Klarlacke und pigmentierte Lacke eingebrannt (13O°/3O1. Die resultierenden überzüge haben folgende Eigenschaften:

Tabelle Gewichts verhältnis Polyester: Melamin-

harz: TiO₂

70:30:0

70:30:0*)

70:30:50

70:30:50*)

70:30:0

70:30:0**)

70:30:50

70:30:50··)

Art des Melaminharze

HMM
HMM HMM HMM

Viskosität

134
316

334
1680

Härte nach DIN 53 i

[see]

202 200 190 195 199 190 131 171 Tiefziehfähigkeit nach DIN jS 156

[mm]

9.6

9.1 9.3 9.3 9.5 8.1 9.2

Schlagtiefung [mm]

5
>5

5
4-5

5
4 5

Aussehen

klar, glatt

desgl. glänzend

desgl. klar, glatt

desgl. glänzend

desgl.

·) Klarlacke 30 Minuten vontrnem. **l Klarlacke 20 Minuten vorvcrnet/t

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 432 g 1,4-BiMhydroxymethyl}- cyclohcxan (3MoI), 184 g Glycerin (2MoI), 124 g ss Äthylenglykol (2 Mol), 532,8 g Phthalsäureanhydrid (3,6 Mol) und 350,4 g Adipinsäure (2,4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140° C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden te bei 180°C, 4 Stunden bet 19(TC und 20 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 140 g Wasser abgeschieden. AnschheBend wird noch 15 Minuten bei 2O0°C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 6s 1,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 146.5 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1510 entspricht.

Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen XyIoL 1 Gewichtsteil Butanol und I Gewichtsteil Athylglykolacetat zu einer 60%igen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stande auf 120 C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Dk Erhöhung der Sä rezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung dta Polyester uater <ks gesasstea Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei

jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können,

5 Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester: Melaminharz-Verhältnis von 7:3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60% igen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel: Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Finhrwintemneratur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157. die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 ! is 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten MeI-aminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharze« bedeutet K, daß ein butyliertes MeI-amin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der t⁵berzüge. die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

(Alkydharz Nr. 8531-69 aus
Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 [1966])

Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanot durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie fehlgeschlagene Versuche zeigten — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60%ige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 4 aus USA.-Patentschrift 2 460 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-ÄthylhexandioH 1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230⁰C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230⁰C gehalten.

Verglcichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift

»1,4-Cyclohexanedi methanol«
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965)

Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschriften angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt.

Tabelle I

Polyester aus !Mol]

2 CHDM*) IAG*)

1 GIy I3PSA·) UADS*)

2 CHDM IAG 2GIy 2,4PSA 1.6 ADS

GewidMsver Mittlere^ hähne Poly

M** etter Meta»-] **·«*» tan TK),

845

1090

70: 30: O

80:20:50

80:20:0

70:30:0

80:20:50

80:20:0

Art des

MdMHO-

hara

HMM*) HMM

K*·

HMM HMM K

Katalysator	Einbrerat- bedngaogen	Harte lud) DIN 53157	Tiefneh- Qtugkot mdiDIN 53156
		Jsecl	[am]
0.5% pTS*)	130 30	203	>IO
0.5% pTS	130/30	183	8.3
0,5% pTS	130730-	197	9.1
0.5% pTS	130730'	219	>10
0.5% pTS	Ι3Ο73σ	203	7.8
0.5% pTS	I3O°/3O	120	8.7

Schlaft tieftmg

[mm]

>5 3 4

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Polyester aus	Mittleres Mol gewicht	Gewichtsver hältnis Poly ester: Melamin- harz:TiOj	Andes Melamin- harzes	Katalysator	Einbrenn bedingungen	lärlc nach DIN 53 157	Tiefzieh fähigkeit narii DIN 53156
	[Mol]						[sec]	[mm]
3	3 CHDM	1360	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	196	>10
	2 AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	169	9,9
	1 GIy		70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	191	>10
	3PSA		75:25:50	K	0,5% pTS	130730'	165	9,0
	2ADS		75:25:50	K	1,2% MA*)	130730'	151	8,6
4	2 CHDM	1270	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	183	>10
	3AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	168	>10
	1 GIy		70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	186	>10
	3PSA		80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	150	9,7
	2ADS
5	4 CHDM	1720	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	176	>10
	3 AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	158	>10
	1 GIy		70:30: 0	K	0,5% pTS	130730'	181	>10
	4PSA		80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	153	9,3
	3ADS
6	5 CHDM	2350	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	156	>10
	4 AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	134	>10
	1 GIy		70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	161	>10
	5.4 PSA		80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	128	9,2
	3,6 ADS
7	3 CHDM	1510	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	211	>10
	2AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	203	8,8
	2GIy		70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	201	>10
	3,6 PSA		80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	173	9,0
	2,4ADS
8	5 CHDM	2300	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	217	>10
	3AG		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	191	9,3
	2GIy		70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	212	>10
	5,4 PSA		80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	196	8,8
	3,6 ADS
9	3 CHDM	1440	70:30:0	HMM	03% pTS	130730-	197	>10
	2PG·)		80:20:50	HMM	0,5% pTS		174	>IO
	1 GIy		80:20:0	K	0,5% ρTS	130730-	186	9.4
	3PSA
	2ADS
IO	5 CHDM	2270	70:30:0	HMM	03% pTS	130730-	181	>10
	3PG		80:20:50	HMM	03% pTS	130730'	161	>IO
	I GIy		70:30:0	K	03% pTS	130730-	186	>10
	5PSA		80:20:50	K	03% pTS	130730-	153	9,6
	3ADS
Il	5 CHDM	2500	70:30:0	HMM	03% pTS	130730'	187	>10
	3PG		80:20:50	HMM	03% pTS	130730-	173	>IO
	2GIy		70:30:0	K	03% pTS	130730-	191	>10
	5PSA		80:20:50	K	03% pTS	130730'	164	9.6
	4ADS

Schlagtiefung

15

Bespiel
Nr

!Mittleres ! M.il-ί gew. tthi

	1 805 196	K.itul)\:itor	U	i	16	Tiefzieh· : fähigkeit	Schlau
			7	130 30' '		nach DlN 53 156	liefuni.
		0.5% pTS :		130 30'	Harte nachl	[mmj	i η im
Gewarnter- '■■ h.iltms HnI)-	Fortsetzung	0.5% pTS :	tin brenn- '	130 30'	Dl N 53 157	> 10 j	> 5
eMer: Melamin-; hur/ TiO, '	An de·. ';	0.5% pTS '■	bedingungen	130 30'	Kc] ;	>1() \	.> 5
	Melamin- , harze·. ;	0.5% pi S i	130 30' !	203	>1() :	> 5
70:30:0		0.5% plT:	130 -30'	171	l).2 '	4 5
SO:20:50	HMM I	u.5% ρ rs	130 30'	lSft	>IO	> 5
70:30:0	HMM	0,5% pTS	130 30'	167	>lü
XO:20:50	K	0,5% pTS	130° 30'	197	>10	>5
7O:30:0	K	0.5% pTS	130/30'	17.3	9,5	>5
ϋυ·.2Ο:5ί>	HMM	0,5% pTS	130/30'	191	>10	>5
70:30:0		0,5% pTS	130730'	161	>10	>5
80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	203	>10	>5
70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	181	9,5	5
80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	202	>10	>5
70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	173	>10	>5
80:20:50	K	0,5% pTS	130730'	179	>10	>5
70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	169	9,3	>5
80:20:50	HMM	0.5% pTS	130730'	171	>10	>5
70:30:0	HMM	0,5% pTS	130/30'	149	>I0	>5
80:20:50	K	0,5% pTS		175	>10	>5
70:30:0	K	137	9,8	>5
80:20:50	HMM	173
70:30:0	HMM	148
80:20:50	K
K

Polvesler ai [Mol]

4 CHDM 2460

4 PG

2 GIy i

5 PSA ! 4ADS ^!

5 CHDM j 2340 2 AG j

1 PG j

1 GIy j 5PSA 3ADS

5 CHDM 2180 IAG 2PG IGIy 5PSA 3ADS

5 CHDM 2230

2 AG 1 PG 2GIy 5PSA 4ADS

3 CHDM 1620 2DG*) 2GIy 4PSA 2ADS

*) Abkürzungen: CHDM = M-Bis-lhydroxymethyli-cyclohexan.

AG = Athylenglykol, GIy = Glycerin, PSA = Phthalsäureanhydrid, ADS = Adipinsäure, HMM = Hexamethylolmelaminderivat.

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat,

pTS = p-Toluolsulfonsäure.

MA = Maleinsäureanhydrid, (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinen

Polyester nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) PG = Propandiol-11,2). DG = Diäthylenglykol.

	Gewichtsverhältnis Polyester: Melamin- harz: TiO,	Melamin harz	Tabelle	2	Härte nach DlN 53 157 rseci	Tiefziehfähigkeit nach DIN 53 156 [mm]
Vergleichs beispiel	70:30:0 70:30:0 70:30:100 70:30:100	K*) HMM*) K HMM	Katalysator	Einbrenn bedingungen	216 217 185 173	5,1 5,1 1,8 6,8
1		0,5% pTS*) 0,5% pTS	150730' 150730' 150730' 150730'

Schlagtiefung

805 196

	70:30:)	Mdammlur,'	K."ai·.	P'l	"S	1 ι,.■■	3d
(icttichistcrhdlinit	70:30:0			pi	S		3d
lclL^-j I'oKcsicr: Mel.imm-	70:30:0	HMM	0.5" ι.				3d
^Pld "harz-TU),	70:30:0	K. ■	0.5" u	pi	1S	1 3i)	3i
■>	70:30:0	K i		pi	S	j 30	3(
	70:30:40	κ !	0.5" υ			I3n	30
	70:30:40	HMM I	0.5" u			I 30	s(
	Ahkur/unueü:	K !				1 M ι
		HMM !			15Π
				I 50

K. = Melamin-l-urmalde)i>'d-K.uriiiensai.

HMM = Hcxamethylolmelaminderivat, pTS = p-ToluoIsulfonsäure.

H.:!lC !1.KiI	I lath	VhIa.
)iS ;: !-'	I)IS ^i l^(>	ücfui
	j mm]	I mm
28	9.2	> 5
24	8.3	>5
177	1.5	< 1
177	1.5	< I
178	1 2.5	< 1
KW	1.8	< I
	6,0	< !

Claims (1)

805 1 Patentanspruch·::

1. überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen L.ösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und