DE1805182A1 - Coating agents - Google Patents

Coating agents

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DE1805182A1 DE19681805182 DE1805182A DE1805182A1 DE 1805182 A1 DE1805182 A1 DE 1805182A1 DE 19681805182 DE19681805182 DE 19681805182 DE 1805182 A DE1805182 A DE 1805182A DE 1805182 A1 DE1805182 A1 DE 1805182A1
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Hornung Dr Karl-Heinz
Biethan Dr Uwe
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    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

Coating agents consist of (A) 50 - 10% (wt.) of a polymer and/or oligomer containing N-methylol and/or N-methylol ether groups and (B) 50 - 90% (wt.) of polyesters containing -OH and -COOH groups and produced by esterification of special mixtures. The most important property of the new coatings is their combination of high elasticity with good hardness. Also have high gloss and good resistance to yellowing, solvents, acids and alkalis corrosion etc. Specifically, the linear polyesters have a central molecular weight of 600 - 3000 and produced by esterification of the following mixtures (I) and (II). Mixture I consists of 70 - 30% (mole) ethylene glycol and 30 - 70% propanediol-(1,2) and Mixture II is based on 91 - 33% of one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and/or their derivatives, and 9 - 67% of one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 - 12 C atoms and/or their derivs.

Description

Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Me.thyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern. Coating agents The invention relates to coating agents, consisting from A. 50 to 10 percent by weight of polymers and / or oligomers containing N-methylol and / or contain N-methyl ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl group-containing linear polyesters.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Bormaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen.From the German patent specification 1 015 165 is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin, on the other hand, to produce coatings.

Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische wider standsfähigkeit auf.The paint films obtained have a low chemical resistance on.

us der deutschen Batentschrilt 1 015 165 ist weiterhin bekann, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Cberzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehard-oder Harnstoff-Formaldehyde-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung eins Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Pormel gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und in jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Uberzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).From the German Batentschrilt 1 015 165 it is also known that chemically extremely resistant coatings are obtained if an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is combined with a linear polyester which, through polyesterification, is a dicarboxylic acid with a diol of the general formula is obtained in which A is a 2-alkylidene radical having 3 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 to 3 carbon atoms, m and m are each at least 1 and the sum of m and n is not greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1).

In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthy hexan-diol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angeben gewonnen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).In US Pat. No. 2,460,186, polyesters are made from 2-ethyhexane-diol- (1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. The ones after these statements The coatings obtained are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen t'berzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).In addition, show our own experiments in which mixtures of linear Polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured that the result Although the coverings are stretchable, they are soft (see Comparative Examples 3 and 4).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of producing coatings which combine high elasticity with great hardness.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzügsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 gesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II nergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und I.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) besteht, und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugswese bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten I.1 I.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloalipathische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein kann, und Gemisch II II.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder tienreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/ode- deren Derivaten und II.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozett' aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten esteht.This object was surprisingly achieved in that coating agents were found in which as component B linear polyesters with average molecular weights between 600 and 3000 are set, which by esterification of mixtures I and II ner have been produced, mixture I I.1 at 70 to 30 mol percent, preferably to 60 to 40 mol percent, from ethylene glycol and I.2 to 30 to 70 mol percent, preferably up to 40 to 60 mole percent, consisting of propanediol- (1,2), and optionally up to 30 mole percent, preferably up to 20 mole percent, of the total amount of the components I.1 I.2 by one or more other aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to carbon atoms and optionally instead of up to 2 of the carbon atoms are oxygen atoms can, which in turn are separated from one another by at least 2 carbon atoms should be replaced, and mixture II II.1 to 91 to 33 mol percent, preferably 75 to 50 mole percent, from one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives and II.2 to 9 to 67 mol percent, preferably to 25 to 50 mol% of one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

Als in untergeordneten Menge mitzuverwendende Diole, in denen die Xydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome b trennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum dur mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein soll eignen sich z.B. Propandio-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylenhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan, wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.As diols to be used in minor amounts, in which the Xydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms b and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms are e.g. Propanedio (1,3), butanediol (1,2), butanediol (2,3), butanediol (1,3), butanediol (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethylenehexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2), Cyclohexanediol (1,4), 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, x, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane, where x is 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or a mixture of both forms can be used.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. 3. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.Aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for. 3. phthalic acid, Isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid as well as endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid, the cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used in their trans or cis form or as a mixture of both forms. The use of dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are in the 1,2-position arranged, especially phthalic acid and hexahydrophthalic acid, is preferred.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aaipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise ;;aleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Veniendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure oder eines etwa 1 : 1-Gemisches aus Adipinsäure und Bernsteinsäure, bevorzugt.Succinic acid is particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Glutaric acid, aaipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. However, unsaturated dicarboxylic acids such as ;; aleic acid, Fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid can be used, but the ending is used saturated aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, in particular of adipic acid or an approximately 1: 1 mixture of adipic acid and succinic acid, preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzcettigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydorphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid- oder Maleinsäureanhydrid.Instead of the free dicarboxylic acids, their short-chain esters can also be used Alkanols, e.g. dimethyl, diethyl or dipropyl esters, can be used. Provided the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g. phthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydorphthalic anhydride, succinic anhydride, Glutaric anhydride or maleic anhydride.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Ve:-wendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2500, die ausschließlich Äthylenglykol und Propandiol-(1,2) als Diolkomponente und überwiegend Bydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschluß an Diol hergestellt worden sind.Coatings with particularly good properties are obtained when using of linear polyesters with average molecular weights between 1000 and 2500, which are exclusively Ethylene glycol and propanediol (1,2) as diol components and predominantly hydroxyl groups contain, i.e. have been prepared with a molar excess of diol.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 °C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser, oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist.The polyesters can be produced by any of the known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without passing through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to 250 ° C or higher, with the released water, or the released alkanols are continuously removed. The esterification proceeds almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers will. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, i.e. until the acid number in polyester batches is n mol Diol and (n-1) mol of dicarboxylic acid is less than 7 mg KOH / g.

Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt.In the case of approaches from n moles of diol and (n + 1) moles of dicarboxylic acid, as long as esterified until the hydroxyl number is below 7 mg KOH / g.

Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.The molecular weight of the polyester can be determined in a simple manner via the Regulate the use ratio of diol and dicarboxylic acid.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumind2st während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Seidepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses are easy volatile substances remain low, i.e. at least during the first period the esterification is esterified at a temperature which is below the silk point of the is the lowest-boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß aul die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms veindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterscaiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsauren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel.. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszwe'ck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When manufacturing the polyester, it should be noted that both Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them to have. At higher middle Molecular weights will usually reduce the hardness of the paint film, while the elasticity increases, on the other hand the flexibility of the paint film leaves lower molecular weights with a simultaneous increase in hardness. They also act in a similar way Differences in the composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic Dicarboxylic acids and, if the chain length is greater, the aliphatic dicarboxylic acids the elasticity of the paint film increases, while its hardness is reduced. Vice versa becomes with increasing proportion of aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids in polyester the paint film is harder and less flexible. A similar influence exercise the other diols that may also be used: With increasing chain length these concomitantly used open-chain diols and with an increasing proportion of these Diols in the polyester make the paint film softer and more flexible. However, one uses in the manufacture of polyester, diols with short and branched carbon chains are also added or with cycloaliphatic rings, those are made from these polyesters As a rule, the higher the proportion of these diols, the harder and less the lacquer films elastic. With knowledge of these rules, it is possible without any difficulty in the framework of the stressed area polyester with optimal for the respective purpose Select properties and use them for the coating compositions according to the invention.

Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aus weisende Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen.tragenden Sustanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiami und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Nethylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Prodikten. Besonders geeinget sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.As suitable N-methylol and / or N-methylol ether groups from pointing Polymers and / or oligomers are the reaction products known as aminoplasts of aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups Substances in question, e.g. with melamine, urea, dicyandiami and benzoguanamine. Polymers with the structure of copolymers in which an N-methylol and / or Amide containing N-methylol ether groups of an α-ethylenically unsaturated one Carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products of polymers containing hydroxyl groups and alkoxymethyl isocyanates can be used. Mixtures are also suitable from such products. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.

Wenn der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polywerden vorzugsweise die nidermolekularen, definierten Vertufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Verstufen von Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutyloxymethylmelamin, eingesetzt werden können.If the sometimes only limited tolerance of this resinous Products with the poly to be used according to the invention are preferably the low molecular weight, defined depths of aminoplasts, which are to be used according to the invention with the Polyesters are practically infinitely miscible, are used. Such defined steps of aminoplasts are e.g. tetramethylolbenzoguanamine, trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine, which are also partially or completely etherified, e.g. as tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, Tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyether of hexamethylolmelamine, such as Hexamethoxymethylmelamine or hexabutyloxymethylmelamine can be used.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Telyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Fäsern für beide harze, wie z.B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugswise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkristalligt werden.However, it is also possible to check the miscibility between the resinous Aminoplasts and the telyesters to be used according to the invention and their compatibility to improve the stoving by adding the mixture of the solutions of polyester and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount on solvents) on high-boiling polar fibers for both resins, such as ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone is added or preferably Polyester and aminoplast in a known manner in bulk or preferably in solution reacts with each other, taking care that the reaction does not go up to networking progresses. This can be done, for example, by briefly heating the mixture or the joint solution of the two resins, optionally in the presence of one Catalyst, such as organic or mineral acids, can be crystallized.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglichist, zusätzlichübliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden.It is also possible to use the polyesters to be used according to the invention beautiful before or during the production of the aminoplast resins from e.g. urea, benzoguanamine or to add melamine and aldehydes to the batch, which of course also applies is possible to use additional customary alcohols to modify the plasticized ones thus formed Aminoplast resins also to be used.

Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.The methods of making such plasticized amine-aldehyde resins Both for solvent-based and for aqueous paint systems are known.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.For combination with the polyesters used according to the invention are available a large number of commercially available aminoplasts or their defined precursors are available.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschie dener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie 8B3. Benzol, toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.As a rule, polyesters are first used to produce the coatings and aminoplast or its defined precursors in common paint solvents, such as propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as 8B3. Benzene, toluene, Xylene or higher-boiling aromatic cuts should also be used. The amount used of these less polar solvents, the solubility of the invention is within the scope of the solubility polyester used and their compatibility with the aminoplasts used freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Diee kann nach den bekannten und ueblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Oarboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser misci:-bare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.When using polyesters with a high acid number, i.e. with polyesters, which still have a larger number of non-esterified carboxyl groups, it is Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. Diee can after the known and customary methods are carried out, usually the carboxyl groups Completely or partially neutralized with amines and optionally additionally with water misci: -able solvents are used as solubilizers to serve. It goes without saying that this is the case with the production of aqueous paint solutions required to use aminoplasts soluble in water; the defined preliminary stages the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aninoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimaie Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicnt ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht.The weight ratio polyester: aninoplast can be between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the respective Purpose of the lacquers optimal ratio can be determined by a few preliminary tests easy to determine. It has to be taken into account that often by increasing the aminoplast content the hardness of the paint films increases.

und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.and its elasticity is decreased, while when the Aminoplast component decreases the hardness and the flexibility increases.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.The total binder content of the paints can vary depending on the intended use fluctuate within the usual limits.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Slliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example Pigments, leveling agents and additional other binders such as epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischein 100 und 250 ca eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.The varnish obtained is applied and between temperatures 100 and 250 ca. The resulting crosslinking reactions are through Acids accelerated catalytically. When using polyesters with a very low Acid number can therefore be added to the paint acidic substances.

Beim ?1uratz von beispielsweise 0,5 % p-Toluoisulfonsäure (be zogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Ueberzüge herstellen.If, for example, 0.5% p-toluoisulphonic acid (related on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By bigger ones With the addition of acid, coatings that dry at room temperature can also be produced.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbon säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz vo stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Also by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5 % of an anhydride of a relatively strongly acidic dicarboxylic acid, e.g. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester subsequently and so without any additive Lower the stoving temperatures of strongly acidic substances.

Die erfindungsgemäß hergestellten überzüge haben eine Fälle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 O unter zogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 °C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern'und Eetonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings made in accordance with the present invention have cases of good Properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 O, so there is no visible yellowing; also a heat aging of 72 hours at 150 ° C., the coatings according to the invention are resistant to yellowing. the Coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, Esters and Eetones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. In salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer, they show excellent corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Bigensc'naft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach Z?T 53 -156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The most outstanding big juice produced according to the invention However, coatings are their great elasticity with high hardness. The elongation behavior of coatings is usually described by taking the Erichsen cupping test (according to Z? T 53-156) and the deepening of the lacquered as a measure of the elasticity Sheet in mm at which the paint layer begins to crack. Essential for this The test method is that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verforming liefert die sogenannte Schlag tiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemmer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.A clue for the behavior of coatings in the event of a sudden appearance Deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can, for example with the Impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemmer-Sundwig, be performed. This device creates a hemisphere with a radius of 10 mm suddenly due to a falling weight from the back of the paint into the sheet metal depressed.

Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 min angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) e bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt rde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.By changing the height of the fall of the weight, the deepening vary. The indentation value (in mm) is given at which the lacquer layer closes tear begins. (The values given in the examples were obtained in this way obtain. In some examples, the value> 5 min is given because the described Device with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing none larger cupping allows.) e carried out in the description of the prior art rde and is proven by comparative tests, coatings are already linear Polyesters and aminoplasts known that are stretchable and also subject to impact withstand.

Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 17) auf. hndererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sinc. Damgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhalten Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 17). on the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. Opposite it the coatings obtained according to the invention have both high elasticity and high elasticity great hardship.

Dieses Eigenschaftsbild erhöffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. eben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die bekierung von Materialien in Betracht, die nachträglichz.B. durch Stanzen - verformt werden.This profile of properties opens up a wide range of uses for the coatings. the painting of individual parts that are exposed to impact loads, especially the labeling of materials comes into consideration, which afterwards e.g. by punching - be deformed.

die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher lacke hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.the polyesters used according to the invention give solutions low viscosity. Paints with high solids content can therefore be processed, which can be used to save work steps.

Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 192,2 g Äthylenglykol (3,1 Mol), 304 g Propandiol-(1,2) (4 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol), 146 C Adipinsäure (1 Mol) und 100 g Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 °C, 2 Stunden bei 160 °C, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden bei 190 oC und 16 Stunden bei 200 °C. In dieser Zeit werden insgesamt 122 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200 °C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, farblose Harz eist eine Säurezahl von 3,2 mg EOH/g und eine Hydroxylzahl von 79,9 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1350 entspricht.Polyester production A mixture of 192.2 g ethylene glycol (3.1 mol), 304 g propanediol- (1,2) (4 mol), 592 g phthalic anhydride (4 mol), 146 C adipic acid (1 mol) and 100 g of succinic anhydride (1 mol) is stirred and passed through a gentle stream of nitrogen heated according to the following time temperature plan: 2 Hours at 140 ° C, 2 hours at 160 ° C, 4 hours at 180 ° C, 4 hours at 190 oC and 16 hours at 200 ° C. During this time, a total of 122 g of water are separated out. The mixture is then stirred for a further 15 minutes at 200 ° C. and a vacuum of 20 torr. The clear, colorless resin has an acid number of 3.2 mg EOH / g and a hydroxyl number of 79.9 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 1350.

Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol und 1 Gewichtsteil Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöste Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120 °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.The polyester is in a mixture of 8 parts by weight of xylene, 1 Part by weight of butanol and 1 part by weight of ethyl glycol acetate to a 60 percent strength Solution Dissolved increase in the acid number of a polyester To melt a polyester with a low acid number, 1.2% maleic anhydride (based on the pure Polyester). After the added anhydride is completely dissolved, 1 hour heated to 120 ° C, whereby the acid number of the polyester increases by 8.56 mg KOH / g will.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Rege in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Poylester unter den genannten Reaktionsbedingungen ãurcrzufiihren; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das ösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter der genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.The increase in the acid number of a polyester is usually the Melt carried out, but there are no difficulties, the same reaction to be carried out in the solution of the polyester under the reaction conditions mentioned; However, care must be taken that the solvent does not have any functional groups contains, which under the reaction conditions mentioned also with the acid anhydride can react.

Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werde mit einer käuflichen 55 prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 6cprozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Bormaldehyd-Eondensat nicht mit einander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Doluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 °C erwärmt.Manufacture of a lacquer The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, going with a Commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed. To set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, for example 117 g of a 6 percent solution of the polyester with 54.5 g of the above Mixed melamine resin solution; should be polyester and melamine formaldehyde condensate not be compatible with each other, so the mixture of the solutions - with low acidity Polyesters with the addition of 0.5% p-doluenesulfonic acid, based on the total amount on polyester and aminoplast - heated to 50 to 100 ° C for 10 to 60 minutes.

Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit iO2 pigmentiert.Manufacture of a paint color To manufacture a paint color, a Clear lacquer in the binder: pigment ratio of 2: 1 pigmented with iO2.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter-Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, betragt in allen Beispielen 40 bis µ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, lacquer solutions that are using made from low acid number polyesters, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added. The thickness of the films on which the test is carried out, amounts to 40 to µ in all examples. The hardness test takes place according to DIN 53 157, the test of elasticity according to the above-described Methods.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Saplte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivat anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschri beren Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 8 are listed in Table 1, where also indicated the type of melamine resin used will. (In the Saplte "Kind des Melaminharzes" means K that a butylated melamine-formaldehyde condensate while HMM indicates the use of a hexamethylol melamine derivative.) Table 2 contains the test values for the coatings obtained from the comparative examples below 1 to 4 descriptive polyesters were produced.

Vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang au 180 O erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden das durch Anlege;n eines Vakuums von etwa 20 "orr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl on 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-methyläthylenketon-Cyclohexanon-Gemisch (1: 1 : 1) zu einer 50 prozentigen Lösung gelöst.Comparative Example 1 1580 g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A (5 mol) are mixed with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while passing through heated to 180 O for 6 hours in a stream of nitrogen. Remaining amounts of water of reaction are removed by applying a vacuum of about 20 "orr. The so produced Polyester has an acid number of 5 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylene ketone-cyclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 2,78 g 2-Athylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 °C und in weiteren 4 Stunden auf 200 0C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240 °C erreicht wird.Comparative Example 2 (Example 2 from U.S. Patent 2,460,186) 148 g phthalic anhydride, 146 g adipic acid, 2.78 g 2-ethylhexanediol- (1,3) and 110 ml of xylene are heated to 180 ° C. over the course of 4 hours and in a further 4 hours 200 ° C., the water formed being separated off via a water separator will. The solvent is then slowly distilled off over the course of 4.5 hours, so that a temperature of 240 ° C is reached at the end.

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam au 130 °C bis 140 °C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200 0C erhitzt, dann auf 150 °C abgekühlt und die Kondensation Vakuum fort-gesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 9c nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargeweicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.Comparative example 3 (example 1 from Ullmanns Encyclopadie der technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethylene glycol (10.9 Mol) are slowly heated to 130 ° C to 140 ° C while passing a stream of nitrogen heated. This ensures that when the water of reaction is distilled off, no Glycol passes over, part of the distillate is returned to the column as reflux given. The reaction mixture is heated to 200 ° C. over the course of a few hours, then cooled to 150 ° C and the condensation continued until vacuum condensation 200 Torr and 200 9c completes in 5 to 8 hours. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average molecular weight of 2000; it becomes a 50 percent solution in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) solved.

argleischsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanna Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Ruflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 260°C erhitzt, bis 116 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist Rarauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100 °C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurenzahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50 prozentigen Lösung gelöst.argleischsbeispiel 4 (example 2 from Ullmanna Encyclopadie der technical Chemistry, 3rd call situation, Volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 316 g adipic acid (2.16 moles), 480 g phthalic anhydride (3.24 moles) and 374 g of ethylene glycol (6.5 mol) are slowly passed over with a stream of nitrogen heated to 160 to 260 ° C until 116 g of distillate have passed. Here is Rarauf care must be taken that the transition temperature at the top of the column does not exceed 100.degree. Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polyester has an acid number of 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1 : 1) dissolved to a 50 percent solution.

Tabelle 1 Bei- Polyester mitt- Gewichta- Art des Katalysator Einbrenn- Hörte Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] leres verhült- Melmin- bedingun- nach fähigkeit tiefung Nr. Molge- nis Poly- harzes gen DIN nach DIN [mm] wicht ester : 53 157 53 156 Melamin- [sec] [mm] harz : TiO2 1 2 ÄG+) 680 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 135 8,8 4 2 PG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 121 9,7 4-5 2 PSA+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 128 7,2 3-4 2 3 ÄG 1270 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 149 >10 >5 3 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 152 >10 4-5 2 ADS 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 138 >10 5 3 4 ÄG 1430 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 178 >10 >5 4 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 164 >50 >5 5 PSA 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 181 9,5 4-5 2 ADS 80:20: 0 K 1,2% MA+) 130°/30' 173 >10 >5 75:25:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 148 >10 4-5 4 3 ÄG 2330 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 181 >10 >5 7 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 175 >10 >5 6 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 159 >10 4-5 1,5 ADS 1,5 BSA+) 5 4 ÄG 2810 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 178 >10 >5 9 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 160 >10 >5 8 PSA 80:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 145 >10 >5 2 ADS 2 BSA Tabelle 1 Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] leres verhält- Melamin- bedingum nach DIN fähigkeit tiefung Nr. Molge nis Poly- harzes gen 53 157 nach DIN [mm] wicht ester : [sec] 53 156 Melamin- [mm] harz : TiO2 6 4 ÄG 1500 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 181 >10 >5 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 176 >10 >5 4 PSA 80:20: 0 K 0,5% pTS 140°/30' 179 8,8 4 1 ADS 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 153 >10 >5 1 BSA 7 3 ÄG 1350 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 192 >10 >5 4 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 184 >10 >5 4 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 176 >10 4 1 ADS 1 BSA 8 4 ÄG 1670 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 173 >10 4-5 4 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 165 >10 > 1 DG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 148 9,9 3-4 6 PSA 1 ADS 1 BSA +) Abkürzungen: ÄG = Äthylenglykol PG = Propandiol-(1,2) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylemels derivat K = Melamin-Formaldexyd-Kondensat pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird @@@ Reaktion mit der angegebenen Kon@ Maleinsäureanhydrid - bezogen @@ den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höner Säurezahl gebracht.) BSA = Bernsteinsäureanhydrid DG = Diäthylenglykol Tabelle 2 Ver- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- gleiche- aus [Mol] leres verhält- Melamin- bedingum nach DIN fähigkeit tiefung beispiel Molge nis Poly- harzes gen 53 157 nach DIN [mm] Nr. wicht ester : [sec] 53 156 Melamin- [mm] harz : TiO2 1 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 2 1,91 ÄRD+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 1 PSA +) 1880 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 1 ADS +) 3 10,9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 <5 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 <5 4 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 <5 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 <5 2,16 ADS +) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = ÄthylenglykolTable 1 At- polyester middle- weight- type of catalyst stoving- heard deep-drawing- impact- Play from [Mol] leres veiled- Melmin- conditional- after ability deepening No. Molges poly resin according to DIN according to DIN [mm] weight ester: 53 157 53 156 Melamine [sec] [mm] resin: TiO2 1 2 ÄG +) 680 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '135 8.8 4 2 PG +) 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '121 9.7 4-5 2 PSA +) 80:20:50 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '128 7.2 3-4 2 3 ÄG 1270 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '161>10> 5 3 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '149>10> 5 3 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '152> 10 4-5 2 ADS 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '138> 10 5 3 4 ÄG 1430 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '178>10> 5 4 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '164>50> 5 5 PSA 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '181 9.5 4-5 2 ADS 80:20: 0 K 1.2% MA +) 130 ° / 30 '173>10> 5 75:25:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '148> 10 4-5 4 3 ÄG 2330 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '181>10> 5 7 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '175>10> 5 6 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '159> 10 4-5 1.5 ADS 1.5 BSA +) 5 4 ÄG 2810 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '178>10> 5 9 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '160>10> 5 8 PSA 80:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '145>10> 5 2 ADS 2 BSA Table 1 At- polyester average- weight- type of catalyst stoving hardness deep drawing impact play from [mol] leres behavior- melamine- conditional according to DIN ability deepening No. Molge nis Polyharzes gen 53 157 according to DIN [mm] weight ester: [sec] 53 156 Melamine [mm] resin: TiO2 6 4 ÄG 1500 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '181>10> 5 3 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '176>10> 5 4 PSA 80:20: 0 K 0.5% pTS 140 ° / 30 '179 8.8 4 1 ADS 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '153>10> 5 1 BSA 7 3 ÄG 1350 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '192>10> 5 4 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '184>10> 5 4 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '176> 10 4 1 ADS 1 BSA 8 4 ÄG 1670 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '173> 10 4-5 4 PG 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '165>10> 1 DG +) 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° / 30 '148 9.9 3-4 6 PPE 1 ADS 1 BSA +) Abbreviations: ÄG = ethylene glycol PG = propanediol- (1,2) PSA = phthalic anhydride ADS = adipic acid HMM = hexamethylemels derivative K = melamine-formaldic acid condensate pTS = p-toluenesulphonic acid MA = maleic anhydride (the low-acid polyester becomes @@@ reaction with the specified con @ maleic anhydride - based on the pure polyester - brought to a higher acid number by the method described. BSA = succinic anhydride DG = diethylene glycol Table 2 Conveyed Polyester Average Weight Type of Catalyst Stoving Hardness Deep Drawing Impact equal- from [mol] leres behavior- melamine- conditional according to DIN ability deepening example Molge nis Polyharzes gen 53 157 according to DIN [mm] Weight ester: [sec] 53 156 Melamine [mm] resin: TiO2 1 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1 2 1.91 ARD +) 1750 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1 1 PSA +) 1880 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '19>10> 5 1 ADS +) 3 10.9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1 <5 9.6 ADS 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '39 8.8 <5 4 6.5 ÄG 2050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9 <5 3.24 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1 <5 2.16 ADS +) Abbreviations: HÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A BSA = succinic anhydride K = melamine-formaldehyde condensate HMM = hexamethylolmelamine derivative ÄHD = 2-ethyl-hexanediol- (1,3) PSA = phthalic anhydride ADS = adipic acid ÄG = Ethylene glycol

Claims (8)

Patentansprüche 1. Überzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymere und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthegruppen enthalten, und 3. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwichen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemisch und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und I.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Propandiol-(1,2Y besteht, und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten I.1 und I.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome. getrennt sind une gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome steh nen, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneina-der getrennt sein sollen, ersetzt sein kann, und Gemisoh II II.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus. einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicaroor.-sauren und/oder deren Derivaten und II.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehrere aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.Claims 1. Coating agents, consisting of A. 50 to 10 percent by weight Polymers and / or oligomers containing N-methylol and / or N-methylol ether groups, and 3. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl and carboxyl groups linear polyesters, denoting that polyester with average molecular weights between 600 and 3000 are used, which are obtained by esterification the mixture and II have been prepared, with mixture I I.1 at 70 to 30 mol percent, preferably 60 to 40 mol percent, from ethylene glycol and I.2 to 30 to 70 mol percent, preferably 40 to 60 mole percent, consists of propanediol- (1,2Y, and optionally up to 30 mole percent, preferably up to 20 mole percent, of the total amount of the Components I.1 and I.2 by one or more other aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions through 2 to 8 carbon atoms. separated are optionally instead of up to 2 of the carbon atoms, oxygen atoms which are in turn separated from one another by at least 2 carbon atoms should be replaced, and Gemisoh II II.1 to 91 to 33 mol percent, preferably at 75 to 50 mole percent. one or more aromatic or cycloaliphatic Dicaroor.-acids and / or their derivatives and II.2 to 9 up to 67 mole percent, preferably 25 to 50 mole percent, of one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives consists. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, d a-d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2500 eingesetzt werden 2. Coating agent according to claim 1, d a-d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, linear polyesters with average molecular weights between 1000 and 2500 can be used 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung Es Komponente II.2 gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind.3. Coating agent according to claim 1 and 2, d a d u r c h g e k e It is not stated that linear polyesters are used for their manufacture There component II.2 saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or their derivatives have been used. 4-. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das zu 75 bis 67 Molprozent aus Komponente II.1 und zu 25 bis 53 Molprozent aus Komponente II.2 besteht.4-. Coating agent according to Claims 1 to 3, d u r c h e k e n It is not stated that linear polyesters are used for their manufacture a mixture II has been used which is 75 to 67 mole percent of component II.1 and 25 to 53 mol percent of component II.2. 5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist.5. Coating agent according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their manufacture only adipic acid has been used as component II.2. 6. Überzugsmittel nach Anspruch t biS. 42 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ein Gemisch aus 70 bis 30 Kolprozent, vorzugtweise 60 bis 40 Nolprozent, Adipinsäure und 30 bis zent, vorzugsweise 40 bis 60 Molprozent, Bernsteinsäure und/ oder deren Derivaten verwendet worden ist.6. Coating agent according to claim t bis. 42 d a d u r c h e k e n n z e i c h n e t linear polyesters are used for their production as Component II.2 a mixture of 70 to 30 percent by weight, preferably 60 to 40 percent by weight, Adipic acid and 30 to cent, preferably 40 to 60 mol percent, succinic acid and / or their derivatives have been used. 7. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu der: Herstellung als Komponente II.1 ausschließlich Phtalsäureanhydrid verwendet worden ist.7. Coating agent according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for the purposes of: Manufacture as Component II.1 only phthalic anhydride has been used. 8. Uberzugsmittel nach Anspruch 1.bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch 1 ausschließlich ein Gemisch aus Äthylenglykol na Propandiol-(1,2) verwendet worden ist.8. Coating agent according to claim 1 to 7, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their manufacture as mixture 1 exclusively a mixture of ethylene glycol na propanediol (1,2) used has been.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2554220A1 (en) * 1975-12-03 1977-06-16 Dynamit Nobel Ag COATING AGENTS
DE3247839A1 (en) * 1981-12-25 1983-07-14 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo HEAT-CURABLE COATING SIZE
EP0172993A1 (en) * 1984-07-30 1986-03-05 DeSOTO, INC. Low temperature-curing polyester urethane systems

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