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Uberzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Uberzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen Poltestern.
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Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit
Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilme geeignet sind.
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Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer
gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere
die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von
Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten.und deren Kohlenstoffkette
in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen
sollen (H.L. Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng.
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Chem. , Nr. 8, 42 (1967)).
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Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von
D,L. Edwards, D.C. Finney und P.T. von.Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20,
519 (1966) werden ölfrele Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur
beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkelt,
hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichaverauche
zeigen, sind derartige ölfreis Alkydhrze ntrunt.r Schwierigkeiten herzustellen;
darüber hinaus sind sie
zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch.(siehe
Vergleichs beispiel 1).
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Aus der USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester
aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen
Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen
sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität
dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber
immer noch sehr gering sind.
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In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure,
einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplaste
Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen.
Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht
ausreichend lösungsmittelbeständig.
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Athylhexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten beschriebenj Die nach diesen Angaben
gewonnenen Überzuge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyelohexanedimethanol" der Bastman
Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkydharae beschrieben, die sus Pelargonsäure,
Phthalsäureanhydrid, Pentserythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bie-(hydroxymethyl)-oyolohex
hergestellt werden und sowohl hart als auch clstisch sein collen. Auch dies Polyester
erfüllen nicht die in sis gesststen Eswartungen, wie
eigene Versuche
zeigen (siehe Vergleiohsbeispiel 3).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht
zum Vergilben neigen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Uberzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise
zu 10 bis 40 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder
4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 50 Molprozent,
vorzugsweise zu 90 bis 60 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und
cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise
zu 60 bis 40 Molprozent, aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und II.2 zu 30 bis
70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen
oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2
bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sein sollen, besteht,
und Gemisch III III.1
zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren
aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder deren Derivaten und
III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder
mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren' mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren
Derivaten besteht.
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Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
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In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo hexan
in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
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Als mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch
2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Xthylenglykol, Propandiol--(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,)), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Xthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1'2),
Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
x,8-Bis-(hydroxymethyl )-tricyclo [5,2,1,02,6]-decan, wobei x fUr 3, 4 oder~5 steht,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
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Cycloaliphatische Diole können in ihrer ois- oder trans-Form oder
als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.
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Phthalsäure, Isophthalsäure' Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und HexahydrophthalsRure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, SorksSure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; insbesondere
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
clutarsäureanhydrid oder MaleinsSureanhydrid.
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Uberzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bia 4000, insbesondere von 1500
bis 3000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß
an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind. Die Eigenschaften
der UberzUgo werden weiter verbessert, wenn man Polyester cinsetzt. zu deren Herstellung
ein Gemisch 1 verwendet worden ist, das zu 10 bis Molprozent aus Komponente 1.1
und
zu 90 bis 70 Molprozent aus Komponente I.2 besteht.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotrop-Veresterung, bei Temperaturen
bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis
von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden
zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und
m Mol Polyol (n + m - 1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt
werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an
einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-l) + 1, in der M die Menge
(in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen
enthaitenaer Polyester aus n Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen
so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollstGndig ist, dh. bis die Säurezahl bei
Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner
als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester
wird-solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.
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Die'Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am nledrigsten
siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben.
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Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des
Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen
Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte
nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des
Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer
Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms
zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an
aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm
härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Üben die Diole aus: Mit zunehmender
Kettenlänge der offenkettigen Diole-und mit größer werdendem Anteil dieser Diole
im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der
Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigen Kohlenstoffketten
oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten
Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger
elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist fÜr die mechanischen Eigenschaften
der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol : Diol nimmt auch
die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei
größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert
und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten
möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit filr den jeweiligen
Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-MethylolSthergruppen auf weisende
Polymere und/oder Oligomere kommen-die als Am2oplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Athylenharnstoff, Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die
ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.-Ebenso geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von
Aminoplasten, wie z.B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Dimethoxymethyl-harnstoff' Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester
schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff,
Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich
auch möglich ist, zusätzlich Übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten
plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartlger
plastlrizlerter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fÜr
wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen'zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Ueberzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in Üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykol,
Athylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung
des
Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert
wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die
Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die'Lacke können die Übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgrüppenhaltige Sil'i conharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktonen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl können daher dem Lack saure Substanen zugesetzt werden. Beim Zusatz von
beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure(bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird
die Vernetzung stark beschleunigt Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei
Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
% eines Anhydride einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid'
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Uberzüge haben eine FUlle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine W§rmealterung von 72 Stunden
bei 15O0C weist die' erfi,ndungsgemäßen Überüge als vergilbungsbeständig aüs. Die
Ueberzüge ,sind beständig
gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol,
Benzin-Benzol-Oemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute
Säure-und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen
im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
UberzUgç ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte, die selbst beim Überbrennen
weitgehend erhalten bleibt.
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Das Dehnungsverhalten von ÜberzÜgen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß fÜr die
Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec.).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Uberzügen bei plötzlich auftretende;
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmes sung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden.
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Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch
ein fallendes Gewicht von der RÜckseite der Lackierung in das Blech plötzlich einedrückt.
Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es
wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt.
(Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen
Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in
der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung
ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde
und
durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Ueberzüge aus Polyestern und
Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.
Diese Uberzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits
sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind
oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum
Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen, Demgegenüber
weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch
eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf0 Dieses Eigenschaftsbild
eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen,
die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien
in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 432 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
(3 Mol), 184 g Glycerin (2 Mol), 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 532,8 g Phthalsäureanhydrid
(D,6 Mol) und 350,4 g Adipinsäure (2,4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstroms naoh folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden
bei 140°C, 2 Stunden bei 1600C, 4 Stunden bei 1805C, 4 Stunden bei 1900C und 20
Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 140 g Wasser abgeschieden. Anschließend
wird noch 15 Minuten bei 2000C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare,
farblose Harz weist eine Säurezahl von 1,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 146,5
mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1510 entspricht.
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Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol, 1
Gewichtsteil Butanol und 1 Gewichtsteil Xthylglykolacetat'zu
einer
60prozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester)
gegeben.
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Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf
1200C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem
Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55-prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemlsch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lacktarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel s Pigment-Verhältnis von Z : 1 mit.TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfuing wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt.
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Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt
in allen Beispielen 40 bis 60 p. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die
Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird.
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(In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes
Melamin-FormaldehydSondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats
anzeigt0) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden
Vergl@ichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzettschrift
20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol,
498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung
der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen
verestert Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort
mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500
g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler
vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktlonsbadingungen
und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen
sind erforderlich,
damit der Ansatz nicht - wie fehlgeschla-'gene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt.
Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches
verdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g 'Phthals
äureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(1,3), 28 g Clycerin und
110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230°C erwärmt und das gebildete
Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das
Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 2300C gehalten.
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Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift 1 ,4-Cyclohexanedimethanol"
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift
angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6g Phthalsäureanhydrid,
70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit
hergestellt.
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Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und
wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt.
Tabelle
1
Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn
53 157 fähigkit tiefung |
Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm] |
aminharz : 53 156 |
TiO2 [mm] |
1 2 CHDM+) 845 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 203 <10
<5 |
1 ÄG+) 80:20:50 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 183 8,3 3 |
1 Gly+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS+) 130°/30' 197 9,1 4 |
1,8 PSA+) |
1,2 ADS+) |
2 2 CHDM 1090 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 219 <10 <5 |
1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 7,8 3-4 |
2 Gly 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 220 8,7 4 |
2,4 PSA |
1,6 ADS |
3 3 CHDM 1360 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+ 130°/30' 196 <10 <5 |
2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 9,9 5 |
1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5 |
3 PSA 75:25:50 K 0,5% pTS 130°/30' 165 9,0 4-5 |
2 ADS 75:25:50 K 0,5% MA+) 130°/30' 151 8,6 5 |
4 2 CHDM 1270 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 183 <10 <5 |
3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 168 <10 4-5 |
1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5 |
3 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 150 9,7 <5 |
2 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn
53 157 fähigkit tiefung |
Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm] |
aminharz : 53 156 |
TiO2 [mm] |
5 4 CHDM 1720 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 176 <10 <5 |
3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 158 <10 5 |
1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5 |
4 PSA 80:20;50 K 0,5% pTS 130°/30' 153 9,3 5 |
3 ADS |
6 5 CHDM 2350 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 156 <10 <5 |
4 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 134 <10 <5 |
1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 161 <10 <5 |
5,4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 128 9,2 5 |
3,6 ADS |
7 3 CHDM 1510 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 211 <10 <5 |
2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 8,8 4-5 |
2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 201 <10 <5 |
3,6 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 173 9,0 4-5 |
2,4 ADS |
8 5 CHDM 2300 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 217 <10 <5 |
3 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 191 9,3 5 |
2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 212 <10 <5 |
5,4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 196 8,8 4-5 |
3,6 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn
53 157 fähigkit tiefung |
Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm] |
aminharz : 53 156 |
TiO2 [mm] |
9 3 CHDM 1440 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 197 <10 <5 |
2 PG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 174 <10 3-4 |
1 Gly ) 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 9,4 3-4 |
2 ADS |
10 5 CHDM 2270 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5 |
3 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 161 <10 <5 |
1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5 |
5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 153 9,6 4-5 |
3 ADS |
11 5 CHDM 2500 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 187 <10 <5 |
3 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5 |
2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5 |
5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 164 9,6 5 |
4 ADS |
12 4 CHDM 2460 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 <10 <5 |
4 PG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 171 <10 <5 |
2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 186 <10 <5 |
5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 167 9,2 4-5 |
4 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrent-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingur- DIn
53 157 fähigkit tiefung |
Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nack DIn [mm] |
aminharz : 53 156 |
TiO2 [mm] |
13 5 CHDM 2340 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 197 <10 <5 |
2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5 |
1 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 191 <10 <5 |
1 Gly 80:20;50 K 0,5% pTS 130°/30' 161 9,5 <5 |
5 PSA |
3 ADS |
14 5 CHDM 2180 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 203 <10 <5 |
1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 181 <10 <5 |
2 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 202 <10 <5 |
1 Gly 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 173 9,5 <5 |
5 PSA |
3 ADS |
15 5 CHDM 2230 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 179 <10 <5 |
2 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 <10 <5 |
1 PG 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 171 <10 <5 |
2 Gly 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 149 9,3 <5 |
5 PSA |
4 ADS |
16 3 CHDM 1620 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 175 <10 <5 |
2 DG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 137 <10 <5 |
2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 173 <10 <5 |
4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 148 9,8 <5 |
2 ADS |
Abkürzungen : CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclchexan ÄG = Äthylenglykol
Gly = Glycerin PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid
- bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere
Säurezahl gebracht.) PG = Propandiol-(1,2) DB = Diäthylenglykol
Tabelle
2
Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
beispiel nis Polyester : harz dingungen DIn 53 157 fähigkeit
tiefung |
Melaminharz : [sec] nach DIN [mm] |
TiO2 53 156 |
[mm] |
1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 150°/30' 216 5,1 <1 |
70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 |
70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1 |
70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1-2 |
2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 <5 |
70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 <5 |
3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 |
70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 |
70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 |
70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1 |
70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1 |
+) Abkürzungen : K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäre