DE1805196A1 - UEberzugsmittel - Google Patents

UEberzugsmittel

Info

Publication number
DE1805196A1
DE1805196A1 DE19681805196 DE1805196A DE1805196A1 DE 1805196 A1 DE1805196 A1 DE 1805196A1 DE 19681805196 DE19681805196 DE 19681805196 DE 1805196 A DE1805196 A DE 1805196A DE 1805196 A1 DE1805196 A1 DE 1805196A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyesters
coating agent
mol percent
agent according
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19681805196
Other languages
English (en)
Other versions
DE1805196B2 (de
DE1805196C3 (de
Inventor
Schuetze Dr Ernst-Christian
Riemhofer Dr Franz
Hornung Dr Karl-Heinz
Biethan Dr Uwe
Dittmann Dipl-Chem Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19681805196 priority Critical patent/DE1805196C3/de
Priority to FR6936054A priority patent/FR2022310A1/fr
Priority to US868901A priority patent/US3668276A/en
Priority to GB52139/69A priority patent/GB1279000A/en
Priority to JP44084758A priority patent/JPS4947250B1/ja
Publication of DE1805196A1 publication Critical patent/DE1805196A1/de
Publication of DE1805196B2 publication Critical patent/DE1805196B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1805196C3 publication Critical patent/DE1805196C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Uberzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Uberzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen Poltestern.
  • Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilme geeignet sind.
  • Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten.und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H.L. Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng.
  • Chem. , Nr. 8, 42 (1967)).
  • Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von D,L. Edwards, D.C. Finney und P.T. von.Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966) werden ölfrele Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkelt, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichaverauche zeigen, sind derartige ölfreis Alkydhrze ntrunt.r Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch.(siehe Vergleichs beispiel 1).
  • Aus der USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.
  • In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplaste Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.
  • In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Athylhexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten beschriebenj Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzuge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).
  • Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyelohexanedimethanol" der Bastman Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkydharae beschrieben, die sus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentserythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bie-(hydroxymethyl)-oyolohex hergestellt werden und sowohl hart als auch clstisch sein collen. Auch dies Polyester erfüllen nicht die in sis gesststen Eswartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleiohsbeispiel 3).
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.
  • Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Uberzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 40 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 60 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und II.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren' mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
  • Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
  • In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo hexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
  • Als mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Xthylenglykol, Propandiol--(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,)), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Xthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1'2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl )-tricyclo [5,2,1,02,6]-decan, wobei x fUr 3, 4 oder~5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
  • Cycloaliphatische Diole können in ihrer ois- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
  • Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.
  • Phthalsäure, Isophthalsäure' Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und HexahydrophthalsRure, wird bevorzugt.
  • Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, SorksSure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.
  • Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z.B, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, clutarsäureanhydrid oder MaleinsSureanhydrid.
  • Uberzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bia 4000, insbesondere von 1500 bis 3000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind. Die Eigenschaften der UberzUgo werden weiter verbessert, wenn man Polyester cinsetzt. zu deren Herstellung ein Gemisch 1 verwendet worden ist, das zu 10 bis Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 90 bis 70 Molprozent aus Komponente I.2 besteht.
  • Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotrop-Veresterung, bei Temperaturen bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und m Mol Polyol (n + m - 1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-l) + 1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaitenaer Polyester aus n Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollstGndig ist, dh. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird-solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.
  • Die'Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am nledrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
  • Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben.
  • Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole-und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigen Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist fÜr die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol : Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit filr den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.
  • Als geeignete N-Methylol- und/oder N-MethylolSthergruppen auf weisende Polymere und/oder Oligomere kommen-die als Am2oplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Athylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.-Ebenso geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z.B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Dimethoxymethyl-harnstoff' Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.
  • Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich Übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartlger plastlrizlerter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fÜr wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
  • Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen'zur Verfügung.
  • Zur Herstellung der Ueberzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in Üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykol, Athylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.
  • Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.
  • Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
  • Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.
  • Die'Lacke können die Übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgrüppenhaltige Sil'i conharze.
  • Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktonen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure(bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.
  • Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydride einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid' kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Uberzüge haben eine FUlle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine W§rmealterung von 72 Stunden bei 15O0C weist die' erfi,ndungsgemäßen Überüge als vergilbungsbeständig aüs. Die Ueberzüge ,sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Oemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure-und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
  • Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten UberzUgç ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte, die selbst beim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt.
  • Das Dehnungsverhalten von ÜberzÜgen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß fÜr die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec.).
  • Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Uberzügen bei plötzlich auftretende; Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmes sung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden.
  • Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der RÜckseite der Lackierung in das Blech plötzlich einedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Ueberzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Uberzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen, Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf0 Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.
  • Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 432 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (3 Mol), 184 g Glycerin (2 Mol), 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 532,8 g Phthalsäureanhydrid (D,6 Mol) und 350,4 g Adipinsäure (2,4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms naoh folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140°C, 2 Stunden bei 1600C, 4 Stunden bei 1805C, 4 Stunden bei 1900C und 20 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 140 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 2000C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 1,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 146,5 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1510 entspricht.
  • Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol und 1 Gewichtsteil Xthylglykolacetat'zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.
  • Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben.
  • Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 1200C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
  • Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.
  • Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55-prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemlsch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt.
  • Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lacktarbe wird ein Klarlack im Bindemittel s Pigment-Verhältnis von Z : 1 mit.TiO2 pigmentiert.
  • Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfuing wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt.
  • Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 p. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
  • Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird.
  • (In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-FormaldehydSondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt0) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergl@ichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzettschrift 20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktlonsbadingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht - wie fehlgeschla-'gene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2 (beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g 'Phthals äureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(1,3), 28 g Clycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230°C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 2300C gehalten.
  • Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift 1 ,4-Cyclohexanedimethanol" der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt.
  • Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt. Tabelle 1
    Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent- Härte nach Tiefzieh- Schlag-
    spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn 53 157 fähigkit tiefung
    Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm]
    aminharz : 53 156
    TiO2 [mm]
    1 2 CHDM+) 845 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 203 <10 <5
    1 ÄG+) 80:20:50 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 183 8,3 3
    1 Gly+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS+) 130°/30' 197 9,1 4
    1,8 PSA+)
    1,2 ADS+)
    2 2 CHDM 1090 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 219 <10 <5
    1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 7,8 3-4
    2 Gly 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 220 8,7 4
    2,4 PSA
    1,6 ADS
    3 3 CHDM 1360 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+ 130°/30' 196 <10 <5
    2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 9,9 5
    1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5
    3 PSA 75:25:50 K 0,5% pTS 130°/30' 165 9,0 4-5
    2 ADS 75:25:50 K 0,5% MA+) 130°/30' 151 8,6 5
    4 2 CHDM 1270 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 183 <10 <5
    3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 168 <10 4-5
    1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5
    3 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 150 9,7 <5
    2 ADS
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent- Härte nach Tiefzieh- Schlag-
    spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn 53 157 fähigkit tiefung
    Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm]
    aminharz : 53 156
    TiO2 [mm]
    5 4 CHDM 1720 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 176 <10 <5
    3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 158 <10 5
    1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5
    4 PSA 80:20;50 K 0,5% pTS 130°/30' 153 9,3 5
    3 ADS
    6 5 CHDM 2350 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 156 <10 <5
    4 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 134 <10 <5
    1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 161 <10 <5
    5,4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 128 9,2 5
    3,6 ADS
    7 3 CHDM 1510 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 211 <10 <5
    2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 8,8 4-5
    2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 201 <10 <5
    3,6 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 173 9,0 4-5
    2,4 ADS
    8 5 CHDM 2300 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 217 <10 <5
    3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 191 9,3 5
    2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 212 <10 <5
    5,4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 196 8,8 4-5
    3,6 ADS
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent- Härte nach Tiefzieh- Schlag-
    spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn 53 157 fähigkit tiefung
    Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm]
    aminharz : 53 156
    TiO2 [mm]
    9 3 CHDM 1440 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 197 <10 <5
    2 PG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 174 <10 3-4
    1 Gly ) 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 9,4 3-4
    2 ADS
    10 5 CHDM 2270 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5
    3 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 161 <10 <5
    1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5
    5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 153 9,6 4-5
    3 ADS
    11 5 CHDM 2500 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 187 <10 <5
    3 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5
    2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5
    5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 164 9,6 5
    4 ADS
    12 4 CHDM 2460 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 <10 <5
    4 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 171 <10 <5
    2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5
    5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 167 9,2 4-5
    4 ADS
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent- Härte nach Tiefzieh- Schlag-
    spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn 53 157 fähigkit tiefung
    Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm]
    aminharz : 53 156
    TiO2 [mm]
    13 5 CHDM 2340 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 197 <10 <5
    2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5
    1 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5
    1 Gly 80:20;50 K 0,5% pTS 130°/30' 161 9,5 <5
    5 PSA
    3 ADS
    14 5 CHDM 2180 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 <10 <5
    1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5
    2 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 202 <10 <5
    1 Gly 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 173 9,5 <5
    5 PSA
    3 ADS
    15 5 CHDM 2230 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 179 <10 <5
    2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 <10 <5
    1 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 171 <10 <5
    2 Gly 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 149 9,3 <5
    5 PSA
    4 ADS
    16 3 CHDM 1620 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 175 <10 <5
    2 DG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 137 <10 <5
    2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5
    4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 148 9,8 <5
    2 ADS
    Abkürzungen : CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclchexan ÄG = Äthylenglykol Gly = Glycerin PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) PG = Propandiol-(1,2) DB = Diäthylenglykol Tabelle 2
    Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe- Härte nach Tiefzieh- Schlag-
    beispiel nis Polyester : harz dingungen DIn 53 157 fähigkeit tiefung
    Melaminharz : [sec] nach DIN [mm]
    TiO2 53 156
    [mm]
    1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 150°/30' 216 5,1 <1
    70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2
    70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1
    70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1-2
    2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 <5
    70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 <5
    3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1
    70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1
    70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1
    70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1
    70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1
    +) Abkürzungen : K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäre

Claims (12)

  1. Patentansprüche 1. Uberzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen Polyestern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 ein gesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 40 Moiprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 60 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum 11.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus 1,4-Bi,s-(hydroxymethyl) cyclohexan und II.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die, Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III 111.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
  2. 2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 4000 eingesetzt werden.
  3. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischenjl500 und 3000 eingesetzt werden.
  4. 4. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung 818 Komponente III.2 gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind.
  5. 5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 10 bis 30 Molprozent aus Komponente I.1 und zu 90 bis 70 Molprozent aus Komponente I.2 besteht.
  6. 6. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, d a d. u r e h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 67 bis 50 Molprozent aus Zomponente III.1 und zu 33 bis 50 Molprozent aus Komponente III.2 besteht.
  7. 7. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Kpmponente III.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.
  8. 8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist.
  9. 9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Xthylenglykol verwendet-worden ist.
  10. 10. Überzugamittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i o.h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.2 ausschließlich Propandiol-(1,2) verwendet worden ist.
  11. 11, Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden1 zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Diäthylenglykol verwendet worden ist.
  12. 12. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.
DE19681805196 1968-10-25 1968-10-25 Überzugsmittel Expired DE1805196C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681805196 DE1805196C3 (de) 1968-10-25 1968-10-25 Überzugsmittel
FR6936054A FR2022310A1 (de) 1968-10-25 1969-10-21
US868901A US3668276A (en) 1968-10-25 1969-10-23 Coating compositions comprising aminoplasts and polyester blends
GB52139/69A GB1279000A (en) 1968-10-25 1969-10-24 Polyester-based coating compositions
JP44084758A JPS4947250B1 (de) 1968-10-25 1969-10-24

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681805196 DE1805196C3 (de) 1968-10-25 1968-10-25 Überzugsmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1805196A1 true DE1805196A1 (de) 1970-07-02
DE1805196B2 DE1805196B2 (de) 1973-09-06
DE1805196C3 DE1805196C3 (de) 1978-07-20

Family

ID=5711539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681805196 Expired DE1805196C3 (de) 1968-10-25 1968-10-25 Überzugsmittel

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1805196C3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2806497C2 (de) * 1978-02-16 1982-02-18 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Mehrschichtlackierung mit einem Klarlacküberzug als Schlußschicht
DE3111478A1 (de) * 1981-03-24 1982-10-07 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Kraftfahrzeug mit mehrschichtiger lackierung und verfahren zum mehrschichtigen lackieren

Also Published As

Publication number Publication date
DE1805196B2 (de) 1973-09-06
DE1805196C3 (de) 1978-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1805190B2 (de) Ueberzugsmittel
DE2013702A1 (en) Flexible surface coatings
DE1805186A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805196A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805189C3 (de) Überzugsmittel
DE1644769A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805198C3 (de) Überzugsmittel
DE1805187A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805185A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805197A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805197C3 (de) Überzugsmittel
DE1805195A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805188A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805198A1 (de) UEberzugsmittel
DE2012525C3 (de) überzugsmittel
DE2013097A1 (en) Paint binders based of aminoplast-polyester mixtures - or co-condensates
DE1805199C3 (de) Überzugsmittel
DE1805182C3 (de) Überzugsmittel
DE1805192C3 (de) Überzugsmittel
DE1805188C3 (de) Überzugsmittel
DE1805191C3 (de) Überzugsmittel
DE1805183C3 (de) Überzugsmittel
DE2012526A1 (en) Coating compsns for lacquers
DE2012525A1 (en) Paint binders based on amino plast-poly-ester mixtures - or co-condensates
DE1805193A1 (de) UEberzugsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee