DE1805183C3 - Coating agents - Google Patents
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Description
und Gemisch IIand mixture II
11.1 zu 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und11.1 to 100 to 70 mol percent of one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives and
11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/cder deren Derivaten besteht.11.2 from 0 to 30 mole percent of one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives consists.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 2000 eingesetzt werden.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that linear polyester with average Molar weights between 600 and 2000 can be used.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch I ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.3. Coating agent according to claim 1 and 2, characterized in that linear polyesters are used are, for their preparation as mixture I was used exclusively dipropylene glycol is.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.4. Coating agent according to Claim 1 to 3, characterized in that linear polyesters are used only phthalic anhydride has been used as component II.1 for their production is.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmit tel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemitte und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und da; Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebe nenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die al; BindemittelThe invention relates to liquid coating agents based on a mixture of binders and organic solvents or water and there; Binder solubilizing additives or given possibly on a solvent-free basis, the al; binder
A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/odei deren niedermolekulare definierte Vorstufen undA. 50 to 10 weight percent aminoplasts and / or i their low molecular weight defined precursors and
B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseitsB. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear polyesters Diols on the one hand and aromatic and aliphatic dicarboxylic acids on the other
gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.optionally in addition to the usual additives and auxiliaries contain, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or by mixed condensation of the starting products Aminoplast production may have been made with the polyesters.
Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen FormelFrom DT-PS 10 15 165 it is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin on the other Manufacture coatings. The paint films obtained have a low chemical resistance on. It is also known from this publication that one can use extremely chemically resistant materials Coatings are obtained when an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is obtained combined with a linear polyester made by polyesterification of a dicarboxylic acid with a diol of the general formula
H-(0R)m-0H- (0R) m -0
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nichtis obtained in which A is a 2-alkylidene radical having 3 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 to 3 carbon atoms, m and η are each at least 1 and the sum of m and η is not
größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1). In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa-is greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1). In US-PS 24 60 186 polyesters from 2-ethyl-hexanediol- (1,3) as plasticizers are exceptional Value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensate
tionsproduicten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).production products described. According to this information The coatings obtained are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative Example 2).
Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denenIn addition, our own experiments show where
ho Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiel 3 und 4).ho Mixtures of linear polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured so that the coatings obtained are stretchable, but soft (see Comparative Examples 3 and 4).
Aus Houben-Weyl. Methoden der organischenFrom Houben-Weyl. Methods of organic
ft.s Chemie (Bd. 14/2, Seiten 11, 22, 24 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweisft.s Chemie (Vol. 14/2, pages 11, 22, 24 and 29) is the Production of linear mixed polyesters known. In addition, it is stated that these polyesters include i.a. With Aminoplasts can be crosslinked. A note
18 18318 183
sehen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten undsee or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and
!1.2 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffato men und/oder deren Derivaten besteht.! 1.2 to 0 to 30 mol percent, preferably to 5 to 15 mole percent, from one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms men and / or their derivatives.
Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bisAs diols to be used in minor amounts, in which the hydroxyl functions are replaced by 2 to
daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (Seiten 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern aus Adipinsäure/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Monoglyceriden nativer Fettsäuren, elastifiziert werden können. Die zuletzt genannten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung - in Verbindung mit Aminoplasten als io 8 Kohlenstoffatome getrennt'sind und gegebenenfalls Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.that these products can be processed into paint raw materials is missing. In the same pamphlet (pages 337/338) shows that aminoplasts with polyesters made from adipic acid / polyol or with unsaturated Connections such as B. monoglycerides of native fatty acids, can be elasticized. The last mentioned Reaction products should also be used as coating agents. An indication of linear Polyesters - especially those of a certain composition - in connection with aminoplasts are separated as 10 8 carbon atoms and optionally The use of coating agents is not specified in this publication.
Aus der DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die entweder als solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder ungesättigten Polyestern zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Metallsikkative und gegebenenfalls Peroxide beschleunigt wird.From the DT-PS 11 22 255 are unsaturated ethers of Aminotriazine / formaldehyde condensates known either as such or as a mixture with air-drying oils or other compounds polymerizable with peroxides such as styrene or Unsaturated polyesters are used for the production of coatings, the crosslinking being due to Metal siccatives and possibly peroxides is accelerated.
DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylesiermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeile 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemische werden nicht beansprucht.DT-PS 14 94 500 describes as an older right coating agents made from acrylic polymer co-polymers and Aminoplast, which should contain up to 35 percent by weight alkyd resins. This is expressly pointed out (Column 1, line 18 ff.) That mixtures exclusively of alkyd resins and aminoplasts as coating agents have significant disadvantages, d. i.e., such mixtures are not claimed.
Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, ?s eingesetzt werden.From US-PS 28 01 189, 29 31 739 and 32 07 623 linear polyesters are known, which, however, are not used in combination with aminoplasts. They are applied as such to glass fibers and are intended to serve as an adhesion promoter when the glass fibers are used as reinforcing material, e.g. B. in unsaturated polyester resins ,? S are used.
US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.US-PS 33 92 135 describes the use of linear polyesters as plasticizers in crosslinked Polyvinyl halide resins. Nowhere in the pamphlet can it be inferred that this is here listed polyesters in connection with aminoplasts result in excellent coating agents.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of producing coatings in which high elasticity with great Unite hardness.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmitte! gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch IThis object was surprisingly achieved in that the coating center! were found in which as Component B linear polyesters with average molecular weights between 300 and 2500 are used, the have been prepared by esterification of mixtures I and II, mixture I
1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Dipropylenglykol und1.1 to more than 70 to 100 mole percent, preferably to 80 to 100 mole percent, from dipropylene glycol and
1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,1.2 to less than 30 to 0 mole percent, preferably to 20 to 0 mole percent, from one or more other aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms, consists,
und Gemisch iiand mixture ii
ILl zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 85 MolDrozent. aus einer oder mehreren aromatibis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.ILl at 100 to 70 mole percent, preferably 95 to 85 mole percent. from one or more aromatibis to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn by at least 2 carbon atoms should be separated from each other, are suitable, for. B.
Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(U), Butandiol-(U), Butandiol-{2,3), Butandiol-(1,3), ButandioI-(l,4),2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-( 1,2), Cyclohexandiol-( 1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)- tricyclo-[5,2,l,02-6]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.Ethylene glycol, propanediol- (1,2), propanediol- (U), butanediol- (U), butanediol- {2,3), butanediol- (1,3), butanediol- (1,4), 2,2- Dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethylhexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2), cyclohexanediol- (1,4), l, 2-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, x, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2, 1.0 2 - decane 6], wherein χ is 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms.
Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.Aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for. B.
Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-
oder Endoäthylcn-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure
oder TetrabromphthalsäurePhthalic acid, isophthalic acid,
Hexahydroterephthalic acid,
Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endoethyl-tetrahydrophthalic acid, hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid
geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.suitable, the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans or cis form or as a mixture of both Shapes can be used. The use of phthalic acid, isophthalic acid and hexahydrophthalic acid is preferred.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid are particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. The use of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, is preferred.
Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-,
Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch
diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureahhydrid,Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols, e.g. B. dimethyl, diethyl or dipropyl esters can be used. If the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g. B.
Phthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.Succinic anhydride or glutaric anhydride.
Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhältReceives coatings with particularly good properties
man bei Verwendung von linearen Polyestern mitwhen using linear polyesters with
mittleren Molgewichten von 600 bis 2000, insbesondereaverage molecular weights from 600 to 2000, in particular
von 800 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppenfrom 800 to 1500, predominantly hydroxyl groups
enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.contain, d. H. with a molar excess of diol have been manufactured.
Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchlesen eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei dasThe polyesters can be produced by all known and customary processes, with or without Catalyst, with or without reading through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to at 250 ° C or higher, whereby the
frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg "'OH/g ist. Bei Ansätzen ans η Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbunsäure wird so lange verestert, bis die ι ο Hydroxylzahl unter lOmgKOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhaltnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.Water released or the alkanols released are continuously removed. The esterification is almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, ie until the acid number in polyester batches composed of η mol of diol and (n-1) mol of dicarboxylic acid is less than 10 mg "'OH / g η mol of diol and (n + 1) mol of dicarboxylic acid are esterified until the ι o hydroxyl number is below 10 mgKOH / g. The molecular weight of the polyester can be regulated in a simple manner via the use ratio of diol and dicarboxylic acid.
Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses of volatile substances remain low, d. i.e., at least during the first period of esterification, esterification is carried out at a temperature which is below the boiling point of the lowest-boiling starting substance.
Bei der Herstellung dor Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Un'erschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größei werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When manufacturing the polyester it should be noted that Both the molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. In the case of higher average molecular weights, the hardness of the Lacquer film decreases while the elasticity increases, on the other hand leaves the flexibility at lower molecular weights of the paint film with a simultaneous increase in hardness. Differences also have a similar effect in the composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and with a larger chain length of the aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity of the paint film increases, while its hardness is reduced. The opposite is the case with an increasing proportion of aromatic and / or cycloaliphatic Dicarboxylic acids in polyester make the paint film harder and less flexible. A similar influence exercise the other diols that may also be used: with increasing chain length these concomitantly used open-chain diols and with increasing proportion of these diols in the polyester is the Paint film softer and more flexible. However, if diols are also used in the production of the polyester short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings are what these are made of As a rule, the higher the proportion of these diols, the harder and harder the polyesters produced less elastic. With knowledge of these rules it is possible without difficulty within the scope of the claimed Select a range of polyester with optimal properties for the respective application and to be used for the coating compositions according to the invention.
Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.The known reaction products of aldehydes, in particular, are suitable aminoplasts Formaldehyde, with several amino or amido-bearing substances in question, such as. B. with Melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.
Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den crfindungsgcrnäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamelhylolmelamin. die auch in teilweise oder völlig verä'herter Form, z.B. als Tetrakis-{methoxymethyl)-benzoguanamm, TetrakisfäthoxymethyO-benzoguanamJn oder Polyether des Hexamethylolmelamin, vie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können. .Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous products with those according to the invention Polyesters to be used are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, those to be used with the foundations Polyesters are practically infinitely miscible, are used. Such defined precursors of aminoplasts are z. B. tetramethylol benzoguanamine, trimethylol melamine or hexamelhylol melamine. which are also partially or fully approximated, e.g. as Tetrakis- {methoxymethyl) -benzoguanamm, TetrakisfäthoxymethyO-benzoguanamJn or polyethers of hexamethylol melamine, such as hexamethoxymethyl melamine or hexabutoxymethylmelamine can be used. .
Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie ζ B Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.However, it is also possible to improve the miscibility between the resinous aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention, as well as their compatibility during stoving, by adding certain amounts (up to 50 percent by weight based on the total amount of solvent) to the mixture of solutions of polyester and aminoplast ) on high-boiling polar solvents for both resins, such as ζ B ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone, or preferably polyester and aminoplast in a known manner reacts in bulk or preferably in solution, whereby care must be taken that the reaction does not until networking progresses. This can e.g. B. by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral acids can be accomplished. It is also possible to use the polyester to be used according to the invention before or during the preparation of the aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, whereby it is of course also possible to also use customary alcohols for modifying the plasticized aminoplast resins thus formed. The methods for producing such plasticized amine-aldehyde resins both for solvent-based and for aqueous paint systems are known.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.A large number of commercially available polyesters are available for combination with the polyesters used according to the invention Aminoplasts or their defined precursors are available.
Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise PropanoJ, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie ζ. Β Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge ar diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmer der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzter Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmitteige misch erreichen.For the production of the coatings are usually initially polyester and aminoplast or their defined precursors in conventional paint solvents such as for example propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as ζ. Β Benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic cuts, to be used. The amount of these less polar solvents used is within the range the solubility of the polyesters used according to the invention and their compatibility with the polyesters used Aminoplasts freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the middle of the solution get mixed.
Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nich veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstver ständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoder erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgrupper vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisier werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wassei mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die al: Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei deiWhen using polyesters with a high acid number d. H. in the case of polyesters, which do not have a larger number have esterified carboxyl groups, it is of course also possible to prepare aqueous solutions This can be done according to the known and customary methoder, the carboxyl groups as a rule be completely or partially neutralized with amines and optionally additionally with water Miscible solvents are also used, which serve as solubilizers. Of course it is with you
Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.Preparation of aqueous paint solutions required to use water-soluble aminoplasts; the Defined precursors of the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.
Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 und 85:15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.The weight ratio of polyester to aminoplast can be between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15, vary; the optimal one for the respective application of the varnish The ratio can easily be determined by a few preliminary tests. It should be noted that often through Increasing the aminoplast content increases the hardness of the paint films and reduces their elasticity, while when the aminoplast content is reduced, the hardness decreases and the flexibility increases.
Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. The total binder content of the paints can vary within the usual limits depending on the intended use.
Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example pigments, leveling agents and additional other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.
Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsultonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.The varnish obtained is applied and baked at temperatures between 100 and 250 ° C. The crosslinking reactions that take place are catalytically accelerated by acids. Using Acid substances can therefore be added to the coating of polyesters with a very low acid number. When adding, for example, 0.5% p-toluenesultonic acid (based on the total binder) the crosslinking is greatly accelerated. Due to the addition of a larger amount of acid coatings that dry at room temperature can also be produced.
Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Even by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5% of an anhydride a relatively strong one acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester later and thus lower the stoving temperatures even without the addition of strongly acidic substances.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibestflndigkeit auf. Bei Snlzsprüliversuchcn, Tropentests und Prüfungen im Wcathcromcter zeigen sie eine hervorragende KonOsionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ° C., no visible yellowing can be detected; Heat aging of 72 hours at 150 ° C. also shows that the coatings according to the invention are resistant to yellowing. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance. In sprinkling tests, tropical tests and tests in the water heater, they show an excellent anti-corrosion effect and weather resistance.
Die henuisragendstc Eigenschaft der crfindungsgcmäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The henuisragendstc property of the foundational produced coatings, however, is their great elasticity with high hardness.
Das Dchnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß mim den Erichscn-Ticfungstcst (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs im mm angibt, bei der die Luckschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/scc).The elongation behavior of coatings is usually described in terms of the Erichscn-test (according to DIN 53 156) and as a measure of the extensibility, the deepening of the painted sheet metal in mm indicates at which the gap layer begins to tear. It is essential for this test procedure that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / scc).
Einen Anlialtspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmcssiing. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagticfungsgerlit 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.The provides a starting point for the behavior of coatings in the event of sudden deformation so-called impact deepening measurement. This measurement can be carried out, for example, with the impact test device 226 / D by the company Erichsen, Hemer-Sundwig. This device uses a hemisphere a radius of 10 mm due to a falling weight from the back of the paint into the sheet metal depressed. The depth can be varied by changing the height of the fall of the weight. It will be the Indentation value (in mm) indicated at which the lacquer layer begins to tear. (The ones in the examples values given were obtained in this way.
ίο In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht).ίο In some examples, the value is > 5 mm specified, since the device described does not have any with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing larger cupping possible).
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DlN 53 157) auf.As stated in the description of the state of the art and proven by comparative tests is, coatings made of linear polyesters and aminoplasts are already known, which are stretchable and also one Withstand impact stress. However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 157).
Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen dieOn the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. In contrast, the
erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.coatings obtained according to the invention have both high elasticity and great hardness.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.This property profile opens up a wide range of uses for the coatings. In addition to painting Individual parts that are exposed to impact stress are mainly the paintwork of materials into consideration, the retrospectively - z. B. by punching - be deformed.
Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used in accordance with the invention give low viscosity solutions. Leave it therefore paints with high solids content can be processed, which saves work steps can be exploited.
PolyesterherstellungPolyester production
Ein Gemisch aus 616,4 g Dipropylenglykol (4,6 Mol) und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 1600C, 2 Stunden bei 1800C. 36 Stunden bei 2000C und 8 Stunden bei 22O0C. In dieser Zeit werden insgesamt 67 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 20 Minuten bei 22O0C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbgefärbte Harz weist eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 46,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 2160 entspricht Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozcntigci Lösung gelöst.A mixture of 616.4 g of dipropylene glycol (4.6 mol) and 592 g of phthalic anhydride (4 mol) is heated with stirring and passing through a gentle stream of nitrogen according to the following time-temperature plan: 2 hours at 160 ° C., 2 hours at 180 0 C. for 36 hours at 200 0 C and 8 hours at 22O 0 C. during this time a total deposited 67 g of water. Subsequently, further 20 minutes at 22O 0 C and a vacuum of 20 Torr is stirred. The clear, pale yellow colored resin has an acid number of 5.5 mg KOH / g and a hydroxyl number of 46.3 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 2160. The polyester is dissolved in xylene to give a 60% solution.
Erhöhung der Säurezahl eines PolyestersIncreasing the acid number of a polyester
Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurczah werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen :iuf dci reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzt! Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120"C erwärmt, wodurch die Siiurczahl des Polyesters un 8,56 mg KOH/g erhöht wird.1.2% maleic anhydride (based on: iuf dci pure polyester). After that added! Anhydride is completely dissolved, 1 hour at 120 "C heated, whereby the Siiurczahl the polyester un 8.56 mg KOH / g is increased.
ι« Die Erhöhung der Säurczuhl eines Polyesters wird ii der Regel in der Schmelze durchgeführt, jcclocl bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion ii der Lösung des Polyesters unter den gcnnnntci Rcaktionsbcdingungcn durchzuführen; es ist dabc (i«i jedoch darauf zu achten, dnß das Lösungsmittel kein funktioncllcn Gruppen enthüll, die unter den gcnnnntci Rcaktionsbcdingungcn ebenfalls mit dem Siiiircanhy clrid reagieren können.The increase in the acid content of a polyester is ii usually carried out in the melt, jcclocl there are no difficulties, the same reaction ii the solution of the polyester under the conditions of reaction; it is dabc (I should, however, be careful not to use the solvent Functional groups revealed under the gcnnnntci Conditions of interaction also with the Siiiircanhy clrid can react.
1010
Herstellung eines LacksManufacture of a lacquer
Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol- Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melamin-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0.5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt.The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, with a commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative im desired solids ratio mixed. To set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, For example, 117 g of a 60 percent solution of the polyester with 54.5 g of the above Mixed melamine solution; polyester and melamine-formaldehyde condensate should not interfere with each other be compatible, the mixture of the solutions - in the case of low-acid polyesters with an addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount of Polyester and aminoplast - heated to 50 to 100 ° C for 10 to 60 minutes.
Herstellung einer LackfarbeManufacture of a paint color
Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2 :1 mit T1O2 pigmentiert.To produce a lacquer color, a clear lacquer in the binder to pigment ratio of 2: 1 with T1O2 pigmented.
Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings For testing, the clear lacquer or the lacquer color is applied Test panels and glass plates applied and baked. To lower the stoving temperature Lacquer solutions made using low acid number polyesters, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added. The layer thickness of the films on which the The test is carried out, amounts to 40 to 60 μ in all examples. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53157, the Test of elasticity according to the methods described above.
Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivals anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vcrgleichsbcispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 8 are listed in Table 1, including the type of used Melamine resin is specified. (In the column »Type of Melamine resin «means K that a butylated melamine-formaldehyde condensate was used, while HMM uses a hexamethylol melamine residue Table 2 contains the test values of the coatings, which are derived from the in the following Comparative Examples 1 to 4 described polyesters were prepared.
1010
2020th
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
1580 g des symmetrischen Bis-(hydiOxyäthyl)-äthcrs des Bis-phcnol-Λ (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 18T1C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen1580 g of the symmetrical bis (hydiOxyäthyl) -äthcrs Bis-phcnol-Λ (5 mol) are heated with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while passing a stream of nitrogen at 18T 1 C for 6 hours. Remaining amounts of water of reaction are then applied by applying
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.a vacuum of about 20 torr away. The polyester produced in this way has an acid number of 5 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 2000C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 2400C erreicht wird.(Example 2 from US patent 24 60 186) 148 g of phthalic anhydride, 146 g of adipic acid, 278 g of 2-ethylhexanediol (1,3) and 110 ml of xylene are heated to 180 ° C. within 4 hours and to a further 4 hours 200 ° C., the water formed being separated off via a water separator. The solvent is then slowly distilled off over the course of 4.5 hours, so that a temperature of 240 ° C. is reached at the end.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
(Beispiele 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)(Examples 1 from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963)
1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethylene glycol
(10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstro-(10.9 mol) are passed over a nitrogen stream
mes langsam auf 1300C bis 140° C erhitzt. Damit erreichtmes slowly heated to 130 0 C to 140 ° C. Achieved with it
wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassersbecomes that when the water of reaction is distilled off
kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillatesno glycol passes over, becomes part of the distillate
als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einigergiven as reflux to the column. Over some
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000C erhitzt,The reaction mixture is heated to 200 ° C. for hours,
dann auf 1500C abgekühlt und die Kondensation unterthen cooled to 150 0 C and the condensation under
Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 2000C nachVacuum continued until it fell at 200 torr and 200 ° C
5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein5 to 8 hours is complete. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and a
mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einemaverage molecular weight of 2000; he becomes in one
Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.Xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) to a 50 percent strength Solution solved.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24MoI) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200°C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 1000C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdcstillicrt. Dcr Polycstcr hat eine Saurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Mcthyluthylketon-Cyclohexanon-Gcmisi'h(Example 2 from Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 316 g of adipic acid (2.16 mol), 480 g of phthalic anhydride (3.24 mol) and 374 g of ethylene glycol (6.5 mol) are slowly heated to 160 to 200 ° C. while passing a stream of nitrogen over it until 118 g of distillate have passed over. It should be ensured that the transition temperature at the top of the column does not exceed 100 0 C. Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polymer has an acid number of 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; he is in a xylene-Mcthyluthylketon-Cyclohexanon-Gcmisi'h
(1:1: 1) zu einer SOprozentigcn Lösung gelöst.(1: 1: 1) dissolved to a 50% solution.
Beispiel
Nr.example
No.
Polyester ausPolyester
(Mol)(Mole)
4 DPG")
J I1SA")4 DPG ")
JI 1 SA ")
i) IiPG
H PSAi) IiPG
H PSA
Mittleres
Molgewicht Middle
Molecular weight
900900
21602160
1111th
Bei- Polyester ausAt- polyester from
5DPG
3,5 PSA
0.5 A DS*)5DPG
3.5 PPE
0.5 A DS *)
DPG 5,5 PSA 0,5 ADSDPG 5.5 PSA 0.5 ADS
8DPG 6PSA BSA*)8DPG 6PSA BSA *)
5DPG
AG»)
4,5 PSA
0,5 ADS5DPG
AG »)
4.5 PPE
0.5 ADS
DPG
t PG*)
3,5 PSA
0,5 ADSDPG
t PG *)
3.5 PPE
0.5 ADS
4DPG
DG*)
4PSA4DPG
DG *)
4PSA
Mitt- Gcwiehislcres Verhältnis
Mol- Polyester zu
gewicht Mciaminhar/
zu TiO:Mitt- Gcwiehislcres relationship
Mol polyester too
weight mciaminhar /
to TiO:
13201320
18001800
19801980
14201420
12101210
12401240
70:30:0
:20 : 0
: 20 : 50
: 20 :070: 30: 0
: 20: 0
: 20: 50
: 20: 0
: 30 : 0
: 30 : 50
70:30:0
:30 :50: 30: 0
: 30: 50
70: 30: 0
: 30: 50
: 30 :0
: 30 : 50
: 30 : 0
:20 :50: 30: 0
: 30: 50
: 30: 0
: 20: 50
:30 :0
: 30 : 50
:30 :0: 30: 0
: 30: 50
: 30: 0
:30 : 0
: 30 : 50
: 30 :0: 30: 0
: 30: 50
: 30: 0
:30 : 0
: 30 : 50
: 20 :50: 30: 0
: 30: 50
: 20: 50
An desAt the
Mclamin-Mclamin
har/.cshar / .cs
HMM HMM HMM KHMM HMM HMM K
HMM HMM K KHMM HMM K K
HMM HMM K KHMM HMM K K
HMM HMM KHMM HMM K
HMM HMM KHMM HMM K
HMM HMM HMMHMM HMM HMM
Katalysatorcatalyst
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA*)0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS 1.2% MA *)
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
Einbrennbedin
gungenStoving condition
worked
1212th
Härte nach DIN 53 157Hardness according to DIN 53 157
150°/30'
150°/30'
150°/30'
150° /30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150c/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 c / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150°/30·
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150° /30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
136 129 151 144136 129 151 144
131 156 143 162131 156 143 162
127 142 136 158127 142 136 158
136 158 147136 158 147
139 161 123139 161 123
141 158 151141 158 151
Ticfzich-Ticfzich-
fahigkcitability
nachafter
DIN 53 15bDIN 53 15b
(see) (mm)(see) (mm)
Schlagliefung Blowout
(mm)(mm)
9,29.2
8,3 8,9 7,58.3 8.9 7.5
9,2 >1 9,19.2> 1 9.1
9,4 8,29.4 8.2
9,1 8,49.1 8.4
7,8 8,37.8 8.3
>5 >5> 5> 5
4-5 34-5 3
>5 4-5 4-5 3> 5 4-5 4-5 3
>5 >5 5 3-4> 5> 5 5 3-4
>5 >5 4-5> 5> 5 4-5
>5> 5
4-54-5
3-43-4
>5> 5
2-32-3
3-43-4
·) Abkürzungen:) Abbreviations:
DPG - Dipropylenglykol DPG - dipropylene glycol
PSA - Phthalsäureanhydrid . PSA - phthalic anhydride.
HMM = Hexamethylolmelaminderivai HMM = hexamethylol melamine derivative
pTS - p-Toluolsulfonsäure „„nHp„Mi
K - Melamin-Formaldchyd-KondensatpTS - p-toluenesulfonic acid "" nH p " M i
K - melamine formaldehyde condensate
ADS - ADS -
MA ·MA
BSA
AG
PG
DGBSA
AG
PG
DG
- Bernsteinsäureanhydrid- succinic anhydride
- Äthylenglykol- ethylene glycol
- Propandiol-(t 2)- propanediol- (t 2)
- Diäthylcnglykol- diethylene glycol
— bezogen auf- based on
Vergleichs Beispiel Nr.Comparison example No.
Polyester ims Milt- Gcwichtslcres verhältnis Mol- Polyester zu gewicht Melaminharz zu ΠΟ2Polyester ims Milt- Weight Lcres Ratio of molar polyester to weight of melamine resin to ΠΟ2
(Mol)(Mole)
IIÄHA*) BSA")IIÄHA *) BSA ")
18801880
1,91 AIII)·) »750 I'SA·) ADS")1.91 AIII) ·) »750 I'SA) ADS ")
10,9 Ad*)
9.fi ADS10.9 Ad *)
9.fi ADS
20002000
:30 : 0 70:30 : 0: 30: 0 70:30: 0
: 30 : 0 : 30 : 0: 30: 0: 30: 0
: 30 : 70:30 : 0: 30: 70:30: 0
Art desType of
Melamin-Melamine-
har/.cshar / .cs
K-) HMM*)K-) HMM *)
K HMMK HMM
HMM Katalysator HMM catalyst
liinbrennbedin
gungenliinbrennbedin
worked
llilrtc nach DIN 53llilrtc according to DIN 53
(sec)(sec)
0,5% pTS 130'7JO' 0.5% pTS 130'7JO '
0,5% pTS 130'73(V 12b0.5% pTS 1 30'73 (V 12b
0,5% pTS IJO'730'0.5% pTS IJO'730 '
0,5% pTS 130730'0.5% pTS 130730 '
0,5% p'TS IJO'730'0.5% p'TS IJO'730 '
0,5% pTS 130'7JO' J90.5% pTS 130'7JO 'J9
Ticfzieh-Ticfull
fahigkeitcapability
nachafter
DINDIN
53 15h53 15h
(mm)(mm)
1.1 1,91.1 1.9
2,02.0
b.l 8,8b.l 8.8
Schlagtiefung Impact depression
(mm)(mm)
>5> 5
>5> 5
>5> 5
Fortsetzungcontinuation
gleiehs-equal
bcispielexample
Polyester ;iusPolyester; ius
(Mol)(Mole)
Mittleres
Molgewicht Middle
Molecular weight
Gcwiehtsvcrhiilinis Polyester zu Melamin!™ r/ zu TiO:Weight reduction polyester too Melamine! ™ r / to TiO:
Art desType of
Melnmin-Melnmin-
hiir/es Kiiiiilysiitor hiir / es Kiiiii lysiitor
1414th
Einbrcnn-Burn-in
bedin-conditional
gungungungun
Härte
nach
DIN
157hardness
after
DIN
157
(sec)(sec)
Tiel'zieh-Tiel'zieh-
iähigkcitcapability
nachafter
DINDIN
53 15b53 15b
(nun)(well)
Schlagtiefling Hit low
(mm)(mm)
6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS6.5 AG
3.24 PSA
2.16 ADS
2050 70 :30 :50 K2050 70:30:50 K
70:30:0 HMM70: 30: 0 HMM
O,5O/o pTS 130°/30' 25 7,9 >50.50 / o pTS 130 ° / 30 '25 7.9 > 5
0,5% pTS 130° /30' 22 9,1 >50.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5
*) Abkürzungen:*) Abbreviations:
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681805183 DE1805183C3 (en) | 1968-10-25 | Coating agents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681805183 DE1805183C3 (en) | 1968-10-25 | Coating agents |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1805183A1 DE1805183A1 (en) | 1970-05-14 |
DE1805183B2 DE1805183B2 (en) | 1976-12-23 |
DE1805183C3 true DE1805183C3 (en) | 1977-09-22 |
Family
ID=
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