DE1805183B2

DE1805183B2 - COATING AGENTS

Info

Publication number: DE1805183B2
Application number: DE19681805183
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walter Dipl.-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE1805183A1

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vt ι in j fen undA. 50 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight defined Vt ι in j fen and

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatisehen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits B. 50 to 90 percent by weight hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear Polyesters from diols on the one hand and aromatic and aliphatic dicarboxylic acids on the other

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch Ioptionally contain in addition to customary additives and auxiliaries, the binder can also have been produced by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters, characterized in that polyesters with average molecular weights between 300 and 2500 are used, which have been prepared by esterification of mixtures I and II, mixture I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Dipropylenglykol und1.1 to more than 70 to 100 mole percent from dipropylene glycol and

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfa'is bis zu 2 Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,1.2 to less than 30 to 0 mol percent of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions have 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 carbon atoms are replaced by oxygen atoms which in turn can be separated from one another by at least 2 carbon atoms should be, consists,

5J0berzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist5J0berierungsmittel according to claim 1 to 4, characterized characterized in that linear polyesters are used, for their production as component II.2 only adipic acid was used

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als BindemittelThe invention relates to liquid coating compositions based on a mixture of binders and organic solvents or water and the binder solubilizing additives or optionally on a solvent-free basis that acts as a binder

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen undA. 50 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors and

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatischen una aliphatischen Dicarbonsäuren andererseitsB. 50 to 90 percent by weight hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear polyesters from diols on the one hand and aromatic una aliphatic dicarboxylic acids on the other

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplasthersteilung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.optionally in addition to the usual additives and auxiliaries contain, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or by mixed condensation of the starting products Aminoplast production may have been made with the polyesters.

Aus der DT-PS 1015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfäh^eit auf. Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen FormelFrom DT-PS 1015 165 it is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin on the other Manufacture coatings. The lacquer films obtained have a low chemical resistance on. It is also known from this publication that one can use extremely chemically resistant materials Coatings are obtained when an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is obtained combined with a linear polyester made by polyesterification of a dicarboxylic acid with a diol of the general formula

und Gemisch Iland mixture II

11.1 zu 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und11.1 to 100 to 70 mol percent of one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives and

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/odor deren Derivaten besteht.11.2 from 0 to 30 mole percent of one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives consists.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 2000 eingesetzt werden.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that linear polyester with average Molar weights between 600 and 2000 can be used.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, duß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch I ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.3. Coating agent according to Claim 1 and 2, characterized in that linear polyesters are used are, for their preparation as mixture I was used exclusively dipropylene glycol is.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.4. Coating agent according to Claim 1 to 3, characterized in that linear polyesters are used only phthalic anhydride has been used as component 11.1 for their production is.

H-(OR)_1n-OH- (OR) _1n -O

/ V/ V

Q-(RO)_n-HQ- (RO) _n -H

45 gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidcnradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, in und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht 45 is obtained, in which A is a 2-alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, R stands for an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, in and η are each at least 1 and the sum of m and η is not

größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1). In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu v/eich (siehe Vergleichsbeispiel 2).is greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1). In US-PS 24 60 186 polyesters from 2-ethyl-hexanediol (l, 3) as a plasticizer are exceptional Value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products described. The coatings obtained according to this information are indeed partly stretchable and impact-resistant, but too v / calibrated (see comparative example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denenIn addition, our own experiments show where

ftc Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiel 3 und 4).ftc Mixtures of linear polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured so that the coatings obtained are stretchable, but soft (see Comparative Examples 3 and 4).

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seiten II, 22, 24 und 29) ist die Hersteüung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis,From Houben-Weyl, methods of organic Chemistry (Vol. 14/2, pages II, 22, 24 and 29) the production of linear mixed polyesters is known. About that It is also stated that these polyesters include, inter alia. can be crosslinked with aminoplasts. A note,

diese Produkte äi Lackrohstoffen verarbeitet ^ können, fehlt In derselben Druckschrift (Seiten 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern aus Adipinsäurs/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Monoglyceriden nativer Fettsäuren, elastjfiziert werden können. Die zuletzt genapnten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung — in Verbindung mit Aminoplasten als Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.These products can be processed Äi paint raw materials ^ is missing. B. monoglycerides of native fatty acids, can be elasticized. The reaction products mentioned last should also be used as coating agents. A reference to the use of linear polyesters - in particular those of a certain composition - in conjunction with aminoplasts as coating agents is not given in this publication.

Aus der DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die entweder als solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder ungesättigtes Polyestern zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Jtfetallsikkative und gegebenenfalls Peroxide beschleupiigt wird.From the DT-PS 11 22 255 are unsaturated ethers of Aminotriazine / formaldehyde condensates known to the either as such or mixed with air-drying oils or others with peroxides polymerizable compounds such as styrene or unsaturated polyesters for the production of coatings can be used, the crosslinking being accelerated by metal siccatives and optionally peroxides will.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Oberzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharre enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeile 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemische werden nicht beansprucht.DT-PS 14 94 500 describes as an older right coating agents made of acrylic ester copolymers and Aminoplast, which should contain up to 35 percent by weight of alkyd resins. This is expressly pointed out (Column 1, line 18 ff.) That mixtures exclusively of alkyd resins and aminoplasts as coating agents have significant disadvantages, d. i.e., such mixtures are not claimed.

Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.From US-PS 28 01 189, 29 31 739 and 32 07 623 linear polyesters are known, but not in combination be used with aminoplasts. They are applied as such to glass fibers and are intended as Adhesion promoters are used when the glass fibers are used as reinforcing material, e.g. B. with unsaturated polyester resins, can be used.

US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.US-PS 33 92 135 describes the use of linear polyesters as plasticizers in crosslinked Polyvinyl halide resins. Nowhere in the pamphlet can it be inferred that this is here listed polyesters in connection with aminoplasts result in excellent coating agents.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object. Manufacture coatings that combine high elasticity with great Unite hardness.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch IThis object has been achieved, surprisingly, in that coating agents have been found in which as Component B linear polyesters with average molecular weights between 300 and 2500 are used, the have been prepared by esterification of mixtures I and II, mixture I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Dipropylenglykolund1.1 to more than 70 to 100 mole percent, preferably to 80 to 100 mole percent, from dipropylene glycol and

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,1.2 to less than 30 to 0 mol percent, preferably 20 to 0 mol percent, of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions are replaced by 2 up to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms are separated by Oxygen atoms can be replaced, in turn by at least 2 carbon atoms from each other should be separated,

und Gemisch Il (15and mixture II (15

II.1 zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 85 MolDrozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten undII.1 to 100 to 70 mol percent, preferably 95 to 85 mole percent, from one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and

112 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht112 at 0 to 30 mole percent, preferably 5 to 15 mole percent, from one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.As diols to be used in minor amounts, in which the hydroxyl functions are replaced by 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms are separated by oxygen atoms can be replaced, which in turn should be separated from one another by at least 2 carbon atoms, are suitable e.g. B.

Äthylenglykol, Propandiol-(l^), Propandiol-(13), Butandiol-(1,2), ButandioK^), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-( 1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan, 1,4- Bis-(hydroxyn,ethy l)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,0²⁶]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylengiykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwenoet werden.Ethylene glycol, propanediol (l ^), propanediol (13), butanediol (1,2), butanediol (1,3), butanediol (1,4), 2,2-dimethyl propanediol - (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethylhexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2), cyclohexanediol- (1,4), 1,2-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,3-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (hydroxyn, ethyl) -cyclohexane, x, 8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclo- [5.2, 1.0 ²⁶ ] -decane, where χ stands for 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.Aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure.Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure. Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder TetrabromphthalsäurePhthalic acid, isophthalic acid,
Hexahydroterephthalic acid,
Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid. Hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.suitable, the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans or cis form or as a mixture of both Shapes can be used. The use of phthalic acid, isophthalic acid and hexahydrophthalic acid is preferred.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid are particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. The use of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, is preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid. Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 2000, insbesondere von 800 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols, e.g. B. dimethyl, diethyl or dipropyl esters can be used. If the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g. B.
Phthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride or glutaric anhydride. Coatings with particularly good properties are obtained when using linear polyesters with average molecular weights from 600 to 2000, in particular from 800 to 1500, which predominantly contain hydroxyl groups, ie have been produced with a molar excess of diol.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei dasThe polyesters can be prepared by all known and customary processes, with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas, as a solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures of up to 250 ^° C. or higher, the

frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung <ter Hydroxyl- und Säurezahlen verfclgt werden. In der kegel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß di« Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus π Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist Bei Ansätzen ans π Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbcrisäure wird so lange verestert, bis dieWater released or the alkanols released are continuously removed. The esterification is almost quantitative and can be determined by determining the hydroxyl and acid numbers. In the cone, the esterification conditions are selected such that di 'reaction is complete as possible, ie, until the acid number in polyester approaches from π mole of diol and (n-1) mole of dicarboxylic acid is less than 10 mg KOH / g In the case of approaches to the π Mol Diol and (n + 1) moles of dicarboxylic acid are esterified until the Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhäknis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.The hydroxyl number is below 10 mg KOH / g. The molecular weight of the polyester can be easily exceeded regulate the use ratio of diol and dicarboxylic acid.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d.L·, zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt The esterification temperature is chosen so that the losses of volatile substances remain low, dL ·, at least during the first period of esterification, esterification takes place at a temperature which is below the boiling point of the lowest-boiling starting substance

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When producing the polyester, it should be noted that both the molecular weight of the polyester and its composition have an influence on the properties of the paint films produced from it . In the case of higher average molecular weights, the hardness of the paint film is generally reduced, while the elasticity increases; on the other hand, in the case of lower molecular weights, the flexibility of the paint film decreases with a simultaneous increase in hardness. Differences in the composition of the polyester also have a similar effect: with a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and with a greater chain length of the aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity of the paint film increases while its hardness is reduced. Conversely, as the proportion of aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids in the polyester increases, the paint film becomes harder and less flexible. The other diols that may also be used have a similar influence: with increasing chain length of these open-chain diols used and with increasing proportion of these diols in the polyester, the paint film becomes softer and more flexible. If, however, diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings are also used in the production of the polyesters, the paint films produced from these polyesters generally become harder and less elastic as the proportion of these diols increases. If these rules are known, it is possible without difficulty, within the scope of the claimed range, to select polyesters with optimal properties for the respective intended use and to use them for the coating compositions according to the invention.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetiiungsproduku: von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.The known conversion products of aldehydes, in particular, are suitable aminoplasts Formaldehyde, with several amino or amido-bearing substances in question, such as. B. with Melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemSß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethy- lolmelamin oder Heitamethylolraelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-imethoxymethylJ-benzoguanamin, Tetrakis-(äthoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyether des Hexamethylolmelarain, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können. Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous products with the polyesters to be used according to the invention, the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which are practically unlimitedly miscible with the polyesters to be used according to the invention, are preferably used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. B. tetramethylolbenzoguanamine, trimethylolmelamine or Heitamethylolraelamin, which can also be used in partially or completely etherified form, for example as tetrakis-imethoxymethylJ-benzoguanamine, tetrakis- (ethoxymethyl) -benzoguanamine or polyethers of hexamethylolmelarain, such as hexamethoxymethylmelamine or.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträg lichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtspro zent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol Äthyiglykolacetat Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Poly ester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt wobei man darauf zu achten hat daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifiziertcr Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt. However, it is also possible to improve the miscibility between the resinous aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention, as well as their compatibility when stoving, by adding certain amounts (up to 50 percent by weight based on the total amount to the mixture of the solutions of polyester and aminoplast) of solvents) of high-boiling polar solvents for both resins, such as ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone, or, preferably, polyester and aminoplast react in a known manner in bulk or preferably in solution, whereby care must be taken that the reaction does not go up to Networking progresses. B. by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral acids can be accomplished. It is also possible to use the polyester to be used according to the invention before or during the preparation of the aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, it being of course also possible to also use customary alcohols to modify the plasticized aminoplast resins thus formed. The methods for producing such plasticized amine-aldehyde resins both for solvent-based and for aqueous paint systems are known.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.A large number of commercially available polyesters are available for combination with the polyesters used according to the invention Aminoplasts or their defined precursors are available.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanql, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthyiglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.To produce the coatings, polyester and aminoplast or its defined precursors in common paint solvents, such as propanql, iso-propanol, butanol, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as. B. benzene. Toluene, xylene or higher-boiling aromatic cuts, to be used. The amount of these less polar solvents used is within limits the solubility of the polyesters used according to the invention and their compatibility with the polyesters used Aminoplasts freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei derWhen using polyesters with a high acid number, i. H. in the case of polyesters, which do not have a larger number have esterified carboxyl groups, it is of course also possible to prepare aqueous solutions. This can be done by the known and customary methods, the carboxyl groups as a rule be completely or partially neutralized with amines and optionally additionally with water Miscible solvents are used, which serve as solubilizers. Of course it is with the

Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.Preparation of aqueous paint solutions required to use water-soluble aminoplasts; the defined precursors of the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50 :50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt. The weight ratio of polyester to amino resin can be between 50: 50 and 90:10, preferably between 65: 35 and 85: 15 vary; the optimum ratio for the respective application of the paints can easily be determined by a few preliminary tests. It should be taken into account here that the hardness of the lacquer films is often increased by increasing the aminoplast content and their elasticity is reduced, while when the aminoplast content is reduced, the hardness decreases and the flexibility increases.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. The total binder content of the paints can vary within the usual limits depending on the intended use.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example pigments, leveling agents and additional other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulf.onsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.The varnish obtained is applied and baked at temperatures between 100 and 25O ⁰ C. The crosslinking reactions that take place are catalytically accelerated by acids. When using polyesters with a very low acid number, acidic substances can therefore be added to the paint. When adding, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By adding larger amounts of acid, coatings that dry even at room temperature can be produced.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Even by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5% of an anhydride a relatively strong one acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester later and thus lower the stoving temperatures even without the addition of strongly acidic substances.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 15O⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ^° C., no visible yellowing can be detected; a heat aging of 72 hours at 15O ⁰ C comprises coatings of the invention than resistant to yellowing. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance. In salt spray tests, tropical tests and tests in the Weatherometer, they show excellent corrosion protection and weather resistance

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsge- mäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher H arte. The most outstanding property of the coatings produced according to the invention, however, is their great elasticity and high hardness.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs im mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. . Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by carrying out the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156) and as a measure for the extensibility indicates the deepening of the lacquered sheet in mm at which the lacquer layer begins to tear. . It is essential for this test procedure that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. The so-called impact depth measurement provides an indication of the behavior of coatings in the event of sudden deformation. This measurement can be carried out, for example, with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig. With this device, a hemisphere with a radius of 10 mm is suddenly pressed into the sheet metal by a falling weight from the back of the paintwork. The depth can be varied by changing the height of the fall of the weight. The indentation value (in mm) at which the lacquer layer begins to tear is specified. (The values given in the examples were obtained in this way.

ίο In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht).ίο In some examples the value is> 5 mm, as the device described does not have any with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing larger cupping possible).

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.As stated in the description of the state of the art and proven by comparative tests is, coatings made of linear polyesters and aminoplasts are already known, which are stretchable and also one Withstand impact stress. However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 157).

Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen dieOn the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. In contrast, the

erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.coatings obtained according to the invention have both high elasticity and great hardness.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.This property profile opens up a wide range of applications for the coatings. In addition to painting Individual parts that are exposed to impact stress are mainly the paintwork of materials into consideration, the retrospectively - z. B. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used in accordance with the invention give low viscosity solutions. Leave it therefore paints with high solids content can be processed, which saves work steps can be exploited.

PolyesterherstellungPolyester production

Ein Gemisch aus 616.4 g Dipropylenglykol (4,6 Mol) und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160^cC, 2 Stunden bei 180°C, 36 Stunden bei 200°C und 8 Stunden bei 220⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 67 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 20 Minuten bei 22O⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbgefärbte Harz weist eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 46,3 mg KOH/g auf. was einem mittleren Molekulargewicht von 2160 entspricht.A mixture of 616.4 g of dipropylene glycol (4.6 moles) and 592 g of phthalic anhydride (4 moles) is added with stirring and passing a gentle stream of nitrogen according to the following heating time-temperature schedule: 2 hours at 160 ^c C, 2 hours at 180 ° C , 36 hours at 200 ° C and 8 hours at 220 ⁰ C. during this time a total deposited 67 g of water. Subsequently, further 20 minutes at 22O ⁰ C and a vacuum of 20 Torr is stirred. The clear, pale yellow colored resin has an acid number of 5.5 mg KOH / g and a hydroxyl number of 46.3 mg KOH / g. which corresponds to an average molecular weight of 2160.

Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöst. The polyester is dissolved in xylene to form a 60 percent solution.

Erhöhung der Säurezahl eines PolyestersIncreasing the acid number of a polyester

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1.2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 120°C erwärmt wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.1.2% maleic anhydride (based on the pure polyester). After the added anhydride has completely dissolved, the temperature is raised to 120 ° C. for 1 hour heated, whereby the acid number of the polyester is increased by 8.56 mg KOH / g.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine fnnktionellen Gruppen enthält die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.Increasing the acid number of a polyester is shown in usually carried out in the melt, however, there are no difficulties in getting the same reaction in to carry out the solution of the polyester under the reaction conditions mentioned; it is included however, care must be taken that the solvent does not contain any of the functional groups mentioned below Reaction conditions can also react with the acid anhydride.

609552'451609552,451

ίοίο

Herstellung eines LacksManufacture of a lacquer

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melamin-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt.The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, are mixed with a commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired Mixed solids ratio. In order to set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, for example 117 g of a 60 percent solution of the polyester are mixed with 54.5 g of the above-mentioned melamine solution; if polyester and melamine-formaldehyde condensate are not compatible with one another, the mixture of solutions - in the case of low-acid polyesters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount of polyester and aminoplast, - 10 to 60 minutes to 50 heated to 100 ^{0 C.}

Herstellung einer LackfarbeManufacture of a paint color

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2 :1 mit TiO₂ pigmentiert.To produce a lacquer color, a clear lacquer is pigmented _{with TiO 2 in a binder to pigment ratio of 2: 1.}

Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säu-ezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Manufacture and testing of coatings
For testing, the clear lacquer or the lacquer color is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) is added to lacquer solutions that have been produced using polyesters with a low acid number. The layer thickness of the films on which the test is carried out is 40 to 60 μ in all examples. The hardness test is carried out according to DIN 53157, the elasticity test according to the methods described above.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte />Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 8 are listed in Table 1, including the type of used Melamine resin is specified. (In the column /> type of Melamine resin «means K that a butylated melamine-formaldehyde condensate was used, while HMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) Table 2 contains the Test values for the coatings obtained from the polyesters described in Comparative Examples 1 to 4 below were manufactured.

3535

4040

4545

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bis-phcnol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen Tabelle 11580 g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether of bis-phanol-A (5 mol) are ^{heated to 180 °} C. for 6 hours with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while a stream of nitrogen is passed through. The remaining amounts of water of reaction are then shown by applying Table 1

eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wiird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.a vacuum of about 20 torr away. The polyester produced in this way has an acid number of 5 mg KOH / g; it wiird in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)Comparative example 2
(Example 2 from the USA patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180° C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240° C erreicht wird148 g of phthalic anhydride, 146 g of adipic acid, 278 g of 2-ethylhexanediol (l, 3) and 110 ml of xylene are contained within from 4 hours to 180 ° C and heated in a further 4 hours to 200 ° C, the water formed over a water separator is separated. The solvent is then slowly reduced over the course of 4.5 hours distilled off, so that a temperature of 240 ° C is reached at the end

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

(Beispiele 1 aus UHmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)(Examples 1 from UHmann's Encyclopedia der
technical chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87,
Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130⁰C bis 140⁰C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150° C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.1400 g of adipic acid (9.6 mol) of ethylene glycol and 675 g (10.9 moles) are heated while passing a stream of nitrogen slowly to 130 ⁰ C to 140 ⁰ C. In order to ensure that no glycol passes over when the water of reaction is distilled off, part of the distillate is returned to the column as reflux. Within several hours, the reaction mixture is heated to 200 ⁰ C, then cooled to 150 ° C and condensation continued under vacuum until it at 200 Torr and 200 ⁰ C after 5 is completed to 8 hours. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average molecular weight of 2000; it is dissolved in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) to form a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4

(Beispiel 2 aus UHmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin. 1963)
316 g Adipinsäure (2.16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Ubergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100°C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem(Example 2 from UHmann's Encyclopedia of
technical chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87,
Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin. 1963)
316 g adipic acid (2.16 mole), 480 g of phthalic anhydride (3.24 mol) of ethylene glycol and 374 g (6.5 mol) are heated while passing a stream of nitrogen slowly to 160 to 200 ⁰ C, are passed through 118 g of distillate. Care must be taken here that the transition temperature at the top of the column does not exceed 100.degree. Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polyester has an acid number of 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; he becomes in one

Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1:1 :1)zu einer 50prozentigen Lösung gelöstXylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture
(1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution

Bei
spielat
game Polyester ausPolyester Mitt
leresMitt
leres Gewichts
verhältnisWeight
relationship Art des
MelaminType of
melamine Katalysatorcatalyst Einbrenn-Burn-in Härtehardness TiefziehDeep drawing Schlag-Impact Nr.No. Mol
gewichtMole
weight Polyester zu
Melaminharz
zuTiO2Polyester too
Melamine resin
zuTiO2 harzesresin ucuin-
gungen ucuin-
worked nach
DIN
53157after
DIN
53157 fähigkeit
nach
DIN 53 156capability
after
DIN 53 156 tiefungdeepening (Mol>(Mole> (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm) 11 4 DPG*)4 DPG *) 900900 70 :30 :070: 30: 0 HMM*)HMM *) 0,5% pTS*)0.5% pTS *) 150"/30'150 "/ 30 ' 147147 QQQQ λ ς λ ς 3 PSA*)3 PPE *) 80:20:080: 20: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150-/30'150- / 30 ' 139139 > 10> 10 >5> 5 SO : 20 :50SUN: 20:50 HMMHMM 03% pTS03% pTS 150° /30'150 ° / 30 ' 153153 8,78.7 2-32-3 22 9DPG9DPG 21602160 70:30:070: 30: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 133133 ■^- in■ ^ - in ~». ^~ ». ^ 8PSA8PSA 80:20 :080:20: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 3 50°/30'3 50 ° / 30 ' 125125 ^ \\j
> 10 ^ \\ j
> 10 >5> 5 80 :20 :5080: 20: 50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 162162 ^ 1 \ß
8.2 ^ 1 \ ß
8.2 44th 80:20:080: 20: 0 K*)K *) 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 154154 8.]8th.] 2-32-3

Fortsetzungcontinuation

Bei- Polyester aus Mitt- Gewichls-At- polyester from medium weight (Mol)(Mole) Art desType of Katalysatorcatalyst Einbrenn-Burn-in Härtehardness TiefziehDeep drawing Schlag-Impact Art desType of (Mol)(Mole) EinbrennBurn-in Härtehardness TiefziehDeep drawing Schlag-Impact spiel leres verhältnisplay slack ratio 3 5 DPG 1320 70:30:03 5 DPG 1320 70: 30: 0 Melamin-Melamine- bedin-conditional nachafter fähigkeitcapability tiefungdeepening bedinconditional nachafter fähigkeitcapability tiefungdeepening Nr. Mol- Polyester zuNo. Mol- polyester too 3,5PSA 80:20:03.5PSA 80: 20: 0 harzesresin gungenworked DINDIN nachafter gungenworked DINDIN nachafter gewicht Meiaminharzweight of meiamin resin 0,5 ADS») 80 :20 :500.5 ADS ») 80:20:50 53 15753 157 DIN 53 156DIN 53 156 5315753157 DINDIN zu TiChto TiCh 80 :20 :080: 20: 0 5315653156 4 7 DPG 1800 70:30:04 7 DPG 1800 70: 30: 0 (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm) (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm) 5,5 PSA 70 :30 :505.5 PSA 70:30:50 HMMHMM 0,50/o pTS0.50 / o pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 136136 >10> 10 >5> 5 ι Kata- ι Kata- 0,5 ADS 70 :30 :00.5 ADS 70: 30: 0 HMMHMM O,5O/o pTS0.50 / o pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 129129 >10> 10 >5> 5 Melamin- lysatorMelamine analyzer 70 :30 : 5070:30:50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 151151 >10> 10 4-54-5 ni harzesni resin 5 8 DPG 1980 70:30:05 8 DPG 1980 70: 30: 0 KK 0,50/b pTS0.50 / b pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 144144 9,29.2 33 Nr. gewicht MelaminharzNo. weight melamine resin 6 PSA 70 :30 : 506 PSA 70: 30: 50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 131131 >10> 10 >5> 5 zu TIOjto TIOj 1 BSA*) 70:30:01 BSA *) 70: 30: 0 HMMHMM 0,50/o pTS0.50 / o pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 156156 8,38.3 4-54-5 80 :20 : 5080: 20: 50 KK 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 143143 8,98.9 4-54-5 6 5 DPG 1420 70:30:06 5 DPG 1420 70: 30: 0 KK 1,2% MA*)1.2% MA *) 150°/30'150 ° / 30 ' 162162 7,57.5 33 1 AG*) 70 : 30 : 50 1 AG *) 70: 30: 50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 127127 >10> 10 >5> 5 4,5 PSA 70 :30 :0 4.5 PSA 70: 30: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 142142 9,29.2 >5> 5 0,5 ADS0.5 ADS KK 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 136136 >10> 10 55 7 4 DPG 1210 70:30:07 4 DPG 1210 70: 30: 0 KK 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 158158 9,19.1 3-43-4 1 PG*) 70 : 30 :501 PG *) 70: 30: 50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 136136 >10> 10 >5> 5 3,5 PSA 70 :30 :03.5 PSA 70:30: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 158158 9,49.4 >5> 5 05 ADS05 ADS KK 0,5% pTS0.5% pTS 150^o/30'150 ^o / 30 ' 147147 8,28.2 4-54-5 8 4 DPG 1240 70:30:08 4 DPG 1240 70: 30: 0 1 DG*) 70:30:501 DG *) 70:30:50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 139139 >10> 10 >5> 5 4 PSA 80 :20 :504 PSA 80:20:50 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 161161 9,19.1 4-54-5 *) Abkürzungen:*) Abbreviations: KK 0.5% pTS0.5% pTS 150" /30'150 "/ 30 ' 123123 8,48.4 3-43-4 DPG = DipropylenglykolDPG = dipropylene glycol PSA = PhthalsäureanhydridPSA = phthalic anhydride HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150°/30'150 ° / 30 ' 141141 >10> 10 >5> 5 HMM = HexamethylolmelaminderivatHMM = hexamethylol melamine derivative HMMHMM O,5O/o pTS0.50 / o pTS 150° /30'150 ° / 30 ' 158158 7,87.8 2-32-3 pTS = p-ToluolsulfonsäurepTS = p-toluenesulfonic acid HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150° /30'150 ° / 30 ' 151151 8,38.3 3-43-4 K = Melamin-Formaldehyd-KondensatK = melamine-formaldehyde condensate ADS = AdipinsäureADS = adipic acid MA = Maleinsäureanhydrid
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen aufMA = maleic anhydride
(The low-acid polyester is made by reacting with the specified amount of maleic anhydride - based on den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.)the pure polyester - brought to a higher acid number by the method described.) BSA = BernsteinsäureanhydridBSA = succinic anhydride AG = ÄthylenglykolAG = ethylene glycol PG = Propandiol-(U)PG = propanediol- (U) DG = DiäthjiinglykolDG = diethji glycol Tabelle 2 Table 2 Ver- Polyester aus Mitt- Gewichts-Polyester made of medium weight gleichs- leres verhältnisequal ratio beispiel Mol- Polyester;example mol polyester;

SHÄBA·) 4BSA*)SHÄBA ·) 4BSA *)

1,91 ÄHD*) 1 PSA*) Ϊ ADS·)1.91 ÄHD *) 1 PPE *) Ϊ ADS ·)

105 AG*) 9,6ADS105 AG *) 9.6ADS

1880 70:30:0 K*) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <11880 70: 30: 0 K *) 0.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1

70:30:0 HMM*) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <170: 30: 0 HMM *) 0.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1

1750 70:30:0 K 0,5% pTS 1λ0°/30' 35 2,0 <11750 70: 30: 0 K 0.5% pTS 1λ0 ° / 30 '35 2.0 <1

70:30:0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >570: 30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '19 > 10> 5

2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >52000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1 > 5

70:30:0 HMM 0£% pTS 130°/30' 39 8,8 >570: 30: 0 HMM 0 £% pTS 130 ° / 30 '39 8.8 > 5

Fortsetzungcontinuation

VerVer Polyester ausPolyester MinMin Gewichts-Weight Art desType of KataKata EinbrennBurn-in Härtehardness Tiefzieh-Deep drawing Schlag-Impact gleichs-equal ieresieres verhällnisratio Mclamin-Mclamin lysatorlyser bedinconditional nachafter fähigkeilable wedge ticfungticfung beispielexample MolMole Polyester zuPolyester too harzesresin gungenworked DINDIN nachafter Nr.No. gewichtweight MelaminharzMelamine resin 53 15753 157 DINDIN zu TiO.'to TiO. ' 53 15653 156 (Mol)(Mole) (sec)(sec) (mm)(mm) (min)(min)

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS6.5 AG
3.24 PSA
2.16 ADS

2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >52050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9 > 5

70:30:0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >570: 30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5

*) Abkürzungen:*) Abbreviations:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-AHÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A

BSA = BernsteinsäureanhydridBSA = succinic anhydride

K = Melamin-Formaldehyd-KondensatK = melamine-formaldehyde condensate

HMiM = HexamethylolmelaminderivatHMiM = hexamethylol melamine derivative

ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(13)ÄHD = 2-ethyl-hexanediol- (13)

PSA = PhthalsäureanhydridPSA = phthalic anhydride

ADS = AdipinsäureADS = adipic acid

AG = ÄthylenglykolAG = ethylene glycol

Claims

Patent claims:

1. Liquid coating agents based on a mixture of binders and organic Solvents or water and the binder solubilizing additives or optionally on solvent-free base that acts as a binder