DE1805192C3 - Coating agents - Google Patents
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Description
A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen undA. 50 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors and
B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseitsB. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear polyesters Propanediol (1,2) and optionally other diols on the one hand and aromatic and aliphatic ones Dicarboxylic acids on the other hand
gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.optionally contain in addition to customary additives and auxiliaries, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or produced by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters may have been.
Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.From DT-PS 10 15 165 it is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin on the other Manufacture coatings. The paint films obtained have a low chemical resistance on.
Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen FormelIt is also known from this publication that one can use extremely chemically resistant coatings obtained when an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product combined with a linear polyester obtained by polyesterification of a dicarboxylic acid with a Diol of the general formula
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).is obtained in which A is a 2-alkylidene radical having 3 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 to 3 carbon atoms, m and η are each at least 1 and the sum of m and η is not greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1).
In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2). In US-PS 24 60 186 polyesters from 2-ethyl-hexanediol (l, 3) as a plasticizer are exceptional Value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products described. The coatings obtained according to this information are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative Example 2).
Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).In addition, our own experiments show in which mixtures of linear polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured so that the coatings obtained are stretchable, but soft (see Comparative Examples 3 and 4).
Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, S. 21,22,24 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (S. 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern ausThe production is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Vol. 14/2, pp. 21, 22, 24 and 29) linear mixed polyester known. In addition, it is stated that these polyesters include i.a. with aminoplasts can be networked. An indication that these products can be processed into paint raw materials, is missing. In the same publication (p. 337/338) it is shown that aminoplasts are made with polyesters
/Vdipinsäure/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Monoglyceriden nativer Fettsäuren slastifiziert werden können. Die zuletzt genannten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester - insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung - in Verbindung mit Aminoplasten als Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben./ Vdipic acid / polyol or with unsaturated compounds, such as monoglycerides of native fatty acids can be plasticized. The last mentioned Reaction products should also be used as coating agents. An indication of linear Polyester - especially those of a certain composition - To be used in connection with aminoplasts as a coating agent, is used in this publication not given.
Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind ic lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z.B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.From US-PS 28 01 189, 29 31 739 and 32 07 623 are ic linear polyesters known, which, however, are not used in combination with aminoplasts. you will be applied as such to glass fibers and should serve as an adhesion promoter if the glass fibers are used as reinforcement material, e.g. for unsaturated polyester resins.
US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Steile entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.US-PS 33 92 135 describes the use of linear polyesters as plasticizers in crosslinked Polyvinyl halide resins. Nowhere in the pamphlet can it be inferred that this is here listed polyesters in connection with aminoplasts result in excellent coating agents.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of producing coatings in which high elasticity with great Unite hardness.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und Ii hergestellt worden sind, wobei Gemisch IThis object has been achieved, surprisingly, in that coating agents have been found in which as Component B linear polyesters with average molecular weights between 600 and 3000 are used have been prepared by esterification of mixtures I and Ii, mixture I
1.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Propandiol-(l,2)und1.1 to 70 to 30 mol percent, preferably 60 to 40 mol percent, from propanediol (1,2) and
1.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Dipropylenglykol besteht,1.2 to 30 to 70 mol percent, preferably 40 to 60 Mole percent, composed of dipropylene glycol,
und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, und Gemisch IIand optionally up to 30 mole percent, preferably up to 20 mole percent, of the total amount of the Components 1.1 and 1.2 by one or more others aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions by 2 to 8 Carbon atoms are separated and optionally instead of up to 2 of the carbon atoms, oxygen atoms can stand, which in turn should be separated from one another by at least 2 carbon atoms, and Mixture II
11.1 zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 70 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und11.1 from 100 to 50 mole percent, preferably from 95 to 70 Mole percent, from one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and
11.2 zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 30 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.11.2 from 0 to 50 mol percent, preferably from 5 to 30 mol percent, of one or more aliphatic Dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.
Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohienstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.As diols to be used in minor amounts, in which the hydroxyl functions are replaced by 2 to 8 Carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms by oxygen atoms can be replaced, which in turn should be separated from one another by at least 2 carbon atoms, are suitable e.g. B.
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Athylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2).
Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),Ethylene glycol, propanediol (1,3), butanediol (1,2).
Butanediol (2,3), butanediol (1,3), butanediol (1,4),
2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6),
2-Äthyl-hexandiol-( 1,3), Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-(1,4),2-ethyl-hexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2),
Cyclohexanediol (1,4),
l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,
1,3- Bis-(hydroxy methy l)-cyclohexan,1,3 bis (hydroxy methy l) cyclohexane,
l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,
x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,02fl]-decan,x, 8-bis (hydroxymethyl) -tricyclo- [5.2, l, 0 2fl ] -decane,
wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.where χ stands for 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms.
Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.Aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for. B.
Phthalsäure, Isophthalsäure,Phthalic acid, isophthalic acid,
Hexahydroterephthalsäure,Hexahydroterephthalic acid,
Tetrahydrophthaisäure, Hexühydiophthalsäure,Tetrahydrophthalic acid, hexahydiophthalic acid,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-Hexahydroisophthalic acid and endomethylene
oder Endoäthylen-ietrahydrophthalsäure,or endoethylene-tetrahydrophthalic acid,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydroph thaisäure oder TetrabromphthalsäureHexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid
geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.suitable, the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans or cis form or as a mixture of both Shapes can be used. The use of dicarboxylic acids, in which the carboxyl groups in 1,2-position are arranged, in particular of phthalic acid and hexahydrophthalic acid is preferred.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid are particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. The use of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, is preferred.
Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols, e.g. B. dimethyl, Diethyl or dipropyl esters can be used. If the dicarboxylic acids form anhydrides, they can also these are used, e.g. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.Phthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride,
Tetrahydrophthalic anhydride,
Succinic anhydride or glutaric anhydride.
Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diolen hergestellt worden sind.Coatings with particularly good properties are obtained when using polyesters with medium Molecular weights from 800 to 2500, in particular from 1000 to 2000, which predominantly contain hydroxyl groups, d. H. have been prepared with a molar excess of diols.
Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresierung, bei Temperaturen bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mo! Diol und (n~\) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus η Moi Dioi und (n+\) Γνίοΐ Dicarbonsäure wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt. Das MolgewichtThe polyesters can be prepared by all known and customary processes, with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas, as solution condensation, melt condensation or azeotropic conversion, at temperatures of up to 250 ° C. or higher, with the released water or the liberated alkanols are continuously removed. The esterification is almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, ie until the acid number in the case of polyester batches is from η Mo! Diol and (n ~ \) mol of dicarboxylic acid is less than 7 mg KOH / g. In the case of approaches from η Moi Dioi and (n + \) Γνίοΐ dicarboxylic acid, esterification is carried out until the hydroxyl number is below 7 mg KOH / g. The molecular weight
des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das F.insatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren. of the polyester can be regulated in a simple manner via the use ratio of diol and dicarboxylic acid.
Die Veresterungstemperatur wird so gew ählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the Loss of volatile substances remains low, d. i.e., at least during the first period of esterification, esterification is carried out at a temperature which is below the boiling point of the lowest-boiling starting substance.
Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß ι ο sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When producing the polyester it should be noted that ι ο Both the molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the have lacquer films made from them. In the case of higher average molecular weights, the hardness of the Lacquer film decreases while the elasticity increases, on the other hand leaves the flexibility at lower molecular weights of the paint film with a simultaneous increase in hardness. Differences also have a similar effect in the composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and with a larger chain length of the aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity of the paint film increases, while its hardness is reduced. The opposite is the case with an increasing proportion of aromatic and / or cycloaliphatic Dicarboxylic acids in polyester make the paint film harder and less flexible. A similar influence exercise the diols: With increasing chain length of the open-chain diols and with increasing proportion These diols in the polyester make the paint film softer and more flexible, while using diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings for the production of the polyester the lacquer films produced from these polyesters in the As a rule, the higher the proportion of these diols, they become harder and less elastic. Knowing this It is possible to regulate without difficulty, within the scope of the claimed range, using polyester for the respective intended use to select optimal properties and for the invention Use coating agents.
Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.The known reaction products of aldehydes, in particular, are suitable aminoplasts Formaldehyde, with several amino or amido-bearing substances in question, such as. B. with Melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.
Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous products with those according to the invention Polyesters to be used are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which are practically unlimitedly miscible with the polyesters to be used according to the invention are used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. B. tetramethylol benzoguanamine, trimethylol melamine or hexamethylolmelamine, which can also be used in partially or completely etherified form, e.g. B. as Tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyethers of hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine or hexabutoxymethylmelamine, can be used be able.
Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Vertraglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Diet, kann 7.. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendender Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plati/izierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.However, it is also possible to improve the miscibility between the resinous aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention, as well as their compatibility during stoving, by adding certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount) to the mixture of the solutions of polyester and aminoplast Solvent) to high-boiling polar solvents for both resins, such as. B. ethylglycol, ethylglycol acetate, butylglycol or cyclohexanone is added or, preferably, polyester and aminoplast are reacted in a known manner in bulk or preferably in solution, whereby care must be taken that the reaction does not progress to crosslinking. Diet, 7 .. B. by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral acids can be accomplished. It is also possible to use the polyester to be used according to the invention before or during the preparation of the aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, whereby it is of course also possible to use additional customary alcohols for modifying the plati / ized amino resins thus formed. The methods for producing such plasticized amine-aldehyde resins both for solvent-based and for aqueous paint systems are known.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.A large number of commercially available polyesters are available for combination with the polyesters used according to the invention Aminoplasts or their defined precursors are available.
Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit. den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.To produce the coatings, polyester and aminoplast or its defined preliminary stages in common paint solvents such as propanol, iso-propanol, butanol, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as. B. benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic cuts, to be used. The amount of these less polar solvents used is within limits the solubility of the polyesters used according to the invention and their compatibility with. the used Aminoplasts freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.
Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.When using polyesters with a high acid number, i. H. in the case of polyesters, which do not have a larger number have esterified carboxyl groups, it is of course also possible to prepare aqueous solutions. This can be done by the known and customary methods, the carboxyl groups as a rule be completely or partially neutralized with amines and optionally additionally with water Miscible solvents are used, which serve as solubilizers. Of course it is with the Preparation of aqueous paint solutions required to use water-soluble aminoplasts; the Defined precursors of the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.
Das Gewichtsverhältnis Polyester-zu-Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermittein. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils dieThe weight ratio of polyester to aminoplast can vary between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the The optimal ratio for the respective purpose of use of the paints can easily be determined by a few preliminary tests determine. It should be taken into account that the hardness of the Lacquer films are increased and their elasticity is reduced, while when the aminoplast content is reduced, the
Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.Hardness decreases and flexibility increases.
Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. The total binder content of the paints can vary within the usual limits depending on the intended use.
Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und nydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example pigments, leveling agents and additional other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.
Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt, ι ο Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.The lacquer obtained is applied and baked at temperatures between 100 and 250 ° C., ι ο The crosslinking reactions that take place are catalytically accelerated by acids. When using polyesters with a very low acid number, acidic substances can therefore be added to the paint. When adding, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By adding larger amounts of acid, coatings that dry even at room temperature can be produced.
Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydnds einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Even by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5% of an anhydride, a relatively strong one acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester later and thus lower the stoving temperatures even without the addition of strongly acidic substances.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 15O0C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ° C., no visible yellowing can be detected; a heat aging of 72 hours at 15O 0 C comprises coatings of the invention than resistant to yellowing. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance. In salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer, they show an excellent corrosion protection effect and weather resistance.
Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of the coatings produced according to the invention, however, is their greatness Elasticity with high hardness.
Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DlN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by taking the Erichsen cupping test (according to DlN 53 156) and as a measure of the extensibility the deepening of the painted sheet metal in mm indicates at which the paint layer begins to crack. It is essential for this test procedure that the Deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).
Einen Anhaltspunkt für das Verhallen von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagticfuugsmcssung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagticfungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemcr-Sunclwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerat wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des fco Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten, In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten I mm starken Tiefzic'iblechcn keine srößcrc Tiefung ermöglicht.)A clue for the deterioration of coatings in the event of sudden deformation is provided by so-called impact measurement. This measurement can be carried out, for example, with the impact testing device 226 / D made by Erichsen, Hemcr-Sunclwig. This device has a hemisphere a radius of 10 mm due to a falling weight from the back of the paint into the sheet metal depressed. By changing the height of fall of the fco The depth can be varied by weight. The indentation value (in mm) is given at which the The paint layer begins to tear. (The values given in the examples were obtained in this way, In some examples the value> 5mm is given, since the device described does not have the 1 mm thick deep-plate sheets that are usually used for testing srößcrc cupping allows.)
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.As stated in the description of the state of the art and proven by comparative tests is, coatings made of linear polyesters and aminoplasts are already known, which are stretchable and also one Withstand impact stress. However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. In contrast, the coatings obtained according to the invention have both high elasticity and great hardness.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.This property profile opens up a wide range of uses for the coatings. In addition to painting Individual parts that are exposed to impact stress come mainly from the painting of materials into consideration, the retrospectively - z. B. by punching - be deformed.
Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used in accordance with the invention give low viscosity solutions. Leave it therefore paints with high solids content can be processed, which saves work steps can be exploited.
PolyesterherstellungPolyester production
Ein Gemisch aus 103,9 g Propandiol-(1,2) (1.37 Mol), 134 g Dipropylenglykol (1 Mol), 197,3 g Phthalsäureanhydrid (1,33 Mol), 33,3 g Bernsteinsäureanhydrid (0,33 Mol) und 48,7 g Adipinsäure (0,33 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 14O0C, 2 Stunden bei 1600C, 4 Stunden bei 1800C, 4 Stunden bei 1900C und 22 Stunden bei 2000C. In dieser Zeit werden insgesamt 36 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 2000C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, nahezu farblose Harz weist eine Säurezahl von 4.0 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 68,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1550 entspricht. Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.A mixture of 103.9 g of propanediol (1,2) (1.37 mol), 134 g of dipropylene glycol (1 mol), 197.3 g of phthalic anhydride (1.33 mol), 33.3 g of succinic anhydride (0.33 mol) and 48.7 g of adipic acid (0.33 moles) was added with stirring and passing a gentle stream of nitrogen is heated according to the following time-temperature schedule: 2 hours at 14O 0 C, 2 hours at 160 0 C, 4 hours at 180 0 C, 4 hours at 190 ° C. and 22 hours at 200 ° C. During this time, a total of 36 g of water are separated out. The mixture is then stirred for a further 15 minutes at 200 ° C. and a vacuum of 20 torr. The clear, almost colorless resin has an acid number of 4.0 mg KOH / g and a hydroxyl number of 68.3 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 1,550. The polyester is dissolved in xylene to form a 60 percent solution.
Erhöhung der Säurezahl eines PolyestersIncreasing the acid number of a polyester
Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 12011C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters uiv 8,56 mg KOH/g erhöht wird.1.2% maleic anhydride (based on the pure polyester) is added to the melt of a polyester with a low acid number. After the added anhydride has completely dissolved, the mixture is heated to 120 11 C for 1 hour, as a result of which the acid number of the polyester is increased by 8.56 mg KOH / g.
Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird ir der Regel in der Schmelze durchgeführt, jcdocl bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion ii der Lösung des Polyesters unter den genanntet Reaktionsbcclingiingcn durchzuführen; es ist dube jedoch darauf zu achten, dnß das Lösungsmittel keim funklioncllcn Gruppen enthält, die unter den genannte! Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem SlUircanhy dritl reagieren können.The acid number of a polyester is usually increased in the melt, jcdocl there is no difficulty in getting the same response ii the solution of the polyester among those mentioned To carry out reaction events; it is dub However, care must be taken that the solvent does not contain any functional groups that fall under the above! Reaction conditions also with the SlUircanhy dritl can react.
Herstellung eines LacksManufacture of a lacquer
Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösung; mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und eitieiThe solutions of the polyester in suitable solution; medium, usually a mixture of xylene and egg
1010
5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :I) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.5 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1: I) to a 50 percent Solution solved.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichenpolar solvent, come with a commercially available one
55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-55 percent solution of a melamine-formaldehyde
Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mitCondensates in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with
einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat ima commercially available hexamethylolmelamine derivative im
gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um eindesired solids ratio mixed. To a
Polyester-zu-Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozenti-Set a polyester-to-melamine resin ratio of 7: 3, for example, 117 g of a 60 percent
gen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genanntengene solution of the polyester with 54.5 g of said
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester undMixed melamine resin solution; should be polyester and
Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander io (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)Melamine-formaldehyde condensate not ok with each other (example 2 from the USA patent 24 60 186)
verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen —be compatible, the mixture of solutions -
bei säurearrnen Polyestern unter Zusatz von 0,5%for non-acidic polyesters with an addition of 0.5%
p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 gp-Toluenesulfonic acid, based on the total amount of 148 g of phthalic anhydride, 146 g of adipic acid, 278 g
Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden iriner-Polyester and aminoplast - 10 to 60 minutes on 50 2-ethylhexanediol- (1, 3) and 110 ml xylene are irin-
bis 100°C erwärmt. '5 halb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stundenheated to 100 ° C. '5 half from 4 hours to 180 ° C and in a further 4 hours
auf 200°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über
einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird
innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel
abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur vonheated to 200 ° C, the water formed over
a water separator is separated. After that, will
slowly the solvent within 4.5 hours
distilled off, so that at the end a temperature of
Herstellung einer Lackfarbe 20 240°C erreicht wird Production of a paint color 20 240 ° C is reached
Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-zu-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO2 pigmentiert.To produce a lacquer color, a clear lacquer is pigmented with TiO 2 in a binder-to-pigment ratio of 2: 1.
Herstellung und Prüfung der ÜberzügeManufacture and testing of coatings
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.For testing, the clear lacquer or the lacquer color is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, lacquer solutions made using polyesters low acid number, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added. The layer thickness of the films on which the The test is carried out, amounts to 40 to 60 μ in all examples. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53157, the Test of elasticity according to the methods described above.
Die Beispiele 1 bis 9 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des M-iaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Mclamin-Formaldchyd-Kondcnsai verwendet wurde, während UMM die Verwendung eines Hcxamethylolmelamindcrivals anzeigt.) Die Tabelle 2 cnthiilt die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Verglcichsbcispiclen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 9 are listed in Table 1, including the type of used Melamine resin is specified. (In the column "Type of M-iaminharzes" K means that a butylated Mclamine formaldehyde condensation was used, while UMM uses a methylol melamine crival Table 2 contains the test values of the coatings, which are derived from the in the following Comparative examples 1 to 4 described polyesters were prepared.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)(Example 1 from Ullmann's Encyclopedia of
technical chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87,
Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1963)
1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 1300C bis 1400C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000C erhitzt dann auf 15O0C abgekühlt und die Kondensation untei1400 g of adipic acid (9.6 mol) of ethylene glycol and 675 g (10.9 moles) are heated while passing a stream of nitrogen slowly to 130 0 C to 140 0 C. In order to ensure that no glycol passes over when the water of reaction is distilled off, part of the distillate is fed to the column as reflux. Within several hours the reaction mixture at 200 0 C is then heated to 15O 0 C cooled and the condensation untei
Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 2000C nacr 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyestei hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und eil mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einen Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50pro zentigen Lösung gelöst. Vacuum continued until it is completed at 200 Torr and 200 0 C Nasr 5 to 8 hours. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average molecular weight of 2000; it is dissolved in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) to form a 50 percent solution.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
(Beispiel 2 aus Ullmanns EncyclopUdic der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 19bJ)(Example 2 from Ullmann's EncyclopUdic der
technical chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87,
Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin, 19bJ)
VergleichsbeispielComparative example
HBOg des symmetrischen Bis-(hydroxyathyl)-iilhcrs ties Bisphenol-A (r) Mol) werden mit 400 g Bernsleinsiiiireanhydrid (4 Mol) unter Durchleiteii eines Slickslol'fstmines b Stunden lung mif 180"C erhitzt. Restliche Mengen Uenktioiiswasscr werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Her so hriueMellte Polyester hat eine Siiiirc/ahl von 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsaurennlv drid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mc werden unter Überleiten eines Sticksloffstromcs laniHBOg of the symmetrical bis- (hydroxyethyl) -ilhcrs ties bisphenol-A ( r ) mol) are heated with 400 g of succleic acid anhydride (4 mol) under passage of a slicklol-oil for hours at 180 ° C. Remaining amounts of turning water are then by application A vacuum of about 20 torr. The polyester produced in this way has a content of 316 g of adipic acid (2.16 mol), 480 g of phthalic acid (3.24 mol) and 374 g of ethylene glycol (6.5 Mc are passed over of a Sticksloffstromcs lani
do sam auf 160 bis 200"C erhitzt, bis 118 g Dcstill übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß d Übergangstcmpcratur am Kopf der Kolonne 100" nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigende Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Ό Heated to 160 to 200 "C until 118 g of still have passed over. Care must be taken here that the transition temperature at the top of the column does not exceed 100". Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. Ό
hS Polyester hat eine Siiurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g w eine Hydroxylzahl von 5b mg KOH/g; er wird in eineh S polyester has an acid number of 3 to 4 mg KOH / gw a hydroxyl number of 5 mg KOH / g; he will be in a
Xylol-Methyliithylketon-Cyclohexanon-Ciemiscli
(1:1: I) zu einer r)Oprozentigcn Lösung gelöst.Xylene-methylethylketone-cyclohexanone-Ciemiscli
(1: 1: I) to a dissolved r) Oprozentigcn solution.
1111th
4 PG*) 4 DPG*)4 PG *) 4 DPG *)
6 PSA*) 1 ADS*)6 PSA *) 1 ADS *)
! 3PG 3DPG 4PSA 1 ADS ! 3PG 3DPG 4PSA 1 ADS
! 4 PG 3DPG 4,8 PSA 1,2 ADS ! 4 PG 3DPG 4.8 PSA 1.2 ADS
\ 2 PG 3DPG \ 2 PG 3DPG
3.2 PSA 0,8 ADS3.2 PSA 0.8 ADS
5PG 4 DPG5PG 4 DPG
7 PSA7 PPE
1 ADS1 ADS
2 PG 2DPG2 PG 2DPG
2.3 PSA 0,7 ADS 2.3 PSA 0.7 ADS
4 PG 3DPG 1 AG*) 6PSA 1 ADS4 PG 3DPG 1 AG *) 6PSA 1 ADS
4PG 3DPG 1 CHDM·) 6PSA 1 ADS 4PG 3DPG 1 CHDM ·) 6PSA 1 ADS
4 PG 3DPG ί PSA 1 BSA*) I ADS4 PG 3DPG ί PSA 1 BSA *) I ADS
) Abkürzungen: PC.
DPG
PSA
ADS
HMM) Abbreviations: PC.
DPG
PPE
ADS
HMM
psps
MAMA
1750 70:30:0 70 : 30 : 80 :20 : 80 :20 :1750 70: 30: 0 70: 30: 80: 20: 80: 20:
1300 70:30:0 70 : 30 : 80 :20 :01300 70: 30: 0 70: 30: 80: 20: 0
15001500
19801980
840840
17101710
18001800
15501550
70:30 : 70 : 30 :70:30: 70: 30:
1080 70:30:0 70 : 30 :50 80 :20 :01080 70: 30: 0 70: 30: 50 80: 20: 0
70 :30 : 70 : 30 : 80 : 20 :70: 30: 70: 30: 80: 20:
70 :30 : 80 : 20 :70: 30: 80: 20:
70 : 30 :0 70 :30 : 80 :20 :70: 30: 0 70: 30: 80: 20:
70 :30 :0 70 : 30 : 80 : 20 :5070: 30: 0 70: 30: 80: 20: 50
70 :30 : 70 : 30 :70: 30: 70: 30:
Propaiuliol-(l,2) — Dipropylenglykol » Phlhalsliurcanhydrid » AdipinsllurcPropaiuliol- (1,2) - Dipropylene Glycol »Phlhalsliurcanhydrid» Adipinsllurc
» Hcxamethylolniclamiiulcrival " p-Toliiolsulfonsaure «· Melamin-Formaldehyd-Kondensal"Hxamethylolniclamiiulcrival " p-Toliiolsulfonsaure "· Melamine-formaldehyde condensate
MaleinsäureanhydridMaleic anhydride
(D ll'Pl(D ll'Pl
HMM*)
HMM
HMM
K*)HMM *)
HMM
HMM
K *)
HMM
HMM
K.HMM
HMM
K.
HMM
HMMHMM
HMM
HMM
HMM
HMMHMM
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HMM
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HMM
HMMHMM
HMM
HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM
HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM
HMMHMM
HMMHMM
0,5% pTS*) 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS *) 0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA*)0.5% pTS 0.5% pTS 1.2% MA *)
0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS
150° /30'
150°/30'
150° /30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150l730'
150"/30'150 ° / 30 '
150 l 730 '
150 "/ 30 '
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150°/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
I5O'73O'
150'730'I5O'73O '
150'730 '
142 165 137 151142 165 137 151
151 168 156151 168 156
148 153148 153
150°/30' 128 150°/30' 137 150°/30' 118150 ° / 30 '128 150 ° / 30' 137 150 ° / 30 '118
150°/30' 132 150°/30' 149 150°/30' 141150 ° / 30 '132 150 ° / 30' 149 150 ° / 30 '141
156 164156 164
153 166 148153 166 148
156 170 154156 170 154
118 IJ6118 IJ6
9,1 8,2 >1 9,49.1 8.2> 1 9.4
9,1 8,69.1 8.6
8,88.8
9,89.8
8,88.8
9,4 7,89.4 7.8
8,6 9,38.6 9.3
8,1 8,88.1 8.8
8,88.8
5 45 4
>5 4> 5 4
>5 5> 5 5
>5> 5
4-54-5
>5> 5
>5> 5
>5> 5
4-5 >54-5> 5
4 2-34 2-3
>5> 5
4-54-5
>5> 5
4 4-54 4-5
>5 4-5> 5 4-5
AGAG
CMI)M
ns ΛCMI) M
ns Λ
MaleinsäureanhydridMaleic anhydride
(Der sllurcnrmc'Polyester wird (lurch Ucaklion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid(The sllurcnrmc'Polyester is (lurch Ucaklion with the specified amount of maleic anhydride
den reinen Polyester — nach ik'i1 beschriebenen Mcllioilc auf cine höhere Süiirc/ahl gebracht.)the pure polyester - brought to a higher level according to ik'i 1 described Mcllioilc.)
ÄhllklÄhllkl
Z M-1»isn(fiyy(iwxy"'*--iiiyl)a^i<'llL''llin Z M- 1 »is n (fiy y (iwxy"'* - iiiyl) a ^ i <' llL '' llin
- Hcrnsleinsllureanhydrid- Hcrnsleic acid anhydride
5 HÄBA*)
4 BSA*)5 HÄBA *)
4 BSA *)
1,91 ÄHD*)
1 PSA*)
1 ADS*)1.91 ÄHD *)
1 PPE *)
1 ADS *)
10,9 AG*)
9,6 ADS10.9 AG *)
9.6 ADS
6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS6.5 AG
3.24 PSA
2.16 ADS
18801880
17501750
20002000
20502050
70 :30 : 0 70 :30 : 070: 30: 0 70: 30: 0
70 :30 : 0 70 :30 : 070: 30: 0 70: 30: 0
70 : 30 : 70 :30 : 070: 30: 70: 30: 0
70 : 30 : 70 :30 : 070: 30: 70: 30: 0
K*) HMM*)K *) HMM *)
HMMHMM
K HMMK HMM
HMMHMM
0,5% pTS· 130° /30' 135 1,1 < 10.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1
0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 < 10.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1
0,5% pTS 130° /30' 35 2,0 < 10.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1
0,5% pTS 130°/30' 19 > 10 >50.5% pTS 130 ° / 30 '19> 10> 5
0,5% pTS 130°/30' 45 6.1 >50.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1> 5
0,5% pTS 130-/30' 39 8,8 >50.5% pTS 130- / 30 '39 8.8> 5
0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >50.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9 > 5
0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >50.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5
*) Abkürzungen:*) Abbreviations:
HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = BernsteinsäureanhydridHÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A BSA = succinic anhydride
Melamin-Formaldehyd-Kondensat HexamethylolmelaminderivatMelamine-formaldehyde condensate Hexamethylolmelamine derivative
2-Äthyl-hexandiol-(1,3)2-ethyl-hexanediol- (1,3)
Phthalsäureanhydrid AdipinsäurePhthalic anhydride adipic acid
ÄthylenglykolEthylene glycol
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681805192 DE1805192C3 (en) | 1968-10-25 | Coating agents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681805192 DE1805192C3 (en) | 1968-10-25 | Coating agents |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1805192A1 DE1805192A1 (en) | 1970-05-06 |
DE1805192B2 DE1805192B2 (en) | 1976-12-23 |
DE1805192C3 true DE1805192C3 (en) | 1977-09-22 |
Family
ID=
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