DE1805188C3 - Coating agents - Google Patents

Coating agents

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DE1805188C3
DE1805188C3 DE19681805188 DE1805188A DE1805188C3 DE 1805188 C3 DE1805188 C3 DE 1805188C3 DE 19681805188 DE19681805188 DE 19681805188 DE 1805188 A DE1805188 A DE 1805188A DE 1805188 C3 DE1805188 C3 DE 1805188C3
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Franz Dr Dittmann Walter Dipl -Chem Biethan Uwe Dr Hornung Karl-Heinz Dr Schütze Ernst-Chnstian Dr 4370 Mari Riemhofer
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Description

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wassei und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemitte!The invention relates to liquid coating agents based on a mixture of binders and organic solvents or water and additives which make the binder water-soluble or optionally also solvent-free additives Basis that acts as a binding agent!

A) 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/odei deren niedermolekulare, definierte Vorstufen undA) 50 to 10 percent by weight of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and

B) 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgrupjienhaltige Polyester au« aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen eineirseits sowie aromatischen und aliphatischen DicarbonsäurenB) 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxyl-containing polyesters from aliphatic polyols, ethylene glycol and optionally other diols on the one hand as well as aromatic and aliphatic dicarboxylic acids

andererseitson the other hand

gegebenenfalls neben üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch «lurch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durcli Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.optionally contain in addition to customary auxiliaries, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or durcli Mixed condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters has been produced can be.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lückfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester au; Neopcntylglykol u/id die unter Verwendung von GlycidyleMcrn von Monocarbonsäuren, die 9 hi< Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in vStellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist.It is known that so-called oil-free alkyd resins in combination with aminoplasts for the production of gap films are suitable. The paint films made from these polyesters are said to be at a given Flexibility have excellent hardness, in particular the polyesters au; Neopcntylglycol u / id made using Glycidyls of monocarboxylic acids, the 9 hi < Contain carbon atoms and the carbon chain of which is branched in position to the carboxyl group.

hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L. Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng. Chem. 59, Nr. 8, 42 [1967]).should distinguish manufactured polyesters (H. L. Gerhardt and E.E. Parker, Ind. Engng. Chem. 59, No. 8, 42 [1967]).

Auch in der USA.-Palentschrift 28 60 119 und in der Publikation von D. L. E d w a r d s, D. C. F i nn e y und P.T.von Bramerin Deutsche Farbenzeitschrift, 20, 519 (1966), werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (s. Verglcichsbeispiel 1).Also in the USA.-Palentschrift 28 60 119 and in the publication by D. L. E d w a r d s, D. C. F i nn e y and P.T. von Bramerin Deutsche Farbenzeitschrift, 20, 519 (1966), oil-free alkyd resins based on diols or polyols with a neopentyl structure are used described which, after crosslinking with aminoplasts, paint films with good chemical resistance, should result in high hardness and good flexibility. As our own comparative tests show Such oil-free alkyd resins can only be produced with difficulty; in addition, although they are hard, but only relatively little elastic (see comparison example 1).

Aus der USA.-Patentschrift 32 07 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.From the USA.-Patent 32 07 715 is still known that polyester from trimellitic anhydride, neopentyl glycol and adipic acid in combination with Tetrakis (alkoxymethyl) benzoguanamines paint films give good chemical resistance and good Should have flexibility. However, the values given in this patent show that the Although the flexibility of these paint films is comparatively improved, their absolute values are still are very low.

In der USA.-Patentschrift 31 58 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstcffitome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.In US Pat. No. 3,158,584, alkyd resins are made from a phthalic acid, a polyhydric alcohol and a dimer of an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid containing 14 to 22 carbon atoms contains, described which, in combination with aminoplasts, result in lacquer films that result from characterized by the combination of hardness and elasticity. The lacquer films produced in this way, however, tend strong to yellowing and are not sufficiently resistant to solvents.

In der USA.-Patentschrift 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in HarnstofT-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichsbeispiel 2). In US Pat. No. 24 60 186 polyesters from 2-ethylhexanediol- (1,3) are used as plasticizers by exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products described. The coatings obtained according to this information are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see comparative example 2).

Auch in der Firmenschrift »1,4-Cyclohexandimethanol« der Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden ölfreie Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (s. Vergleichsbeispiel 3).Also in the company publication »1,4-Cyclohexanedimethanol« of the Eastman Kodak Company of July 1965 describes oil-free alkyd resins made from Pelargonic acid, phthalic anhydride, pentaerythritol, neopentyl glycol and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and should be both hard and elastic. These polyesters also meet not the expectations placed on them, as our own experiments show (see Comparative Example 3).

Aus der GB-PS 8 15 179 (= US-PS 29 15 486 und 29 15 487) sind wasserdispergierbare Überzugsmittel bekannt, weiche neben Aminoplasten und gegebenenfalls üblichen Alkydharzen Polyester mit Molgewichten zwischen 800 und 1500 enthalten. Die Polyester müssen aber mindestens 25 Molprozent, vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, eines Polyols mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten.From GB-PS 8 15 179 (= US-PS 29 15 486 and 29 15 487) are water-dispersible coating agents known, soft, in addition to aminoplasts and optionally customary alkyd resins, polyesters with molecular weights included between 800 and 1500. The polyester must but at least 25 mole percent, preferably more than 50 mole percent, of a polyol having at least three Contain hydroxyl groups.

In ('er US-PS 29 36 296 werden verzweigte Polyester beschrieben, die jedoch für die üblichen Blcchbeschichlungsverfahren ungeeignet sind. So werden Einbrenntemperaturen von etwa 400°C und als Lösungsmittel ausschließlich stark polare, hochsiedende Phenole, wie beispielsweise Kresol, angegeben. Ferner ist der Druckschrift zu entnehmen, daß den Polyestern eine Reihe von Harzen, wie beispielsweise Silikonharz, Polyamide, Polystyrol u. ä. zugemischt werden können. Unter anderem werden auch Harnstoff kondensationsharze genannt. Der US-PS 29 36 296 ist jedoch in keinem Fall zu entnehmen, daß verzweigte Polyester gerade in Verbindung mit Kondensationsharzen besonders ausgezeichnete Überzüge auf Blech ergeben. In der US-PS 33 38 743 werden Drahtlacke auf der Grundlage von Polyestern und geringen Mengen anIn ('he US-PS 29 36 296 branched polyesters are described, which, however, for the usual Blcchbeschichungsverfahren are unsuitable. Baking temperatures of around 400 ° C and as a solvent are used only strongly polar, high-boiling phenols, such as, for example, cresol, are given. Further the publication shows that the polyesters are made of a number of resins, such as silicone resin, Polyamides, polystyrene and the like can be mixed in. Urea condensation resins are also used called. The US-PS 29 36 296, however, in no case can be inferred that branched polyester Particularly in connection with condensation resins, they result in particularly excellent coatings on sheet metal. In US-PS 33 38 743 wire enamels are based on polyesters and small amounts of

ίο einem Aminoplasten beschrieben. Bei diesen Lacken wird in erster Linie auf eine gute Temperaturbeständigkeit Wert gelegt. Angaben über die Elastizität der aus diesen Drahtlacken erhaltenen Überzüge können der Patentschrift nicht entnommen werden.ίο described an aminoplast. With these paints First and foremost, good temperature resistance is important. Information about the elasticity of the The coatings obtained from these wire enamels cannot be found in the patent.

J5 Die US-PS 33 70975 beansprucht die Verbesserung der Haftung von Alkyd/Aminoplastharz-Systemen an den jeweiligen Substraten.J5 US Pat. No. 3,370,975 claims the improvement the adhesion of alkyd / aminoplast resin systems to the respective substrates.

Als haftungsverbesserndc Zusätze werden Addukte aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten und Dicarbonsäureanhydride!! eingesetzt. Zwar werden zur Herstellung dieser Addukte neben Copolymeren aus z. B. Allylalkohol und Styrol, Polyäthern, Polyvinylalkohole^ modifizierten Polyvinylchloriden und Epoxidharzen auch Polyester eingesetzt, doch werden Über die Zusammensetzung dieser Polyester ebenso wenig Angaben gemacht wie über die Zusammensetzung der Alkydharze.Adducts made from polymers containing free hydroxyl groups are used as additives to improve adhesion and dicarboxylic anhydrides !! used. True will for the production of these adducts in addition to copolymers from z. B. allyl alcohol and styrene, polyethers, polyvinyl alcohols ^ modified polyvinyl chlorides and epoxy resins, polyesters are also used, but the composition of these polyesters just as little information is given as about the composition of the alkyd resins.

Es sind ferner eine Reihe von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Überzugsmitteln bekannt, die zwar die durch Lösungsmittel bedingten Nachteile vermeiden, dafür aber andere häufig unerwünschte und unvorteilhafte Eigenschaften aufweisen (vgl. W. A. Riese, »Löserfreie Anstrichsysteme«, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover, 1967). So sind beispiels-There are also a number of solvent-free or low-solvent coating agents known, which avoid the disadvantages caused by solvents, but others are often undesirable and have unfavorable properties (cf. W. A. Riese, "Löserfrei Anstrichsysteme", Curt R. Vincentz-Verlag, Hanover, 1967). For example

3.5 weise die meisit auf Basis von Polyvinylchlorid hergestellten Plastisole nicht ausreichend chemikalienfest und insbesondere nicht lösungsmittelbeständig; darüber hinaus tritt durch Weichmacherverluste häufig Versprödung der Überzüge ein. Auch die lösungs-3.5 wise most of them are made on the basis of polyvinyl chloride Plastisols are not sufficiently resistant to chemicals and, in particular, are not resistant to solvents; about it In addition, losses of plasticizer often result in embrittlement of the coatings. The solution

4.0 mittelfreie anwendbaren Epoxid-Systeme weisen neben ihren sehr vorteilhaften Eigenschaften eine Reihe von Nachteilen auf: Neben den durch die einzusetzenden Härter bedingten Gesundheitügefährdungen und Geruchsbelästigungen fallen hier insbesondere die ge-4.0 medium-free usable epoxy systems have, in addition to their very advantageous properties, a number of Disadvantages: In addition to the health hazards and odor nuisance caused by the hardener to be used fall in particular here

ringen Verarbeitungszeiten fertiger Überzugsmischungen ins Gewicht, die Schwierigkeiten beim Arbeitsablauf und den Einsatz von Zweikomponenten-Spritzpistolen bedingen. Die an sich schon kurze Verarbeitungszeit von Epoxidharz-Systemen wird bei lösungsmittelfreier Anwendung noch weiter verkürzt. Ähnliche Nachteile weisen die ungesättigten Polyesterharze auf, von denen neben den geringen Verarbeitungszeiten fertiger Mischungen insbesondere die Luftempfindlichkeit der Härtungsreaktion zu erwähnen ist, die nur durch Wachszusatz oder durch Verwendung von sehr speziellen Harzen zu überspielen ist. Bei den Polyurethan-Systemen schließlich sind wiederum die kurze Verarbeitungszeit und die durch die Isocyanate bedingte Gesundheitsgefährdung anzuführen, daneben aber auch die starke Wassercmpfindlichkeit der Vernetzungsreaktion, was bei nicht ausreichendem Wasserausschluß zur Bildung von Fehlstellen und Blasen im überzug führt.The processing times of finished coating mixtures weigh heavily, the difficulties in the workflow and the use of two-component spray guns condition. The already short processing time of epoxy resin systems becomes solvent-free with Application shortened even further. The unsaturated polyester resins have similar disadvantages of which, in addition to the short processing times of finished mixtures, in particular the The hardening reaction is sensitive to air, which is only due to the addition of wax or due to Use of very special resins is to be dubbed. Finally, with the polyurethane systems are again the short processing time and the health hazard caused by the isocyanates to mention, but also the strong water sensitivity of the crosslinking reaction, which is at Insufficient water exclusion leads to the formation of defects and bubbles in the coating.

Man hat sich daher schon fiühzcitig bemüht, auch auf der Basis von Aminoplasten lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln.One has therefore already tried hard, too to develop solvent-free coating agents based on aminoplasts.

So werdei in der DT-AS 1101667 und DT-PS 12 31833 losungsmittclfreie Einbrennlacke auf derSo in the DT-AS 1101667 and DT-PS 12 31833 solvent-free stoving enamels on the

Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch er- um durch mindestens 2 Kohlenstofiatome vonihaltcn werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üb- einander getrennt sein sollen,
liehen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als be- besteht, und Gemisch III
The basis of aminoplasts is described, which are contained by at least 2 carbon atoms in that aminoplast solutions are to be separated from one another,
Lent plasticizers are added and then the solvent is distilled off. As existing, and mixture III

sonders geeignete Weichmacher werden hydroxyl- 5 „u 2U 91 bis 33 Moipro2ent, vorzugsweise zu 75 grupnenhaltige Wcichmachungsmittel, wie z. B. Ri- bjs 50 Molprozen,f aus einer oder mehreren zinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxyl- aromatischen oder cycloaliphatische.! Dicarbongruppenfrc.e Weichmacher wie Erdöldestillate oder s-uren undjodtn dercn Derivaten und
übliche Phthalat-We.chmacher eingesetzt. Die aus ,„ 2 2U 9 bjs 6? Mo,prozcnti vorzugsweise zu 25 bis derartigen Ubcrzugsmittcln durch Einbrennen her- 10 5Q MoJprozcn, aus einer oder mehreren aligestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittel- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenfestigkcit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit stoflatomen und/oder deren Derivaten
auf, nahen schlecht auf Metallen und haben darüber
hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften. besteht.
Sonders suitable plasticizers are hydroxyl- 5 "u 2U 91-33 Mo i pro2 ent, preferably 75 grupnenhaltige Wcichmachungsmittel such. B. Ribjs 50 mole percent , f from one or more zinusöl, called; However, there are also hydroxyl aromatic or cycloaliphatic.! Dicarbongruppenfrc.e plasticizers such as petroleum distillates or s - acids undjodtn dercn derivatives and
Usual phthalate We.chmacher used. T he from, “ 2 2U 9 bjs 6? Mo , percent preferably 25 to such a coating agent by baking, 10 5Q MoJprozcn , from one of the several aligated coatings have only low solvent-phatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon strength and low chemical resistance material atoms and / or their derivatives
on, approach badly to metals and have about it
in addition, unsatisfactory mechanical properties. consists.

Aus der älteren Patentanmeldung DT-OS 15 95 857 »5 Als Polyole sind z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, sind spezielle Aminoplaste bekannt, die allein auch in Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
Die daraus hergestellten Überziigsfilme sind zwar hart, Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis dieser speziellen Aminoplastharze mit üblichen Lack- 20 8 Kohlcnstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls harzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein, bis zu 2 der Koh'cnstoflalome durch Sauerstoffatome jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens daher nur mit großem Aufwand auftragbar und 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein soüen, führen darüber hinaus zu Überzügen, die keineswegs eignen sich z. B. Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), besser als Überzüge aus konventionellen Rohstoffen 25 Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Busind. tandiol-(l,4), 2,2-Dimethyl-piOpandiol-(l,3), Hexanin der älteren Patentanmeldung DT-OS 17 94 232 diol-(l,6), 2-Äthyl-hexandiol-(l,3), Cyclohexandiwerdcn gleichfalls Bindemittel für Überzüge be- oi-(l,2), Cyclohexandiol-(1,4), l,2-Bis-(hydroxymeschricben, die aus einem Polyester und einem Amino- thylj-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, plast bestehen. Im Gegensatz zur vorliegenden Er- 30 M-Bis-UiydroxymethylJ-cyclohexan, .v, 8-Bis-(hyfindung handelt es sich um pulverförmige und nicht droxymcthyl)-tricyclo-[5,2,l,02>6]-decan, wobei χ für 3, flüssige Produkte. Dabei ist der Druckschrift nicht 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dizu entnehmen, inwieweit Zusammensetzung und Mol- propylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphagewicht einen Einfluß auf die Phase des Produktes tische Diolc können in ihrer eis- oder trans-Form haben. Darüber hinaus enthalten die Produkte über- 35 oder als Gemisch beider Formen verwendet werden, wiegend Aminoplaste. Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbon-Dcr Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Über- säuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hcxazüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit hydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hcxagroßcr Härte vereinen und die darüber hinaus nicht hydroisophthalsäure sowie auch z. B.Tctrabromphthalzum Vergilben neigen. 40 säure geeignet, wobei die cycloaliphatische Dicarbon-Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, säuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als beider Formen eingesetzt werden können. Die VerKomponente B Polyester mit mittleren Molgewichten Wendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylzwischcn 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch gruppen in 1,2-Stclluiig angeordnet sind, insbesondere Veresterung der Gemische I und 111 hergestellt worden 45 von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird besind, wobei Gemisch I vorzugt.
From the earlier patent application DT-OS 15 95 857 »5 As polyols are z. B. glycerol, trimethylolethane, special aminoplasts are known, which alone are also suitable in trimethylolpropane and pentaerythritol; the solvent-free form can be used. Use of glycerin is preferred.
The cover films produced from them are hard, but very brittle and inelastic as they are to be used in smaller quantities. Combinations of diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to these special amino resins with conventional lacquer 20 8 carbon atoms and optionally resins should be solvent-free processable, but up to 2 of the carbon atoms are very viscous and such mixtures can be replaced by oxygen atoms Which, in turn, can only be applied with great effort and 2 carbon atoms are separated from each other, also lead to coatings that are by no means suitable for example. B. propanediol (1,2), propanediol (1,3), better than coatings from conventional raw materials 25 butanediol (1,2), butanediol (2,3), butanediol (1,3), busind . tandiol- (1,4), 2,2-dimethyl-piOpandiol- (1,3), hexane in the earlier patent application DT-OS 17 94 232 diol- (1,6), 2-ethylhexanediol (1,3 ), Cyclohexandiwerdcn also binders for coatings be oi- (1,2), cyclohexanediol (1,4), 1,2-bis (hydroxymeschricben, which from a polyester and an aminoethyl-cyclohexane, 1,3- Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, plastic. In contrast to the present invention, 30 M-bis-hydroxymethylJ-cyclohexane, .v, 8-bis- (hyfindung is powder and not hydroxymethyl) -tricyclo- [5, 2, 1.0 2> 6 ] -decane, where χ stands for 3, liquid products. The document does not stand for 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol, dizu can be found in the extent to which the composition and molar propylene glycol or tripropylene glycol The phase of the product tables can have diols in their cis or trans form. In addition, the products contain over or a mixture of both forms, mainly aminoplasts The object of the invention is based on cal or cycloaliphatic dicarbonic compounds. Overacids are z. B. phthalic acid, isophthalic acid, Hcxazügen which combine high elasticity with hydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hcxagroßcr hardness and also not hydroisophthalic acid and also z. B. Tctrabromphthal tend to yellow. 40 acid suitable, with the cycloaliphatic dicarboxylic This object was surprisingly achieved in that acids in their trans or cis form or as a mixture that coating agents have been found in which both forms can be used. The VerKomponente B polyester with average molecular weights turn of dicarboxylic acids, in which the carboxyls between 600 and 3000 are used, which are arranged by groups in 1,2-pieces, in particular esterification of mixtures I and III produced 45 of phthalic acid and hexahydrophthalic acid, is present , Mixture I being preferred.

Als aliphatischc Dicarbonsäuren eignen sich be-Suitable aliphatic dicarboxylic acids are

1.1 zu 1 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis sonders Bernsleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 30 Molprozent, aus einem oder mehreren all- Korksäure, Sebacinsäure. Decandicarbonsäure oder phatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxyl- 50 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphagruppcn und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und tischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,1.1 to 1 to 33 mol percent, preferably 10 to especially succleic acid, glutaric acid, adipic acid, 30 mole percent, from one or more all-suberic acid, sebacic acid. Decanedicarboxylic acid or phatic polyols with 3 or 4 hydroxyl-2,2,4-trimethyladipic acid. The use of aliphagruppcn and 3 to 6 carbon atoms and table dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms,

1.2 zu 99 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.1.2 to 99 to 67 mol percent, preferably 90 to in particular of adipic acid, is preferred.

70 Molprozent, aus einem Gemisch 11 von ali- An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch70 mole percent, from a mixture 11 of ali- Instead of the free dicarboxylic acids, you can also use

phatischen und gegebenenfalls cycloaliphatisch^! ihre Ester mit kurzkettigcn Aikanolen, z. B. Dimethyl-,phatic and possibly cycloaliphatic ^! their esters with short-chain aicanols, e.g. B. dimethyl,

Diolen 55 Diäthyl- oder Dipropylestcr, eingesetzt werden. SofernDiols 55, diethyl or dipropyl esters, can be used. Provided

die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auchthe dicarboxylic acids can also form anhydrides

besteht, das wiederum diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid,there is, in turn, these are used, z. B. phthalic anhydride,

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhy-Hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride

II. 1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozcnt, vorzugsweise drid oder Glutarsäureanhydrid.II. 1 to more than 70 to 100 mol%, preferably three or glutaric anhydride.

zu 80 bis 100 Molprozent, aus Äthylcnglykol 60 Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält80 to 100 mole percent, obtained from ethylencnglycol 60 coatings with particularly good properties

und man bei Verwendung von Polyestern mit mittlerenand when using polyesters with medium

11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 100011.2 to less than 30 to 0 mol percent, preferably molar weights from 800 to 2500, in particular from 1000

zu 20 bis 0 Molprozcnt, aus einem oder mehreren bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten,up to 20 to 0 mol%, from one or more up to 2000, which predominantly contain hydroxyl groups,

anderen aliphatischen oder cycloaliphatische!! d. h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkom-other aliphatic or cycloaliphatic !! d. H. with a molar excess of alcohol

Diolcn, in denen die Hydroxylfunktionen durch 65 poncntc (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.Diols in which the hydroxyl functions have been produced by poncntc (diol and polyol).

2 bis 8 Kohlcnstoffatome getrennt sind und gc- Die Herstellung der Polyester kann nach allen bc-2 to 8 carbon atoms are separated and

gchencnfalls bis zu 2 der Kohlcnsloffatornc durch kannten und üblichen Verfahren, mit oder ohneat most up to 2 of the carbon sellers by known and customary methods, with or without

Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wieder- Katalysator, mit oder ohne Durchlesen eines Inert-Oxygen atoms can be replaced, the re-catalyst, with or without reading through an inert

8 05 1888 05 188

gasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzenden- die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöhtgas flow, as solution condensation, melting ends - the hardness of the films, while their elasticity increases

sation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissensation, or azeotrope esterification, at temperatures. The opposite is true for larger molar ratios

bis zu 250" C oder höher durchgeführt werden, wobei Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermin-up to 250 "C or higher, with polyol to diol reducing the flexibility of the paint films.

das frei werdende Wasser oder die frei werdenden dert und deren Härte verbessert. !Bei Kenntnis dieserthe released water or the released changes and their hardness improved. ! Knowing this

Alkanole !kontinuierlich entfernt werden. Die Ver- 5 Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rah-Alkanols! Are continuously removed. According to the 5 rules, it is possible without difficulty to

esterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch men des beanspruchten Bereichs Polyester mit für denEsterification proceeds almost quantitatively and can be used for the polyester by mening the stressed area

Bestimmung der Hydroxyl- und Säurczahlen verfolgt jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßenDetermination of the hydroxyl and acid numbers pursues the respective purpose of the invention

werden! Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen,will! The molecular weight of the polyester can be selected in the coating agent with optimal properties,

einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Aiko- Als geeignete Aminoplaste kommen die bekanntensimply about the use ratio of Aiko. The known aminoplasts are suitable

holkqmponetite (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure io Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondereholkqmponetite (diol and polyol) and dicarboxylic acid io reaction products of aldehydes, in particular

regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Poly- Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidp-regulate. For this purpose, for the production of polyformaldehyde, with several amino or amide p-

estern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol gruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B.esters with predominantly hydroxyl groups on η mol groups in question, such as. B.

Diol und m Mol Polyol (« + m — 1) Mol Dicarbon- Melamin, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyan-Diol and m mole polyol («+ m - 1) mole dicarbon melamine, urea, Ν, Ν'-ethylene urea, dicyan

säure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt diamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferneracid used. However, should polyester made diamide and benzoguanamine. Are also suitable

werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, 15 Gemische aus derartigen Produkten. Besonders ge-which contain predominantly carboxyl groups, 15 mixtures of such products. Particularly good

so errechnet sich die Menge an einzusetzender Di- eignet sind die mit Alkoholen modifizierten Amino-this is how the amount of di- is calculated, the amino modified with alcohols are suitable

carbonsäure nach der Formel plaste.carboxylic acid according to the formula plastic.

M= -4- m (x — 1) + 1 Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit M = -4- m (x - 1) + 1 Because of the sometimes limited compatibility

~ dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß~ these resinous products with the invention

in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure be- ao einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise diein which M the amount (in mol) of dicarboxylic acid to be used polyesters are preferably the

deutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carb- niedermolekularen, definierten Vorstufen von Amino-indicates that must be used when a carb- low molecular weight, defined precursors of amino

oxylgruppen enthaltender Polyester aus « Mol Diol plasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendendenpolyester containing oxyl groups from «Mol diol plasten with those to be used according to the invention

und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, ein-and m moles of a polyester containing χ hydroxyl groups are practically unlimitedly miscible, one

Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden gesetzt. Solche definierten Vorstufen von Amino-Polyol is to be produced. Usually are set. Such defined precursors of amino

die Vereslerungsbedingungen so gewählt, daß die as plasten sind z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylol-the Vereslerungsbedingungen chosen so that the as are plasten z. B. dimethylolurea, tetramethylol-

Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säure- benzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexame-Reaction is as complete as possible, d. H. until the acid benzoguanamine, trimethylolmelamine or hexame-

zahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxyl- thylohnelamin, die auch in teilweise oder völlig ver-number of approaches that involve the production of hydroxyl thylohnelamine, which is also partially or completely

gruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als ätherter Form, z. B. als Dimetboxymethylharnstoff,groups containing polyester serve, smaller than ethereal form, z. B. as dimetboxymethylurea,

7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carb- Tetrakis-(methoxymethyl)-benzogiuanamin, Tetrakis-Is 7 mg KOH / g. In approaches to the production of carb tetrakis (methoxymethyl) benzogiuanamine, tetrakis

oxylgruppen enthaltender Polyester wird so lange 30 (ethoxymethyl)-benzoguanamin oder. Polyäther despolyester containing oxyl groups is as long as 30 (ethoxymethyl) benzoguanamine or. Polyether des

verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmel-esterified until the hydroxyl number is below 7 mg KOH / g hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine

liegt. amici oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt wer-located. amici or hexabutoxymethylmelamine, are used

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß den können.The esterification temperature is chosen so that can.

die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwibleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeit- 35 sehen den harzartigen Aminoplasten und den erfinraums der Veresterung wird bei einer Temperatur dungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren verestert, die unter dem Siedepunkt der arm niedrigsten Veträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu versiedenden Ausgangssubstanz liegt. bessern, daß man dem Gemisch der Lösungen austhe losses of volatile substances are low. However, it is also possible to keep the miscibility between d. i.e., at least during the first period of time, seeing the resinous aminoplast and the space of the invention the esterification is carried out at a temperature according to the polyesters to be used as well as their esterified, which under the boiling point of the poorest tolerability during stoving thereby to boil Starting substance lies. mend that one of the mixture of solutions

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch 40 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaf- an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern ten der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolhöheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die acetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder Härte des Lackfilms vermindert; während die Elasti- aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bezität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewich- 45 kannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Löten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger sung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortsich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des schreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der 50 beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbon- vor oder während der Herstellung der Aminoplastsäüren im Polyester der Lackfilm härter und weniger 55 Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder MeI-flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: amin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigcn Diole es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeter Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Ver- plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die wendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester 60 Methoden zur Herstellung derartiger plastifiziertei zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlen- Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltigc stoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt,
werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lack- Zur Kombination mit den erfindungsgemäß ein· filme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen gesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handeis Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Mol- 65 üblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufer verhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen zur Verfugung.
When producing the polyester, care should be taken to ensure that polyester and aminoplast contain certain amounts (up to that both the molecular weight of the polyester and 40-50 percent by weight, based on the total amount of its composition, influence the properties of solvents) of high-boiling polar solvents from them have produced paint films. When for both resins, such as. B. Ethylglykol, Äthylglykolhigher average molecular weights, the acetate, butylglycol or cyclohexanone is usually added or the hardness of the paint film is reduced; while the elasticity, but preferably polyester and aminoplast, increases in number, on the other hand, in the case of low molecular weights, in substance or preferably in soldering, the flexibility of the lacquer film is converted with one another at the same time, taking care to increase the hardness. Has a similar effect that the reaction does not continue until crosslinking also differences in the composition of the progresses. This can e.g. B. by briefly heating polyester from: With a higher proportion of aliphatic of the mixture or the common solution of the dicarboxylic acids and with a greater chain length of the 50 two resins, optionally in the presence of an aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity of the catalyst, such. B. organic or mineral of the paint film, while its hardness reduces acids, are accomplished. It is also possible will. Conversely, with an increasing proportion of the polyester to be used according to the invention, aromatic and / or cycloaliphatic dicarbonic acid before or during the production of the aminoplastic acids in the polyester, the paint film harder and less than 55 resins from z. B. urea, benzoguanamine or MeI-flexible. The diols have a similar influence: adding amines and aldehydes to the batch, with the increasing chain length of the open-chain diols it is of course also possible, in addition and with increasing proportion of these diols in the usual alcohols to modify the polyesters thus formed, the paint film becomes softer and more flexible. Use plasticized aminoplastic resins as well. However, they are used in the production of polyester 60. Methods for producing such plasticized diols with short and branched carbon-amine-aldehyde resins both for solvent-containing material chains or with cycloaliphatic rings, as well as for aqueous paint systems are known,
If the lacquer produced from these polyesters is combined with the films according to the invention, as a rule with increasing proportion of these polyesters, a large number of handis diols are harder and less elastic. The mole of common aminoplasts or their defined precursor ratio of polyol to diol is also available for mechanical purposes.

Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit ab- Zur Herstellung der Überzüge werden in der RegeProperties of the paint films are of importance: With ab- For the production of the coatings are usually

nehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen defiAs the molar ratio of polyol to diol increases, polyester and aminoplast or their defi

9 ίο9 ίο

nierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochbeispielsweise Propano!, iso-Propanol, Butanol, Äthyl- glänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet acetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen ver- 5 so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch schiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 1500C weist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaft- die erfindungsgemäßen Überzüge als vergübungslichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger beständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, z. B. Benzol, Toluol," Xylol oder höher siedender io Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salz-Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist sprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß ein- Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrogesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den sionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit,
eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann 15 Die herausragendste Eigenschaft der erfindungshäufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungs- gemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große mlttelgemisch erreichen. Elastizität bei hoher Härte.
nated precursors in common paint solvents, such as a wealth of good properties. They are, for example, propano !, iso-propanol, butanol, ethyl gloss, very easy to pigment and excellent in acetate, butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, resistant to yellowing. If the coating of a butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, heat aging subjected to 72 hours at 100 0 C. Cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures of 5 no visible yellowing can be observed; also various such solvents, dissolved. It is a heat aging of 72 hours at 150 0 C has of course also possible and economical coatings of the invention as vergübungslichen reasons recommended that more or less resistant from. The coatings are resistant to large amounts of less polar solvents such as solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, e.g. B. benzene, toluene, xylene or higher-boiling esters and ketones. In addition, they have an aromatic cut to be used in the context of the solubility of the weatherometer according to the invention, they show an excellent corrosive polyester and their compatibility with the anti-sion effect and weather resistance,
any aminoplasts used can be selected; 15 The most outstanding property of the coatings produced according to the invention, often with a proportion of up to 80% and more in the solution, is, however, their large medium mixture. Elasticity with high hardness.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge-When using polyesters with a high acid number, the elongation behavior of coatings is

d. h: bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-d. h: in the case of polyesters, a large number of which are not described comfortably by the fact that the Erichsen

veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbst- »» Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und alshave esterified carboxyl groups, it is self- »» cupping test (according to DIN 53 156) and as

verständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzu- Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackiertenUnderstandably, it is also possible to use aqueous solutions to measure the extensibility of the deepening of the lacquered

stellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißenput. According to the known and customary sheet metal, this can indicate in mm at which the lacquer layer will tear

Methoden erfolgen, Wobei in der Regel die Carboxyl- beginnt Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es,Methods are carried out, whereby the carboxyl begins as a rule. It is essential for this test method,

gruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutral!- daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgtgroups completely or partially neutral with amines! - that the deformation of the coating takes place slowly

siert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit 25 (Vorschub: 0,2mm/sec).and if necessary also with 25 (feed: 0.2mm / sec).

Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet wer- Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Uber-Water-miscible solvents are also used. An indication of the behavior of excess

den, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich zügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert diethose who serve as solubilizers. Of course, if a deformation occurs suddenly, the delivers

ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messungit is so-called impact depth measurement in the production of aqueous lacquer solutions. This measurement

erforderlich, in' Wasser lösliche Aminoplaste zu ver- kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/DIt is necessary to dissolve aminoplasts which are soluble in water, for example with the impact deepening device 226 / D

wenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste 30 der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführtturn; the defined precursors of the aminoplasts 30 from Erichsen, Hemer-Sundwig, were carried out

sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet. werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mitare also particularly suitable for this purpose. will. This device uses a hemisphere

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast einem Radius von 10 mm durch ein fallendes GewichtThe weight ratio polyester to aminoplast has a radius of 10 mm due to a falling weight

kann zwischen 50: 50 und 90:10, vorzugsweise von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötz-between 50:50 and 90:10, preferably from the back of the paintwork into the sheet

zwischen 65: 35 und 85:15, schwanken; das für den lieh eingedrückt. Durch Veränderen? der Fallhöhebetween 65:35 and 85:15, fluctuate; that pressed in for the borrowed. By changing? the height of fall

jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale 35 des Gewichtes läßt sich dis Tiefun» variieren. Es wirdDepending on the intended use of the paints, the optimum weight can be varied. It will

Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem dieRatio, the cupping value (in mm) at which the

ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielendetect. It must be taken into account that the lacquer layer often begins to crack. (The ones in the examples

durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.by increasing the proportion of aminoplast, the hardness of the values given were obtained in this way.

Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert In einigen Beispielen ist der Wert > 5 ram angegeben,Paint films increased and their elasticity decreased. In some examples, the value is > 5 ram specified,

wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast- 40 da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zuris, while with lowering of the aminoplast 40 because the described device with the rule for

Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zu- Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keinePartly, the hardness decreases and the flexibility is reduced

nimmt. größere Tiefung ermöglicht.)takes. allows greater cupping.)

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je Wie bei der Schilderung des Standes der TechnikThe total binder content of the paints can vary as in the description of the prior art

nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegtwas carried out according to the intended use within the usual limits and proven by comparative tests

schwanken. 45 wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Amino-vary. 45 turns, coatings made of polyesters and amino

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfs- plasten bekannt, die dehnbar sind und auch einerThe lacquers can use the usual additional and auxiliary plastics known, which are stretchable and also one

stoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlauf- Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzügecontain substances, such as pigments, withstand leveling and impact stress. These coatings

mittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157)agent and additional other binders, such as. B. but have very low hardnesses (according to DIN 53 157)

Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silicon- auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt,Epoxy resins and silicone containing hydroxyl groups. On the other hand, coatings of high hardness are known,

harze. 50 die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwarresins. 50 which are or are only slightly or not elastic

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Tem- elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile,The varnish obtained is applied and when the temperature is elastic, but there are a number of other disadvantages,

peraturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt. Die wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhaftetemperatures between 100 and 250 0 C burned in. The like tendency to yellow and only poor

dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegen-The crosslinking reactions taking place in the process will be solvent resistance. On the other hand-

durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwen- über weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzügecatalytically accelerated by acids. When used, the coatings obtained according to the invention exhibit

dung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl 55 sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte,formation of polyesters with a very low acid number 55 both high elasticity and great hardness,

können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt nicht aber die genannten Nachteile, auf.acidic substances can therefore be added to the paint, but not the disadvantages mentioned.

werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-To- Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen einewill. When adding, for example, 0.5% p-To- This property profile gives the coatings a

luolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung vonluenesulfonic acid (based on the total binder) versatile application. In addition to painting

wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größe- Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetztnetworking is greatly accelerated. Due to large individual parts that are exposed to impact stress

ren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur 60 sind, kommt vor allem die Lackierung von MaterialienThe addition of acids can also be used at room temperature 60, especially when it comes to painting materials

trocknende Überzüge herstellen. in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen —make drying coatings. into consideration, the retrospectively - z. B. by punching -

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Poly- verformt werden,
esters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydrids einer relativ
Can also be deformed by converting a low-acid poly
esters with about 1 to 5% of an anhydride a relative

stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhy- Polyesterherstellungstrongly acidic dicarboxylic acid, e.g. B. Maleic anhy- polyester production

drid, kann man die Säurezahl des Polyesters nach- 65 Ein Gemisch aus 372 g Äthylenglykol (6 Mol) 184 gdrid, you can determine the acid number of the polyester 65 A mixture of 372 g of ethylene glycol (6 mol) 184 g

träglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark Glycerin (2 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol)increase in a safe way and so without the addition of strong glycerine (2 mol), 444 g phthalic anhydride (3 mol)

sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. und 438 g Adipinsäure (3 Mol) wird unter Rührenacidic substances lower the baking temperatures. and 438 g of adipic acid (3 moles) is added with stirring

Die erfindungsgemäß hergestellten Übeizüge haben und Durchleiten eines schwachen StickstoffstromesThe cover pulls produced according to the invention have a weak stream of nitrogen passing through them

nach folgendem Zeit-Temperaitur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 1400C, 2 Stunden bei 1600C, 4 Stunden bei 1800C, 4 Stunden bei 1900C und 40 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 144 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch IS Minuten bei S 200° C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von 2,0 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 225,5 mg auf, was einem mittleren Molgewicht von 740 entspricht. Der Polyester wird in einem Gemisch aus 5 Gewichtstcilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol, 2 Gewichtsteilen Äthylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60%igen Lösung gelöst.-Temperaitur scheduling time heating by the following: 2 hours at 140 0 C, 2 hours at 160 0 C, 4 hours at 180 0 C, 4 hours at 190 0 C and 40 hours at 200 ° C. During this time, a total of 144 g of water are separated out. The mixture is then stirred for 15 minutes at S 200 ° C. and a vacuum of 20 torr. The pale yellow resin has an acid number of 2.0 mg KOH / g and a hydroxyl number of 225.5 mg, which corresponds to an average molecular weight of 740. The polyester is dissolved in a mixture of 5 parts by weight of xylene, 1 part by weight of butanol, 2 parts by weight of ethyl acetate and 2 parts by weight of ethyl glycol acetate to form a 60% solution.

Erhöhung der Säurezahl eines PolyestersIncreasing the acid number of a polyester

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 1200C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Poly- ao esters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.1.2% maleic anhydride (based on the pure polyester) is added to the melt of a polyester with a low acid number. After the added anhydride has completely dissolved, the mixture is heated to 120 ° C. for 1 hour, as a result of which the acid number of the poly ao ester is increased by 8.56 mg KOH / g.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten as Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.The acid number of a polyester is usually increased in the melt, however there is no difficulty in the same reaction in the solution of the polyester under the mentioned as To carry out reaction conditions; However, care must be taken that the solvent does not contains functional groups which, under the reaction conditions mentioned, also with the Acid anhydride can react.

Herstellung eines LacksManufacture of a lacquer

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältniü vermischt. Um ein Polyester zu Melaminharz-Verhältnis von 7: 3 einzustellen, werfen beispielsweise 117 g einer 60%igen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten MeI-aminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander veträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säuirearmep. Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast -—, 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 1000C erwärmt.The solutions of the polyesters in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, are mixed with a commercially available 55% solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative mixed in the desired solids ratio. To set a polyester to melamine resin ratio of 7: 3, throw, for example, 117 g of a 60% solution of the polyester mixed with 54.5 g of the above-mentioned melamine resin solution; should polyester and melamine-formaldehyde condensate not be compatible with each other, the mixture of solutions - at säuirearmep. Polyesters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount of polyester and aminoplast, heated to 50 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes.

Herstellung einer !LackfarbeProduction of a! Paint color

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhälljnis von 2:1 mit TiO2 pigmentiert.To produce a lacquer color, a clear lacquer is pigmented with TiO 2 in a binder-pigment ratio of 2: 1.

Herstellung und Prüfung der ÜberzügeManufacture and testing of coatings

Zur Prüfung wirf der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die Unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.For testing purposes, the clear lacquer or the lacquer color is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, lacquer solutions that use polyesters low acid number, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added The layer thickness of the films on which the test is carried out is in all examples 40 to 60 μ. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157, the elasticity test in accordance with the above described methods.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wirf. (In der Spalte »Art des MeI-aminharzcs« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 8 are compiled in Table 1, the type of melamine resin used is also specified. (In the column »Type of MeI-aminharzcs« K means that a butylated melamine-formaldehyde condensate was used while HMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) Table 2 contains the test values of the coatings made from the polyesters described in Comparative Examples 1 to 3 below became.

Tabelle 1Table 1

Beiat Polyesterpolyester MittleresMiddle GewichtsWeight Art desType of Katalysatorcatalyst Einbrenm-Burn-in Härtehardness TiefDeep Schlag-Impact spielgame ausout MolMole verhältnisratio Melaminmelamine bedingungenconditions nachafter ziehpull tiefungdeepening Nr.No. gewichtWeight Polyester zuPolyester too harzesresin DINDIN fähigkeitcapability Melaminharz zuMelamine resin too 5315753157 nachafter TiO,TiO, DINDIN 5315653156 (Mol)(Mole) (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm)

3 AG*)
1 GIy*)
1,5 PSA*)
1,5 ADS*)
3 AG *)
1 GIy *)
1.5 PSA *)
1.5 ADS *)

5 AG
1 GIy
3PSA
2ADS
5 AG
1 GIy
3PSA
2ADS

8 AG
2GIy
6PSA
3ADS
8 AG
2GIy
6PSA
3ADS

6 AG
1,5GIy
4PSA
2,5 ADS
6 AG
1.5GIy
4PSA
2.5 ADS

740740

10701070

19101910

15401540

70:30:070: 30: 0

70:30:5070:30:50

80:20:5080:20:50

80:20:080: 20: 0

80:20:080: 20: 0

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

HMM*)HMM *)

HMMHMM

HMMHMM

K*)K *)

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

0,5% pTS*) 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA*)0.5% pTS *) 0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS 1.2% MA *)

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS

0,5%pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 13O°/3O'
130730'
13O°/3O'
130730'
130730'
0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS 13O ° / 3O '
130730 '
13O ° / 3O '
130730 '
130730 '

130730'
130730'
130730'
130730 '
130730 '
130730 '

130730'
130730'
130730'
130730 '
130730 '
130730 '

130730'
130730'
130730'
130730 '
130730 '
130730 '

156
139
142
135
131
156
139
142
135
131

148
136
128
148
136
128

173
165
146
173
165
146

153
149
142
153
149
142

7,9
8,5
7,2
7,4
7.9
8.5
7.2
7.4

>10> 10

>5> 5

3 bis 43 to 4

4 bis 5 34 to 5 3

>5
>5
> 5
> 5

>5> 5

>5> 5

8,8 4 bis 58.8 4 to 5

>5> 5

>5> 5

9,1 59.1 5

1313th

114114

Tabelle! (Fortsetzung)Table! (Continuation)

Beispielexample

Polyester ausPolyester

(Mol)(Mole)

Mittleres Gewichts-Mol- VerhältnisAverage weight to mole ratio

Art des Melamingewicht Polyester zu harzes Melaminlharz j:u TiO1 Type of melamine weight Polyester to resin Melamine resin j: u TiO 1

Katalysatorcatalyst

EiinbrennhedingungenBaking conditions

Härte nach DlN 53157Hardness according to DIN 53157

(see)(lake)

TSeT-TSeT-

2ieh-2ieh-

fShigkeitability

machdo

DINDIN

5353

(mm)(mm)

Schlagtief ungImpact depth

(mm)(mm)

6 AG IPG*) 2GIy 5PSA 3ADS6 AG IPG *) 2GIy 5PSA 3ADS

5ÄG 2PG 2GIy 5PSA 3ADS5ÄG 2PG 2GIy 5PSA 3ADS

7ÄG 2GIy 5PSA 3ADS7ÄG 2GIy 5PSA 3ADS

8 AG8 AG

3 PG3 PG

4 GIy 8PSA 6ADS4 GIy 8PSA 6ADS

18801880

17601760

16801680

27002700

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

70:30i:0 80:20:0 80:20:5070: 30i: 0 80: 20: 0 80:20:50

70:30:0 80:20:0 80:20:5070: 30: 0 80: 20: 0 80:20:50

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

HMM HMM HMMHMM HMM HMM

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS
0.5% pTS

1130730'
130°/3O'
130730'
1130730 '
130 ° / 3O '
130730 '

130730'
130730'
130730'
130730 '
130730 '
130730 '

130730'
130,730'
130730'
130730 '
130.730 '
130730 '

130730'
130730'
13073O'
130730 '
130730 '
13073O '

164 158 151164 158 151

176 169 159176 169 159

168 154 136168 154 136

174 161 142174 161 142

8,88.8

7,27.2

>5 >5> 5> 5

>5> 5

>5 5> 5 5

>5 >5 >5> 5> 5> 5

>5> 5

>5 4> 5 4

Tabelle 2Table 2

Ver-Ver GewichtsWeight Melaminmelamine ,, Katalysatorcatalyst EinbrennBurn-in Härte nachHardness after Tiefzieh-Deep drawing SchlagBlow gleichs-equal verhältnis Polyratio poly harzresin bedingungenconditions DIN 53 157DIN 53 157 fähigkeit nachability after tief ungdeep beispielexample ester zu Melamin-ester to melamine ■■'■■ ' DIN 53156DIN 53156 harzzuTiO,resin toTiO, (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm)

1 70: 20: 01 70:20: 0 KK 0,5% pTS0.5% pTS 150730'150730 ' 216216 5,15.1 <1<1 70:30:070: 30: 0 HMMHMM 0,5% pTS0.5% pTS 150730'150730 ' 217217 5,15.1 22 70:30:10070: 30: 100 KK - 150730'150730 ' 185185 1,81.8 70:30:10070: 30: 100 HMMHMM - 150730'150730 ' 173173 6,86.8 11 2 70:30:02 70: 30: 0 HMMHMM 0,5%pTS0.5% pTS 130730'130730 ' 2828 9,29.2 >5> 5 70:30:070: 30: 0 KK 0,5% pTS0.5% pTS 130730'130730 ' 2424 8,38.3 >5> 5 3 70:30:03 70: 30: 0 KK 130730'130730 ' 177177 1,51.5 <1<1 70:30:070: 30: 0 KK 0,5% pTS0.5% pTS 130730'130730 ' 177177 1,51.5 70:300 070: 300 0 HMMHMM 0,5%pTS0.5% pTS 130730'130730 ' 178178 2,52.5 <!<! 70:30:4070:30:40 KK - 150730'150730 ' 109109 1,81.8 70:30:4070:30:40 HMMHMM - 150730'150730 ' 105105 6,06.0 <1<1 ♦) Abkürzungen: AG♦) Abbreviations: AG = Äthylenglykol.= Ethylene glycol. GIyGIy -= Glycerin.- = glycerine. PSAPPE - ADS- ADS = Phthalsäureanhydrid.= Phthalic anhydride. HMMHMM == Adipinsäure.== adipic acid. KK == Hexamethylolmelaminderivat.== Hexamethylolmelamine derivative. == Melamin-Formaldehyd-Kondensat.== Melamine-formaldehyde condensate. pTSpTS
MAMA
= p-Toluolsulfonsäurc.= p-toluenesulfonic acid c.
-■= 'Maleinsäureanhydrid.- ■ = 'maleic anhydride.

PGPG

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydri — bezogen auf den reinen Polyester — nach der beichriebenen Methode auf eine höhere Säurcznl gebracht.) Propandiol-(1,2).(The low-acid polyester is made by reaction with the specified amount of maleic anhydride - based on the pure polyester - according to the described method on a higher acidity brought.) Propanediol- (1,2).

Vcrgleichsbeispiel 1Comparative example 1

(Alkydharz Nr. 8531 — 69 aus Deutsche Fatrbenzeitschrift 20, 519 [1966])(Alkyd resin no. 8531 - 69 from Deutsche Fatrbenzeitschrift 20, 519 [1966])

Ein Gemisch aus 257 g Trimcthylolpropan, 351 g Ncopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaitun der auf S. 521 der genannten Literaturstelle beschric benen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreiche einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansät sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschiel nigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemische aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch deA mixture of 257 g trimethylolpropane, 351 g ncopentyl glycol, 498 g isophthalic acid, 292 g adipic acid and 15 ml of xylene was described with precise inclusion on p. 521 of the cited reference esterified benen reaction conditions. When an acid number of 28 mg KOH / g was reached, the seeds were sown Immediately cooled with the help of ice, with an additional 500 g of a mixture for Beschiel nigung the cooling from 90 parts of xylene and 10 parts of butanol by de

15 ^J 1615 ^ J 16

Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das luolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) — ausThe reflux condenser was carefully added. The luenesulfonic acid (based on the binder) - from

genaue Einhalten dergemannten Reaktionsbedingungen dieser Lackfarbe hergestellten und 30 Minuten beiexact adherence to the manned reaction conditions of this paint produced and 30 minutes at

und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maß- 160°C eingebrannten Lackfilme sind glänzend undand the 160 ° C stoved lacquer films taken for quick cooling are glossy and

nahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht weisen eine Härte von 209 see, eine TiefziehfähigkeitTakes are required so that the approach does not have a hardness of 209 see, a deep drawability

— wie fehlgeschlagene Versuche zeigten — vorzeitig 5 von 8,1 mm und eine Schlagtiefung von 5 mm auf.- as failed attempts showed - prematurely 5 of 8.1 mm and an impact depression of 5 mm.

vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren . ,networked. The solution obtained was with further. ,

312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches ver- Beispiel 10312 g of the xylene / butanol mixture mentioned are Example 10

dünnt, um eine 60%ige Harzlösung zu erhalten. Ein Gemisch aus 6,0 Mol Äthylenglykol, 1,5 Mol thin to make a 60% resin solution. A mixture of 6.0 moles of ethylene glycol, 1.5 moles

Glycerin, 4,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,0 MoI Glycerine, 4.5 moles of phthalic anhydride and 2.0 moles

Vergleichsbeispiel 2 io Adipinsäure wird unter Rühren und Durchleiten einesComparative Example 2 io adipic acid is stirred and passed through a

(Beispiel 4 aus US-PS 24 60 186) schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 150°C und(Example 4 from US-PS 24 60 186) heated weak nitrogen stream according to the following time-temperature plan: 2 hours at 150 ° C and

148 g _ Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 25 Stunden bei 2000C. Das Harz weist eine Säure-278g2-Äthylhexandiol-(l,3), 28 g Glycerin und 110 ml zahl von 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230cC 15 138 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekularerwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasser- gewicht von 1380 entspricht. Von dem Polyester wird abscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung eine 70%ige Lösung in Äthylglykolacetat hergestellt, wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und Dieser Polyesterlösung wird eine selche Menge eines 3 Stunden auf 2300C gehalten. handelsüblichen, teilweise methylverätherten Hexa- _ 148 g phthalic anhydride, 202 g of sebacic acid, 25 hours at 200 0 C. The resin has an acid-278g2-Äthylhexandiol- (l, 3), 28 g of glycerol and 110 ml of 4 mg KOH / g and a hydroxyl value of xylene are slowly raised to 230 c C 15 138 mg KOH / g in 11.5 hours, which is an average molecular temperature and the water formed corresponds to a water weight of 1380. A separator is separated from the polyester. Produced a 70% solution in ethyl glycol acetate towards the end of the esterification, the solvent is slowly distilled off and this polyester solution is kept a selche amount of 3 hours at 230 0 C. commercially available, partially methyl-etherified hexa-

ao methylolmelamins hinzugefügt, daß ein Polyester/ ao methylolmelamins added that a polyester /

Vergleichsbeispiel 3 Aminoplast-Verhältnis; von 65:35 erhalten wird. Diese Comparative Example 3 aminoplast ratio; of 65:35 is obtained. This

.... ,, .τ-· ι τ* 1 a ^ 1 u j· Mischung wüv 30 Minuten lang auf 900C erhitzt..... ,, .τ- · ι τ * 1 a ^ 1 uj · mixture wüv for 30 minutes at 90 0 C heated.

(Alkydharz aus der Firmenschnft »1,^Cyclohexanol- Dabei ^ die viskosität der Lo° deutlich an> s0 (Alkyd resin from the firm's portfolio »1, ^ Cyclohexanol- Here ^ the viscosity of the Lo ° clearly increases> s0

methanol« der Eastman Kodak Company vom Juli daß auf ei*e Vorvernet2ung geschlossen werden kann. methanol "from the Eastman Kodak Company in July that a preliminary network can be concluded.

' 25 Anschließend wird das Reaktionsgernisch mit Äthyl-Unter den auf S. 11 der genannten Firmenschrift glykolacetat auf einem Feststoffgehalt von 60% einangegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus gestellt. '25 Subsequently, the Reaktionsgernisch with ethyl Among the on page 11 of the company document mentioned glycol acetate to a solids content of 60% einangegebenen conditions was made from a polyester.

160 2 Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, Die — nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent p-To- 160 2 pelargonic acid, 300.6 g phthalic anhydride, The - after adding 0.5 weight percent p-To-

70,0 g Neopentylglykol,95,6gl,4-Bis-(hydroxymethyl)- luolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) aus 70.0 g neopentyl glycol, 95.6 g, 4-bis (hydroxymethyl) luenesulfonic acid (based on the binder) - from

cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der 30 diesem Klarlack hergestellten und 30 Minuten bei cyclohexane and 133.2 g of pentaerythritol produced. The 30 this clear coat produced and 30 minutes at

erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg 1300C eingebrannten Lackfilme sind glänzend und The polyester obtained had an acid number of 7.6 mg. 130 ° C. stoved paint films are glossy and

KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60%igen weisen eine Härte von 204 see, eine Tiefziehfähigkeit KOH / g and became 60% with xylene, a hardness of 204 seconds, a deep drawability

Lösung verdünnt. von 3,1 mm und eine Schlagtiefung von <5 mm auf. Solution diluted. of 3.1 mm and an impact depression of <5 mm.

Beispiel9 Beispiel 11Example 9 Example 11

Ein Gemisch aus 5,0 Mol Äthylenglykol, 2,0 Mol Ein Gemisch aus 3,4 Mol Äthylenglykol, 0,6 Mol Glycerin, 4,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,0 Mol Glycerin, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,5 Mol Adipinsäure wird unter Rühren und Durchleiten eines Adipinsäure wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit- schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 1500C und 40 Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 1500C und 14 Stunden bei 200°C. Das Harz weist eine Säurezahl 25 Stunden bei 20O0C. Das Harz weist eine Säurezahl von 59 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 92,5 mg von 3,8 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 220 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1480 entspricht. von 650 entspricht.A mixture of 5.0 moles of ethylene glycol, 2.0 moles. A mixture of 3.4 moles of ethylene glycol, 0.6 moles of glycerin, 4.5 moles of phthalic anhydride and 3.0 moles of glycerin, 1.5 moles of phthalic anhydride and 1.5 moles Adipic acid is heated with stirring and passing through adipic acid with stirring and passing through a gentle stream of nitrogen according to the following time- temperature plan: 2 hours at 150 ° C. and 40 ° C. heated to 2 hours at 150 ° C. and 14 hours at 200 ° C. The resin has an acid number of 25 hours at 20O 0 C. The resin has an acid number of 59 mg KOH / g and a hydroxyl number of 92.5 mg of 3.8 mg KOH / g and a hydroxyl number of 220 mg KOH / g, which has an average molecular weight KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 1480. of 650 corresponds.

Von dem so erhaltenen Polyester wird bei einer 45 Zur Herstellung eines Klarlackes werden 70 Teile The polyester obtained in this way is used in a 45 To produce a clear lacquer , 70 parts

Temperatur von 80 bis 900C eine 77%ige Lösung in dieses Polyesters mit 30 Teilen eines handelsüblichen Temperature from 80 to 90 0 C a 77% solution in this polyester with 30 parts of a commercially available

Isopropanol hergestellt; anschließend wird er mit der flüssigen, methylierten Hexamethylolmelamins ver- Isopropanol made; then it is treated with the liquid, methylated hexamethylolmelamine

" äquivalenten Menge Dimethylaminoäthanol neutrali- mischt. Ferner werden, um einen besseren Verlauf zu "equivalent amount of dimethylaminoethanol. Furthermore, in order to ensure a better flow

siert. Dieser Polyesterlösung wird eine solche Menge erhalten, 2% eines handelsüblichen Verlaufmittels sated. This polyester solution is obtained in such an amount, 2% of a commercially available leveling agent

eines handelsüblichen wasserlöslichen, methylver- 50 zugefügt.a commercially available water-soluble, methyl-added 50.

äitherten Hexamethylolmelamins zugemischt, daß ein Die — nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent p-To-etherified hexamethylolmelamine mixed in that a die - after adding 0.5 percent by weight of p-To-

Polyester/Aminoplast-Verhältnis von 75 : 25 erhalten luolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) aus Polyester / aminoplast ratio of 75:25 obtained from luenesulfonic acid (based on the binder) - from

wird. Anschließend wird diese Lösung mit Wasser auf dieser Lackfarbe hergestellten und 30 Minuten bei will. Then this solution is prepared with water on this paint and 30 minutes at

einen Feststoffgehalt von 55 Gewichtsprozent ver- 13O0C eingebrannten Lacknlme sind glänzend und a solids content of 55 weight percent of comparable 13O 0 C stoved Lacknlme are shiny and

dünnt. 55 weisen eine Härte von 182 see eine Tiefziehfähigkeit thins. 55 have a hardness of 182 see and can be deep drawn

Die — nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent p-To- von 8,2 mm und eine Schlagtiefung von >5 min auf. The - after the addition of 0.5 weight percent p-To- of 8.2 mm and an impact depression of > 5 min .

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfrcier Grundlage, die als Bindemittel1. Liquid coating agents based on a mixture of binding agents and organic ones Solvents or water and the binder water-solubilizing additives or optionally Also on a solvent-free basis, which acts as a binder A) 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen undA) 50 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and B) 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltig Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseitsB) 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxyl-containing polyesters from aliphatic polyols, ethylene glycol and optionally other diols on the one hand as well as aromatic and aliphatic dicarboxylic acids on the other hand gegebenenfalls neben üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und 111 hergestellt worden sind, wobei Gemisch Ioptionally contain in addition to customary auxiliaries, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors with the Polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters may have been produced, characterized in that polyester with average molecular weights between 600 and 3000 are used, which are produced by esterification Mixtures I and III have been prepared, Mixture I 1.1 zu 1 bis 33 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und1.1 to 1 to 33 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms and 1.2 zu 99 bis 67 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliiphatischen Diolen1.2 to 99 to 67 mol percent from a mixture II of aliphatic and optionally cycloaliiphatic Diols besteht, das wiederumconsists, in turn II. I zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol undII. I to more than 70 to 100 mole percent Ethylene glycol and II. 2 zu weniger als 30 bis 0 Molpro2:ent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,II. 2 to less than 30 to 0 Molpro2: ent of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions have 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms by oxygen atoms can be replaced, which in turn by at least 2 carbon atoms from each other should be separated besteht, und Gemisch IIIconsists, and mixture III III. 1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten undIII. 1 to 91 to 33 mole percent of one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives and III.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren DerivatenIII.2 to 9 to 67 mol percent from one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 up to 12 carbon atoms and / or their derivatives besteht.consists. 2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 2500 eingesetzt werden.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that polyesters with average molecular weights between 800 and 2500 can be used. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, da-3. Coating agent according to claim 1 and 2, da- durch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittlere^ Molgewichten zwischen 1000 bis 2000 eingesetzi werden.characterized in that polyester with average ^ molar weights between 1000 and 2000 used will. 4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, da· durch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente \."t Glycerin verwendet worden ist.4. Coating agent according to claims 1 to 3, as indicated by · in that polyesters are eingesetzi, for their preparation as a component. \ "T glycerol has been used. 5. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente J M. 2 gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit A bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind.5. Coating agent according to claim 1 to 4, characterized in that polyesters are used, for their production as component J M. 2 saturated, aliphatic dicarboxylic acids having A to 6 carbon atoms and / or their derivatives have been used. 6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente6. Coating agent according to claim 1 to 5, characterized in that polyester eingetzi are used to manufacture them as a component 111.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.111.1 only phthalic anhydride is used has been. 7. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente7. Coating agent according to claim 1 to 6, characterized in that polyester eingetzi are used to manufacture them as a component 111.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet woiden ist.111.2 only adipic acid is used is. 8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eirgesetzl werden, zu deren Herstellung als Gemisch II ausschließlich Äthylenglykol verwendet worden ist,8. Coating agent according to claim 1 to 7, characterized in that polyester eirgesetzl for the production of which only ethylene glycol was used as mixture II, 9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.2 ausschließlich Propandiol-(1,2) verwendet worder ist.9. Coating agent according to claim 1 to 7, characterized in that polyester eingetzi are, for the production of which only propanediol (1,2) was used as component 11.2 is.
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