DE2012525A1

DE2012525A1 - Paint binders based on amino plast-poly-ester mixtures - or co-condensates

Info

Publication number: DE2012525A1
Application number: DE19702012525
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Biethan Uwe Dr 4370 Mari Schütze Ernst Christian Dr 7311 Oberlenningen Riemhofer Franz Dr 8941 Goßmannshofen Stoye
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2012525B2

Abstract

The binders consist of 50 to 10% aminoplast (A) and 50-90% polyester (B) in which (B) is a linear polyester of mol. wt. 250 to 2500, and is made from defined mixtures of 1,3-butane diol and other diols and dicarboxylic acids or their derivatives. The averge mol. wt. of the polyester mixture of pref. 600 to 2000. A combination of polyester with mol. wt. 250-800 aminoplast pre-polymers of low mol. wt. may also be used. Preferred acid components are mixtures of phthalic and succinic anhydrides. They are suitable for use as binders in storing paints and lacquers, giving coatings, of high hardness, flexibility and impact resistance, which are not prone to yellowing and resist aromatic solvents.

Description

Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, die als Bin-.demittel A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und/oder Polymere, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläther-Gruppen tragen, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydro'cyelgruppe'nhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester enthalten, wobei das Bindemittel auch durch MischRondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen und/oder den Polymeren mit den linearen Polyestern oder durch Mischkondcnsation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den linearen Polyestern hergestellt worden sein kann. Coating agents The invention relates to coating agents which as a binder A. 50 to 10 percent by weight of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or polymers, the N-methylol and / or N-methylol ether groups carry, and B. 50 to 90 percent by weight of hydro'cyelgruppe'nhaltige and carboxyl group-containing contain linear polyesters, the binder also by mixing condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or the polymers with the linear polyesters or by mixed condensation of the starting products the aminoplast production can have been made with the linear polyesters.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist es bekannt, durch Aushärten eines Gemiscnes aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkcit auf.From the German patent specification 1 015 165 it is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin, on the other hand, to produce coatings. The lacquer films obtained have a low chemical resistance.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekann, daß man chemisch außorordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man cin alkyliertes Melamin-Forrnaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht größer als 3 ist.It is also known from German Patent 1,015,165 that extremely chemically resistant coatings are obtained if an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is combined with a linear polyester which is produced by polyesterification of a dicarboxylic acid with a diol of the general formula is obtained in which A is a 2-alkylidene radical having 3 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 to 3 carbon atoms, m and n are each at least 1 and the sum of m and n is not greater than 3.

Die dabei gewonnenen überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).The coatings obtained are hard, but very brittle (see Comparative example 1).

In der USA-Patentschrift 2 460 18.6 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben.In US Pat. No. 2,460,18.6, polyesters are made from 2-ethylhexanediol- (1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products.

Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (sieheVergleichsbeispiel 2).The coatings obtained according to this information are in some cases stretchable and impact-resistant, but too soft (see comparative example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4), In der französischen Patcntschrif t 1 574 618 werden Über zugsmittel beschrieben, die Aminoplaste und lineare Polyester enthalten, wobei die Diolkomponente der linearcn Polyester zu mindestens 70 Y1olprO:?,ent aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan besteht. Diese Überzugsmittel liefern harte und gleichzeitig sehr elastische Überzüge. Die guten Eig-cnschaften der nach dieser französischen Patentschrift erna 1-tenen Überzüge werden offensichtlich auf den hohen Gehalt der linearen Polyester an l,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan zurückgeführt, das allerdings nur mit großem Aufwand herstellbar und daher teuer ist.In addition, show our own experiments in which mixtures of linear Polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured that the result Although the coatings are stretchable, they are soft (see Comparative Examples 3 and 4), In French patent 1 574 618 describes coating agents which Contain aminoplasts and linear polyesters, the diol component being the linear Polyester to at least 70 Y1ol per O:?, Ent from 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane consists. These coating agents provide hard and at the same time very elastic coatings. The good properties of those harvested according to this French patent specification Coatings are evidently due to the high 1.4-bis- Recirculated (hydroxymethyl) cyclohexane, but only with great effort manufacturable and is therefore expensive.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus wohlfeileren Ausgangsmaterialien Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of cheaper starting materials Manufacture coatings that combine high elasticity with great hardness.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 250 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Butandiol-(1,3) und 1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunctionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylfunktionen getrennt sein sollen, besteht und Gemisch II II.1 zu 91 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und II.2 zu 9 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.This object was surprisingly achieved in that coating agents were found in which as component B linear polyesters with average molecular weights between 250 and 2500 are used, which by esterification of the mixtures I and II have been prepared, mixture I 1.1 to more than 70 to 100 mol percent from butanediol- (1,3) and 1.2 to less than 30 to 0 mole percent from one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms replaced by oxygen atoms can be that in turn by at least 2 carbon atoms should be separated from each other and from the hydroxyl functions, and mixture II II.1 to 91 to 50 mol percent of one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and II.2 to 9 to 50 mole percent from one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 Carbon atoms and / or their derivatives.

Unter mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel dcr Molekulargewichte der eingesetzten Polyester verstanden.In the context of the present invention, mean molecular weight the number average molecular weights of the polyesters used.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylfunktionen getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(P,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol - (l,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.02,6 ]-decan, wobei x für 3,4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Wenn derartige Diole mitverwendet werden, so wird der Einsatz von Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und/oder 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan bevorzugt.As diols to be used in minor amounts, in which the Hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn separated from each other and from the hydroxyl functions by at least 2 carbon atoms are, for example, ethylene glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), Butanediol- (1,2), butanediol- (P, 3), butanediol- (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), Hexanediol- (1,6), 2-ethylhexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2), cyclohexanediol - (l, 4), l, 2-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, l, 3-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, x, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.02.6 ] decane, where x is 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, cycloaliphatic diols can be in their cis or trans form or as a mixture of both forms. If such diols are also used are, the use of ethylene glycol, propanediol (1,2) and / or 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane preferred.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B, Phthasüure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophtalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthal -säure geeignet, wobei die cycloaliphatischen dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarsonsauren, in denen die Carboxilgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahyrdrophtalsäure, wird bevorzugt, Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteitsäure, Glutarsäure, Adipinsäure Korksäure, Sebacinsaure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure, Es-kbnnen aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesattigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere der Adipinsäure, der Bernsteinsäure oder eines 1 s 1 - Gemisches beider säuren, bevorzugt.Aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, Isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid suitable, the cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used in their trans or cis form or as a mixture of both forms. The use of dicarsonic acids in which the carboxyl groups are in the 1,2- or 1,3-position are arranged, in particular of phthalic acid and hexahyrdrophthalic acid, is preferred Succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid, However, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, or citraconic acid, may be used, but the use will be saturated aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, in particular of adipic acid, succinic acid or a 1 s 1 mixture of both acids, preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain ones can also be used Alkanols, e.g. dimethyl, diethyl or dipropyl esters, can be used. Provided the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g.

Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Succinic anhydride, glutaric anhydride or maleic anhydride.

Uberzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 2 000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind. Beim Einsatz von Polyestern, die als aliphatische Dicarbonsäure Bernstcinsuure oder deren Anhydrid enthalten, werden solche mit mittleren Molekulargewichten zwischen 800 und 2 O0G beverzugt.Coatings with particularly good properties are obtained when they are used of linear polyesters with average molecular weights from 600 to 2,000, which are predominantly Contain hydroxyl groups, i.e. made with a molar excess of diol have been. When using polyesters, the aliphatic dicarboxylic acid succinic acid or contain their anhydride, those with average molecular weights between 800 and 2 O0G delayed.

Dic Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Vcrfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungkondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25C°C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt worden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der iIydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Xn der Regel worden die Veresterungsbedingungen so gewahlt, daß die Reaktion mögichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-l) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+l) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg Ko/g liegt Das Molgowicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können die Einsatzverhältnisse von Diol zu Dicarbonsäure auch zwischen den genannten Grenzwerten liegen. In diesen Fällen hat man darauf zu achten, daß die Kondensation rechtzeitig, d.h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird. So ist es beispielsweise möglich, aus n Mol Diol und n Mol Dicarbonsäure lineare Polyester herzustellen, die im Mittel gleiche Mengen an Carboxyl-und Hydroxylgruppen enthalten.The polyester can be manufactured according to all known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to 25C ° C or higher, with the released water or the released alkanols were continuously removed. The esterification proceeds almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers will. As a rule, the esterification conditions were chosen so that the reaction is as complete as possible, i.e. until the acid number in polyester batches is n mol Diol and (n-l) mol of dicarboxylic acid is less than 7 mg KOH / g Diol and (n + l) moles of dicarboxylic acid are esterified until the hydroxyl number is below 7 mg Ko / g is the molecular weight of the polyester can be easily Regulate the ratio of diol and dicarboxylic acid used. Of course the use ratios of diol to dicarboxylic acid can also be between the mentioned Limit values. In these cases one has to take care that the condensation stopped in good time, i.e. when the desired molecular weight is reached will. For example, it is possible to produce linear from n moles of diol and n moles of dicarboxylic acid Manufacture polyesters that contain, on average, equal amounts of carboxyl and hydroxyl groups contain.

Die Verestcrungstemper-atur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur verestcrç, die unter dem Siedepunkt der art niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses are easy volatile substances remain low, i.e. at least during the first period the esterification is carried out at a temperature below the boiling point of the type is the lowest boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß cowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensctzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilmes vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt-bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gieichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsauren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, wahrend seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härtcr und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit sehr kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beansprucnten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigensohaften auszuwählen und für die er findungsqemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When producing the polyester it should be noted that cowohl the Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. At higher mean molecular weights, As a rule, the hardness of the paint film decreases while the elasticity increases, on the other hand, at low molecular weights, the flexibility of the lacquer film leaves at the same time Increase in hardness after. Differences in the Composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and with greater chain length of the aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity decreases of the paint film, while its hardness is reduced. The opposite is true with increasing Share of aromatic and / or cycloaliphatic Dicarboxylic acids in polyester the lacquer film is harder and less flexible. Exercise a similar influence the other diols which may also be used from: With increasing chain length these concomitantly used open-chain diols and with an increasing proportion of these Diols in the polyester make the paint film softer and more flexible. However, one uses in the production of the polyester, diols with very short and branched ones are also added Carbon chains or with cycloaliphatic rings are what these polyesters are like As a rule, the higher the proportion of these diols, the harder the paint films produced and less elastic. With knowledge of these rules it is possible without difficulty in the context of the claimed area polyester with for the respective purpose to select optimal properties and for the coating agent according to the invention to use.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigen Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet worden. Geeignet sind ferner Gcmische aus de@rtigen Produkten. Besonders geeignet sind die Aminoplaste, insbesondere die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglicheit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemEE zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen-vono Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Triniethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie Pentakis-(methoxymethyl)-mono-(hydroxymethyl)-melamin, Hexakis-(methoxymethyl)-melamin oder Hexakis-(butoxymethyl)-melamin, eingesetzt werden können.The known reaction products are suitable aminoplasts of aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups Substances in question, e.g. with melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Even polymers with the structure of copolymers in which an N-methylol and / or Amide of an α-ethylenically unsaturated one containing N-methylol ether groups Carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products of hydroxyl-containing Polymers and alkoxymethyl isocyanates can be used. Are also suitable Mixes from de @ rt products. The aminoplasts are particularly suitable, in particular the aminoplasts modified with alcohols because of their sometimes limited compatibility this resinous products with those to be used according to the invention Polyesters are preferably the low molecular weight, defined precursors of Aminoplasts which are practically unlimited with the polyesters to be used according to the invention are miscible, are used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. Tetramethylol benzoguanamine, triniethylol melamine or hexamethylol melamine, which also in partially or completely etherified form, e.g. as tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, Tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyether of hexamethylolmelamine, such as Pentakis (methoxymethyl) mono- (hydroxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine or hexakis (butoxymethyl) melamine can be used.

Es ist jedoch auch möglich, die Misohbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu ver wendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die GesaIfltmenge an Lösung mittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol, Äthylcolacetat, Butylglycol odcr Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet.However, it is also possible to determine the miscibility between the resinous Aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention and their compatibility to improve the stoving by adding the mixture of the solutions of polyester and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount on solution medium) on high-boiling polar solvents for both resins, such as ethyl glycol, Ethylcol acetate, butylglycol or cyclohexanone, or preferably polyester and aminoplast in a known manner in bulk or preferably in solution with one another converts, taking care that the reaction does not go to crosslinking progresses.

Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Ervärmen des Gemisches oder der gemeinsamen. Lösung der beiden EIarze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischon- Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Hesrstellung der Aminoplast-Harze aus Amino- und/ oder Amidoqruppen enthaltenden Substanzen, wie z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin, und Aldehyden, wie y.B. Formaldehyd, dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige ale auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt, eine Vielzahl geeignet er Arbeitsvorschriften sind in der Literatur zu finden (vgl. z,B. Houben-ltZeyl, Methoden der organischen Chemie, 4.This can be done, for example, by briefly heating the mixture or the common. Solution of the two iron resins, optionally in the presence of a catalyst, such as organic or mineral acids. It is also possible, the polyester to be used according to the invention already before or during the production of the aminoplast resins from amino and / or amido groups containing substances such as urea, benzoguanamine or melamine, and aldehydes, like y.B. Formaldehyde to be added to the approach, although it is of course also possible is, in addition, common alcohols for modifying the plasticized ones formed in this way To use aminoplast resins. The methods of making such plasticized Amine-aldehyde resins for both solvent-based and aqueous paint systems are known, a large number of suitable working instructions are in the literature to be found (see e.g. Houben-ltZeyl, Methods of Organic Chemistry, 4.

Auflage, Band l4/2, Seiten 319 ff, Georg-Thieme-Verlag, Sttutgart, 1963, oder Ullmanns Encyklopädia der techchnischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seiten 475 ff, Urban & Schwarzenberg, München, 1953).Edition, volume l4 / 2, pages 319 ff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, or Ullmanns Encyklopädia der techchnischen Chemie, 3rd edition, volume 3, pages 475 ff, Urban & Schwarzenberg, Munich, 1953).

Zur Kombination mit den erfindungemaß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw.For combination with the polyesters used according to the invention a variety of commercially available aminoplasts or

doren definierte Vorstufen zur Verfügung.doren defined preliminary stages available.

Obwohl sehr niedermolekulare lineare Polyester in Kombination mit den niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten auch ohne Lösungsmittel eingesetzt werden können, werden zur Herstellung der Überzüge in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen oder das plastifizierte AminAldehydharz in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger "o;arer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder-höher siedender Aromatenschhitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemaß eingesetzten Polyester und deren Vertraglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kannhäufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen. Bei relativ unpolaren Polyestern ist auch ein alleiniger Einsatz dieser weniger polaren Lösungsmittel möglich.Although very low molecular weight linear polyester in combination with the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts even without solvents can be used to produce the coatings initially Polyester and aminoplast or their defined precursors or the plasticized Amine-aldehyde resin in common paint solvents such as propanol, iso-propanol, Butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures various such solvents, dissolved. It is of course also possible and for economic reasons recommended, more or less large amounts of less organic solvents such as benzene, toluene, xylene, or higher simmering aromatic slices to be used. The amount used of these less polar solvents is within the scope of solubility that used according to the invention Polyesters and their compatibility with the aminoplasts used can be selected at will; it can often reach a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture. In the case of relatively non-polar polyesters, the use of these alone is less polar solvent possible.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen (vgl. y.B. W.A.When using polyesters with a high acid number, i.e. polyesters, which still have a larger number of non-esterified carboxyl groups, it is Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. This can be done according to the known and customary methods (cf. y.B. W.A.

Riese, "Löserfreie Anstrichsysteme", Curt R. Vincentz -Verlag, Hannover 1967, Seiten 432 ff), wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei de Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die niedermolekularen, definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.Riese, "Solvent-free paint systems", Curt R. Vincentz-Verlag, Hanover 1967, pages 432 ff), with the carboxyl groups generally or partially are neutralized with amines and optionally also miscible with water Solvents are also used, which serve as solubilizers. Of course it is necessary for the production of aqueous lacquer solutions that are soluble in water To use aminoplasts; the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Amiiioplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteiles die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.The weight ratio polyester: aminoplast can be between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the respective Purpose of use of the paints optimal ratio can be determined by a few preliminary tests easy to determine. It must be taken into account that often by Increasing the amount of Amiiioplast increases the hardness of the paint films and their elasticity is reduced, while the hardness decreases when the aminoplast content is reduced and flexibility increases.

Der Gesamtbindemittel-Gehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. Niedrigviskose, lineare, Uberwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, d.h. solche mit mittleren .Molekulargewichten zwischen 250 und etwa 800, können in Kombination mit niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten auch lösungsmittelfrei eingesetzt werden. Derartige Gemische werden bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 700C ur Herabsetzung der Verarbeitungsviskosität)in Streich-, Walz- oder Tauchverfahren auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen. Dabei sollte die NaBschichtstärke zur Vermeidun vrn Eslasenbildung nicht zu hoch gewählt werden. Es ist auch möglich, die Verarbeitungseigenschaften derartiger lösungsmitt ifreier Uberzugsmittel durch Zusatz geringer Mengen an Lössmittel (bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cesamtbindemittel) weiter zu verbessern, d.h. die Viskosität derartiger Systeme weiter zu erniedrigen und die Tendenz zur Blasenbildung zurückzudrängen.The total binder content of the paints can vary depending on the intended use fluctuate within the usual limits. Low viscosity, linear, predominantly hydroxyl groups Containing polyesters, i.e. those with average molecular weights between 250 and about 800, can in combination with low molecular weight, defined precursors aminoplasts can also be used without solvents. Such mixtures are at room temperature or optionally at temperatures up to 700C for reduction the processing viscosity) in brushing, rolling or dipping processes on the to be coated Objects applied. The thickness of the wet layer should be used to avoid the formation of bubbles should not be chosen too high. It is also possible to adjust the processing properties such solvent-free coating agents by adding small amounts of solvent (up to about 10 percent by weight, based on the total binder) to further improve, i.e. to lower the viscosity of such systems further and the tendency to To suppress blistering.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfastoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere flindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliary substances, for example Pigments, leveling agents and additional other binding agents such as epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit niedriger Säurezahl können daher dem Iack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Uberzüge herstellen. Auch bei Verwendung wäßriger Lacklösungen, die, wie oben beschrieben, durch Neutralisation carboxylgruppenhaltiger Polyester mit Aminen erhalten werden, wird die Vernetzung mit wasserlöslichen Aminoplasten durch Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) beschleunigt.The varnish obtained is applied and at temperatures between Branded in at 100 and 2500C. The resulting crosslinking reactions are through Acids accelerated catalytically. When using polyesters with lower Acid number acidic substances can therefore be added to the lacquer. When adding, for example 0.5 p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) is the crosslinking greatly accelerated. By adding larger amounts of acid, it can also be used at room temperature make drying coatings. Even when using aqueous paint solutions that, as described above, by neutralizing polyesters containing carboxyl groups with Amines are obtained, crosslinking with water-soluble aminoplasts is carried out Addition of, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) accelerated.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit einem Anhydrid einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B.Also by reacting a low-acid polyester with an anhydride a relatively strongly acidic dicarboxylic acid, e.g.

Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, wozu der Schmelze des Polyesters die gewählte Menge Säureanhydrid zugesetzt wird, worauf nach völliger Lösung des Anhydrids der Ansatz bis zur vollständigen Addition des Anhydrids auf Temperaturen bis zu etwa 1500C erwärmt wird. Es bestehen Jedoch keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzufUhren; dabei ist Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.Maleic anhydride, you can determine the acid number of the polyester afterwards increase and thus the baking temperatures even without the addition of strongly acidic substances reduce. The increase in the acid number of a polyester is usually done in the melt carried out, including the melt of the polyester the selected amount of acid anhydride is added, whereupon after complete dissolution of the anhydride the approach to complete Addition of the anhydride is heated to temperatures up to about 1500C. There are However, no difficulties, the same reaction in the solution of the polyester to be carried out under the reaction conditions mentioned; However, it is on it to ensure that the solvent does not contain any functional groups that are under the reaction conditions mentioned can also react with the acid anhydride.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ueberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und vergilbungsbeständig. Werden die ueberzüge ciner Wärmealterung von 72 Stunden bei l00°C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine wird mealterung von 72 Stunder. bei 150°C weist die erfindungsgemaßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, 3enzin-Benzo1-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine gute Korrosionsschutzwirkung und Welterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good ones Properties. They are high-gloss, very easy to pigment and resistant to yellowing. Will be covers thermal aging of 72 hours at 100 ° C there is no visible yellowing; also one will meal aging of 72 hours. At 150 ° C., the coatings according to the invention are resistant to yellowing the end. The coatings are resistant to solvents such as xylene, benzine-benzo1 mixtures, Esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. They show in salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer good corrosion protection and world heritage resistance.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäa hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of the manufactured according to the invention Coatings, however, are their great elasticity and high hardness.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 l56) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm / sec.).The elongation behavior of coatings is usually described by that one carries out the Erichsen cupping test (according to DIN 53156) and as a measure for the Extensibility indicates the deepening of the lacquered sheet in mm at which the lacquer layer begins to tear. It is essential for this test method that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec.).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Uoerzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiafungsgerät 226/D der firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Ilalbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein wallendes Gcwicht von dor Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gcwichtes läßt sich die Tiefung variieren. Bs wird der Tiefungswert (in-mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Dio in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Bei spielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere. Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind oder die zwar auch elastisch sind, aber aus relativ teuren Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Demgegenüber könnah erfindungsgemäß Überzüge aus relativ preiswerten Ausgangsprodukten erhalten werden, die sowohl hohe Elastizität als auch große Härte aufweisen.A clue for the behavior of Uoerzügen when suddenly occurring Deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can, for example carried out with the beating device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig will. With this device, an Ilalb ball with a radius of 10 mm is inserted through a Surging weight suddenly pressed into the sheet metal from the back of the paintwork. By changing the height of fall of the The cupping can be weighted vary. Bs the indentation value (in-mm) is given at which the lacquer layer closes tear begins. (The values given in the examples were made in this way obtain. In some examples, the value> 5 mm is specified because the described Device with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing none bigger. Cupping enables.) As stated in the description of the state of the art and is proven by comparative tests, coatings are already linear Polyesters and aminoplasts known that are stretchable and also subject to impact withstand. However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic or which are also elastic, but made from relatively expensive raw materials will. In contrast, according to the invention, coatings made from relatively inexpensive starting products can be used can be obtained which have both high elasticity and great hardness.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Ügherzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.This property profile opens up a versatile application for the Ügherzügen. In addition to painting individual parts that are exposed to impact stress, In particular, the painting of materials that are subsequently - e.g. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester sind entweder als solche niedrigviskos oder ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lackesmit hohen Festkörper-Gehaltsn verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt -erden kann.The polyesters used in accordance with the invention are either as such are of low viscosity or give low viscosity solutions. It can be therefore process lacquers with high solids content, which saves work steps can be exploited.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Polyester-Herstellung A. Ein Gemisch aus 720 g flutandiol-(1,3) (8 Mol), 152 g Propandiol-(1,2) (2 Mol), 1 110 g Phthalsäureanhydrid (7,5 Mol) , 219 g Adipinsäure (1,5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 1400C, 2 Stunden bei 160°C, 4 Stunden bei 180°C, 4 Stunden bei 190°C und 31 Stunden bei 20000. In dieser Zeit werden insgesamt l50 g Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 6,8 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 43,0 mg KOH/y auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1980 entspricht Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.Polyester production A. A mixture of 720 g of flutanediol- (1,3) (8 Mol), 152 g propanediol- (1,2) (2 mol), 1110 g phthalic anhydride (7.5 mol), 219 g of adipic acid (1.5 mol) is added with stirring and passing through a gentle stream of nitrogen heated according to the following time-temperature plan: 2 hours at 1400C, 2 hours at 160 ° C, 4 hours at 180 ° C, 4 hours at 190 ° C and 31 hours at 20,000. In this one A total of 150 g of water are separated out over time. The clear, colorless resin has an acid number of 6.8 mg KOH / g and a hydroxyl number of 43.0 mg KOH / y, which corresponds to an average molecular weight of 1980. The polyester is in xylene dissolved to a 60 percent solution.

B. Ein Gemisch aus 270 g Butandiol-(1,3) (3 Mol), 144 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (1 Mol), 296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol) und 146 g Adipinsäure (1 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140°c, 2 Stunden bei 16000, 4 Stunden bei l80°C, 4 Stunden bei 19000 und 4 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 44 g Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Harz wie eine Säurezahl von 3,0 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 116,8 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 914 entspricht. Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.B. A mixture of 270 grams of butanediol (1,3) (3 moles), 144 grams of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane (1 mol), 296 g of phthalic anhydride (2 mol) and 146 g of adipic acid (1 mol) is under Stirring and passing through a weak stream of nitrogen according to the following time-temperature plan heated: 2 hours at 140 ° C, 2 hours at 16000, 4 hours at 180 ° C, 4 hours at 19000 and 4 hours at 200 ° C. During this time, a total of 44 g of water are separated out. The clear, colorless resin has an acid number of 3.0 mg KOH / g and a hydroxyl number of 116.8 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 914. The polyester is dissolved in xylene to form a 60 percent solution.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird eine Stunde auf 1200C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,5 mg KOH/g erhöhtwird.Increasing the acid number of a polyester To melt a polyester with a low acid number, 1.5 percent by weight maleic anhydride (based on the pure polyester). After the added anhydride is completely dissolved, is heated to 1200C for one hour, whereby the acid number of the polyester is 8.5 mg KOH / g is increased.

Herstellung eines Lacks Dio Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmit tel, werden mit einer käuflichen 55 prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivatim gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 6oprozentigen Lösung der Polyesve.Production of a lacquer Dio solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent tel, are with a commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in Xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative desired solids ratio mixed. To a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, for example, 117 g of a 6% solution of the Polyesve.

mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt: sollt Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösung - bei säure armen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, 1Q bis 60 minuten auf 50 bis 100 °C erwärmt.mixed with 54.5 g of the above-mentioned melamine resin solution: should polyester and melamine-formaldehyde condensate will not be compatible with each other Mixture of the solution - for low-acid polyesters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount of polyester and aminoplast, 1Q to 60 minutes per 50 heated to 100 ° C.

Zur Herstellung lösungsmittelfreier Lacke werden der niedrigviskose Polyester und ein käufliches Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis miteinander vermischt.For the production of solvent-free paints, the low-viscosity Polyester and a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed together.

Herstellung einer Lackrarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit Ti02 pigmentiert.Production of a lacquer color To produce a lacquer color, a Clear lacquer in the binder: pigment ratio of 2: 1 pigmented with Ti02.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aurgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacken, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesam.tbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfungserfolgt, beträgt in allen Beispieln 40 bis 60 Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, paints made using polyesters low acid number, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the Total binder) added. The layer thickness of the films on which the test is carried out, is 40 to 60 in all examples The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157, the elasticity test according to the methods described above.

Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte nrt des Melaminharzes" bedeutet f, daß ein butyliertes Melamin-Pormaldehyd-Eondensat verwendet wurde, nährend HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überflug., die aus den in den folgenden Vergeichsbeispielen S bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 16 are listed in Table 1, where the type of melamine resin used is also specified. (In the column nrt des Melamine resin "means that a butylated melamine-formaldehyde condensate is used while HMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) The Table 2 contains the test values of the overflight, which are derived from the following comparative examples S to 4 described polyesters were produced.

Vergeichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäathyl)-äthers des 3isphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstomes 6 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Restliche Mengen Reakionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexa non-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 0C und in weiteren 4 Stunden auf 200 °C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240°C erreicht wird.Comparative Example 1 1580 g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether des 3isphenol-A (5 mol) are mixed with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while passing through a nitrogen flow for 6 hours heated to 180 ° C for a long time. Rest Quantities of reaction water are then removed by applying a vacuum of about 20 torr. The polyester produced in this way has an acid number of 5 mg KOH / g; he becomes in one Xylene methyl ethyl ketone cyclohexa non mixture (1: 1: 1) to a 50 percent Solution dissolved Comparative Example 2 (Example 2 from US Pat. No. 2,460,186) 148 g phthalic anhydride, 146 g adipic acid, 278 g 2-ethylhexanediol- (1,3) and 110 ml Xylene is raised to 180 ° C. within 4 hours and to 200 ° C. in a further 4 hours ° C, with the water formed being separated off via a water separator. The solvent is then slowly distilled off over the course of 4.5 hours, see above that at the end a temperature of 240 ° C is reached.

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban a Schwarzenberg, München Berlin, 1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 °C bis 140 °C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers ein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne Gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, dann auf 150°C abgekühlt und die Kondensation unter Valcuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 °C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu eienr 50 prozentigen Lösung gelöst.Comparative Example 3 (Example 1 from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Volume 14, page 87, Urban a Schwarzenberg, Munich Berlin, 1963) 1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethylene glycol (10.9 mol) are passed over slowly heated to 130.degree. C. to 140.degree. C. in a stream of nitrogen. So that it is achieved the fact that a glycol passes over when the water of reaction is distilled off becomes part of it of the distillate given as reflux to the column. In the course of a few hours it will the reaction mixture heated to 200 ° C, then cooled to 150 ° C and the condensation under Valcuum continued until it stopped at 200 torr and 200 ° C after 5 to 8 hours is. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average one Molecular weight of 2000; it is in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban a Schwarzenberg, München -Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200°C ernitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolone 100 °C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in.6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch Ci : 1 : 1) ) zu einer FOprozentigen Lösung gelöst.Comparative Example 4 (Example 2 from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87, Urban a Schwarzenberg, Munich -Berlin, 1963) 316 g adipic acid (2.16 moles), 480 g phthalic anhydride (3.24 moles) and 374 g ethylene glycol (6.5 mol) are slowly raised to 160 to 200 ° C. while passing a stream of nitrogen over it until 118 g of distillate have passed over. It is important to ensure that the transition temperature at the top of the column does not exceed 100 ° C. Afterward 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polyester has an acid number of 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; he becomes in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture Ci: 1: 1)) to one FO percent solution dissolved.

Tabelle 1 Bei- Poloy- mitt- Gewochts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- spiel ester leres verhältnis Melamin- bedingung- nach fähigkeit tiefung aus Mole- Polyester: harzes gen DIN nach DIN Nr. [Mol] kular- Melamin- 53157 53156 harz: TiO2 [sec] [mm] [mm] 1 2 BG (X) 437 70:30: 0 HMM(X) 0,5%pTS(X) 140° 30' 113 7,8 >5 0,6 PSA(X) 70:30:50 HMM(X) 0,5%pTS 140° 30' 114 5,9 3-4 lösungsmittelfrei 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 160° 30' 135 7,0 3-4 2 4 BG 1121 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 153 11,1 >5 2,5 PSA 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 111 10,4 >5 0,5 AS 70:30: 0 K (X) 0,5%pTS 140° 30' 143 9,2 5 70:30:50 K 0,5%pTS 140° 30' 115 8,5 2 70:30: 0 K 1,8%MSA(X) 140° 30' 105 7,3 4 3 3 BG 1000 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 166 8,9 >5 1 ÄG (X) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 131 9,7 3-4 2,5 PSA 0,5 AS 4 3 BG 917 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 164 10,4 >5 1 PG (X) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 118 9,6 5 2 PSA 70:30: 0 K 0,5%pTS 140° 30' 135 8,5 4 1 BSA(X) 70:30: 0 K 1,5%MSA 140° 30' 100 6,5 2-3 Tabelle 1 (Fortsetzung) 5 4 BG 1280 78:22: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 193 11,4 3-4 1 PG 78:22:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 150 10,2 2 3 PSA 1 BSA 6 5 BG 1665 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 117 10,1 >5 1 ÄG 70:30:50 K 0,5%pTS 140° 30' 119 9,3 4-5 4 PSA 1 AS 7 8 BG 1980 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 143 9,6 4 2 PG 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 129 8,9 5 7,5 PSA 1,5 AS 8 3 BG 914 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 160 9,9 >5 1 CHDM(X) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 118 9,7 >5 2 PSA 70:30: 0 K 0,5%pTS 140° 30' 146 9,0 5 1 AS 70:30:50 K 0,5%pTS 140° 30' 123 8,5 3 70:30:50 K 2,0%MSA 140° 30' 102 6,9 3 9 5 BG 1725 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 151 9,3 >5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 127 8,9 >5 4 PSA 70:30:50 K 0,5%pTS 140° 30' 117 7,1 2 1 AS Tabelle 1 (Fortsetzung) 10 5 BG 1945 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 204 9,8 >5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 169 10,8 >5 4 IPS(X) 1 AS 11 8 BG 2448 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 113 9,0 2-3 2 CHDM 7,5 PSA 1,5 AS 12 4,3 BG 1235 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 188 9,8 >5 1,7 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 175 8,7 4-5 4 PSA 1 AS 13 5 BG 1585 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 123 9,8 >5 0,5 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 124 9,2 >5 4 PSA 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 160° 30' 151 8,3 5 1 AS 14 3 BG 720 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 113 8,9 >5 1 ÄG 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 110 8,6 5 2,5 HHPSA(X) 0,5 AS Tabelle 1 (Fortsetzung) 15 5 BG 1585 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 110 9,1 >5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 108 8,7 >5 4 HHPSA 1 AS 16(xx) 3 BG 1585 80:20: 0 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 150 9,8 >5 1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 159 9,5 5 4 PSA 1 AS Abkürzungen: BG = Butandiol-(i,3) PSA = Phthalsäureanhydrid AS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat (MAPRENAL (R) WL der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG) pTS = p-Toluolsulfonsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MAPRENAL (R) TTX der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG) MSA = Maleinsäureanhydrid ÄG = Äthylenglykol PG = Propandiol-(1,2) BSA = Bernsteinsäureanhydrid CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan IPS = Isophthalsäure HHPSA = Hexahydrophthalsäure (xx) Dieses Beispiel betrifft ein'wasserlösliches Lösung mittel, das wie folgt erhalten wurde: Der Polyester mit einer Säurezahl von 139 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 10 mg KOH/g wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 80°C mit der berechneten Menge Triäthylamin neutralisiert und mit Iso.propanol zu einer 80-prozentigen Lösung verdünnt, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt wird. Diese Lösung weist einen pH-Wert von 9,0 bei 20°C und eine Viskosität von 125 Cent ioise bei 250C auf. Diese Lösung wird mit MAPRENAL(R) WL im angegebenen Feststoffverhältnis vermischt und mit Wasser erneut auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt.Table 1 At- Poloy- mitt- Gewochts- Type of catalyst Stoving Hardness Deep-drawing Impact game ester leres ratio melamine-condition-according to ability deepening Made of mole polyester: resin according to DIN according to DIN No. [Mol] kular- melamine- 53157 53156 resin: TiO2 [sec] [mm] [mm] 1 2 BG (X) 437 70:30: 0 HMM (X) 0.5% pTS (X) 140 ° 30 '113 7.8> 5 0.6 PSA (X) 70:30:50 HMM (X) 0.5% pTS 140 ° 30 '114 5.9 3-4 solvent-free 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '135 7.0 3-4 2 4 BG 1121 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '153 11.1> 5 2.5 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '111 10.4> 5 0.5 AS 70:30: 0 K (X) 0.5% pTS 140 ° 30 '143 9.2 5 70:30:50 K 0.5% pTS 140 ° 30 '115 8.5 2 70:30: 0 K 1.8% MSA (X) 140 ° 30 '105 7.3 4 3 3 BG 1000 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '166 8.9> 5 1 ÄG (X) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '131 9.7 3-4 2.5 PPE 0.5 AS 4 3 BG 917 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '164 10.4> 5 1 PG (X) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '118 9.6 5 2 PSA 70:30: 0 K 0.5% pTS 140 ° 30 '135 8.5 4 1 BSA (X) 70:30: 0 K 1.5% MSA 140 ° 30 '100 6.5 2-3 Table 1 (continued) 5 4 BG 1280 78:22: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '193 11.4 3-4 1 PG 78:22:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '150 10.2 2 3 PPE 1 BSA 6 5 BG 1665 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '117 10.1> 5 1 ÄG 70:30:50 K 0.5% pTS 140 ° 30 '119 9.3 4-5 4 PPE 1 AS 7 8 BG 1980 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '143 9.6 4 2 PG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '129 8.9 5 7.5 PPE 1.5 AS 8 3 BG 914 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '160 9.9> 5 1 CHDM (X) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '118 9.7> 5 2 PSA 70:30: 0 K 0.5% pTS 140 ° 30 '146 9.0 5 1 AS 70:30:50 K 0.5% pTS 140 ° 30 '123 8.5 3 70:30:50 K 2.0% MSA 140 ° 30 '102 6.9 3 9 5 BG 1725 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '151 9.3> 5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '127 8.9> 5 4 PSA 70:30:50 K 0.5% pTS 140 ° 30 '117 7.1 2 1 AS Table 1 (continued) 10 5 BG 1945 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '204 9.8> 5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '169 10.8> 5 4 IPS (X) 1 AS 11 8 BG 2448 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '113 9.0 2-3 2 CHDM 7.5 PPE 1.5 AS 12 4.3 BG 1235 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '188 9.8> 5 1.7 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '175 8.7 4-5 4 PPE 1 AS 13 5 BG 1585 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '123 9.8> 5 0.5 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '124 9.2> 5 4 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '151 8.3 5 1 AS 14 3 BG 720 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '113 8.9> 5 1 ÄG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '110 8.6 5 2.5 HHPSA (X) 0.5 AS Table 1 (continued) 15 5 BG 1585 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '110 9.1> 5 1 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '108 8.7> 5 4 HHPSA 1 AS 16 (xx) 3 BG 1585 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 150 9.8> 5 1 ÄG 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '159 9.5 5 4 PPE 1 AS Abbreviations: BG = butanediol (i, 3) PSA = phthalic anhydride AS = adipic acid HMM = hexamethylolmelamine derivative (MAPRENAL (R) WL from Cassella Farbwerke Mainkur AG) pTS = p-toluenesulfonic acid K = melamine-formaldehyde condensate (MAPRENAL (R) TTX from Cassella Farbwerke Mainkur AG) MSA = maleic anhydride ÄG = ethylene glycol PG = propanediol (1,2) BSA = succinic anhydride CHDM = 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane IPS = isophthalic acid HHPSA = hexahydrophthalic acid (xx) This example relates to a water-soluble solution that was obtained as follows: The polyester with an acid number of 139 mg KOH / g and a hydroxyl number of 10 mg KOH / g is neutralized at a temperature between 70 and 80 ° C with the calculated amount of triethylamine and diluted with iso.propanol to an 80 percent solution, which is adjusted with water to a solids content of 50 percent by weight. This solution has a pH of 9.0 at 20 ° C and a viscosity of 125 centioise at 250C. This solution is mixed with MAPRENAL (R) WL in the specified solids ratio and adjusted again to a solids content of 50 percent by weight with water.

Tabelle 2 Ver- Polyester mitt Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- gl.- aus [Mol] leres verhältnis Melamin- bedingun- nach zieh- tiefung Bei- Molge- Polyester harzes gen DIN fähig- [mm] spiel wicht Melaminharz: 53157 keit TiO2 [sec] nach Nr. DIN 53156 [mm] 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5%pTS 130° 30' 135 1,1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM+) 0,5%pTS 130° 30' 126 1,9 <1 2 1,91 ÄHD +) 1750 70:30: 0 K 0,5%pTS 130° 30' 35 2,0 <1 1 PSA 70:30: 0 HMM+) 0,5%pTS 130° 30' 19 >10 >5 1 ADS +) 3 10,9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0,5%pTS 130° 30' 45 6,1 >5 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 130° 30' 39 8,8 >5 4 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5%pTS 130° 30' 25 7,9 >5 3,24 PSA 70:30: 0 HMM+) 0,5%pTS 130° 30' 22 9,1 >5 2,16 ADS Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MAPRENAL (R) TTX) HMM = Hexamethylolmelaminderivat (MAPRENAL (R) WL) ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) PSA = Phthalsäureanhydrid AS = Adipinsäure ÄG = ÄthylenglykolTable 2 Conveyed Polyester Weight Type of Catalyst Stoving Hardness Deep Impact gl.- from [mol] ler ratio melamine conditional- after drawing deepening With- Mol- polyester resin according to DIN capable- [mm] play weight melamine resin: 53157 speed TiO2 [sec] after No. DIN 53156 [mm] 1 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° 30 '135 1.1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° 30 '126 1.9 <1 2 1.91 ÄHD +) 1750 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° 30 '35 2.0 <1 1 PSA 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° 30 '19>10> 5 1 ADS +) 3 10.9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° 30 '45 6.1> 5 9.6 ADS 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° 30 '39 8.8> 5 4 6.5 ÄG 2050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° 30 '25 7.9> 5 3.24 PSA 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° 30 '22 9.1> 5 2.16 ADS Abbreviations: HÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A BSA = succinic anhydride K = melamine-formaldehyde condensate MAPRENAL (R) TTX) HMM = hexamethylolmelamine derivative (MAPRENAL (R) WL) ÄHD = 2-ethyl-hexanediol ( 1,3) PSA = phthalic anhydride AS = adipic acid ÄG = ethylene glycol

Claims

Claims 1. Coating agents that act as binders A. 50 to 10 Weight percent aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or polymers which carry N-methylol and / or N-methylol ether groups, and B. 50 to 90 weight percent hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear Contain polyester, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or the polymers with the linear polyesters or by miscondensation of the starting materials of the aminoplast production may have been made with the linear polyesters, d u r c h e k e n n z e i c h n e t that linear polyester with average molecular weights between 250 and 2,500 are used, which are produced by esterification of mixtures I and II have been, where mixture I 1.1 to more than 70 to 100 mol percent of butanediol (1,3) and I.2 to less than 30 to 0 mole percent of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions have 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms by oxygen atoms can be replaced, which in turn by at least 2 carbon atoms from each other and should be separated from the hydroxyl functions, and mixture II 11.1 91 to 50 mole percent of one or more aromatic or cycloaliphatic .Dicarboxylic acids. and / or their derivatives and II.2 to 9 to 50 mol percent of one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or whose derivatives exist.

2. Coating agent according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that linear polyesters are used, a mixture for their production II has been used. 80 to 60 mol percent from component 11.1 and to 20 to 40 mole percent consists of component 11.2.

3. Coating agents according to claims 1 and 2, which can be used It is not stated that linear polyesters are used for their manufacture as component II.2 saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or their derivatives have been used. 4

4. Coating agent according to claim 1 to 3, d ad u r c h e k e n n n z e i c h n e t that linear polyester is used are used for their preparation as component II, 1 phathalic anhydride has been.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, d'a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t that linear polyesters are used for their production as Component I exclusively butanediol (1,3) has been used.

6. Coating agent according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their production as Component 1.2 ethylene glycol, propanediol (I, 2) and / or 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane has been used.

7. Coating agent according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters containing predominantly hydroxyl groups have average molecular weights between 250 and 800 in combination with low molecular weight, defined precursors of aminoplasts in solvent-free or low-solvent Form can be used.

8. Coating agent according to claim 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the coating agents are based on up to 10 percent by weight of solvent on the total binder.

9. Coating agent according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters with average molecular weights between 600 and 2,000 will be used.

10. Coating agent according to claim 9, characterized in that linear polyesters with average molecular weights between 800 and 2,000 are used, for the preparation of which succinic anhydride has been used as component II.2.