DE2013097A1

DE2013097A1 - Paint binders based of aminoplast-polyester mixtures - or co-condensates

Info

Publication number: DE2013097A1
Application number: DE19702013097
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Biethan Uwe Dr 4370 Mari Schütze Ernsl Christian Dr Riemhofer Franz Dr 8941 Goßmannshofen Stoye
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2013097B2

Abstract

The binders consists of 50 to 10% aminoplast (A) and 50 to 90% polyester (B), in which (B) has a mol. wt. between 250 and 5000 and is made from defined mixtures of polyols and dicarboxylic acids or anhydrides. The mol. wt. of the polyester mixture is pref. 800 to 4000, esp. 800 to 3000. The polyol mixture contains diols, and polyols with 3 and 4 OH grps. The binders are stored after application. They are suitable for use as paint and varnish binders, giving coatings of high flexibility, hardness and impact resistance, which do not tend to yellowing and are resistant to aromatic solvents.

Description

Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, die als Bindemittel A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und/oder Polymere, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläther-Gruppen tragen, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester enthalten, wobei das Bindemittel a«ch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen und/oder den Polymeren mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann. Coating agents The invention relates to coating agents which as a binder A. 50 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or polymers, the N-methylol and / or N-methylol ether groups carry, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl groups Contain polyester, the binder a «ch by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or the polymers with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production may have been made with the polyesters.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus dieson Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flefiibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in Of-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (II.L. Gerhardt und E.E, Parker, Ind. Engng. Chem. 59, Nr. 8, 42 (1967)).It is known that so-called oil-free alkyd resins in combination with Aminoplasts are suitable for the production of paint films. Those made from these polyesters Paint films produced should have excellent properties for a given flexibility Have hardness, in particular the polyester made of neopentyl glycol and those using glycidyl esters of monocarboxylic acids containing 9 to 11 carbon atoms and their carbon chain is branched off to the carboxyl group is to distinguish manufactured polyester (II.L. Gerhardt and E.E, Parker, Ind. Engng. Chem. 59, No. 8, 42 (1967)).

Auch in der USA-PatentschriEt 2 860 119 und in der Publikation von D.L. Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienheständigkeit, hoher lIärte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart,jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel 1).Also in U.S. Patent 2,860,119 and in the publication by D.L. Edwards, D.C. Finney and P.T. by Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966) disclose oil-free alkyd resins based on diols or polyols with a neopentyl structure described which, after crosslinking with aminoplasts, paint films with good chemical resistance, should result in high hardness and good flexibility. Like your own comparison tests show that such oil-free alkyd resins are difficult to prepare; in addition, although they are hard, they are only relatively slightly elastic (see comparative example 1).

Austder USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis- (alkoxymethyl) -benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.It is also known from US Pat. No. 3,207,715 that polyester from trimellitic anhydride, neopentyl glycol and adipic acid in combination with tetrakis (alkoxymethyl) -benzoguanamines paint films result in good chemical resistance and should have good flexibility. The ones specified in this patent specification However, values show that the flexibility of these paint films is comparative what is improved is that their absolute values are, however, still very low.

In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mchrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so-hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.In the USA patent specification 3,158,584 alkyd resins are made from a phthalic acid, a monohydric alcohol and a dimer of an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, which contains 14 to 22 carbon atoms, described in combination with aminoplasts Paint films result, which are characterized by the combination of hardness and elasticity. The paint films thus produced, however, have a strong tendency to yellow and are not sufficiently resistant to solvents.

In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in I-!nrnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2>.In US Pat. No. 2,460,186, polyesters are made from 2-ethylhexanediol- (1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in mineral formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. According to this information The coatings obtained are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative Example 2>.

Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol" der Eastman Kodak Company vom Juli 19G5 werden ölfreie Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, PhthalsSureanhydrid, Pentaerythrit,-Neopcntylglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl>-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).Also in the Eastman company publication "1,4-Cyclohexanedimethanol" Kodak Company of July 19G5 describes oil-free alkyd resins made from pelargonic acid, Phthalic anhydride, pentaerythritol, -neopentylglycol and 1,4-bis- (hydroxymethyl> -cyclohexane and should be both hard and elastic. Also this polyester do not meet the expectations placed in them, as our own experiments show (see Comparative example 3).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohc Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen und gegenüber aromatischen Lösungsmitteln beständig sind.The invention is based on the object of producing coatings which have high elasticity with great hardness unite and those above In addition, they do not tend to yellow and are resistant to aromatic solvents are.

Diese Aufgabe wurde Überraschend dadurch gelöst, daß aber zugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B'Polyester mit mittleren Molekulargewichten zwischen 250 und 5 000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und 111 hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen- mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Butandiol-(1,3) und II.2 zu weniger als 30 bis Ö Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylfunktionen getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III 111.1 zu 90 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen DicarbonsSuren und/oder deren Derivaten III.2 zu 10 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.This object was surprisingly achieved in that, however, traction means were found in which as component B'Polyester with average molecular weights between 250 and 5,000 are used, which by esterification of the mixtures I and 111 have been prepared, mixture I I.1 from 1 to 50 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms and 1.2 to 99 to 50 mol percent of a mixture II of aliphatic and optionally cycloaliphatic diols, which in turn II.1 to more than 70 to 100 mol percent from butanediol- (1,3) and II.2 to less than 30 to Ö mole percent from one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn are replaced by at least 2 carbon atoms should be separated from each other and from the hydroxyl functions, and mixture III 111.1 to 90 to 30 mol percent of one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives III.2 at 10 to 70 mole percent from one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

Unter mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel der Molekulargewichte der eingesetzten Polyester verstanden.In the context of the present invention, mean molecular weight understood the number average molecular weights of the polyester used.

Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet.Examples of polyols are glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol are suitable.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylfunktionen getrennt seinsollen, eignen sich z.B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol- (1,3), 3utandiol- (1,2), Butandiol- (2'-, 3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.02,6]-decan, wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Diathylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Wenn derartige Diole mitverwendet werden, so wird der Einsatz von Äthylenglykol, Propandiol-(l,2) und/oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan bevorzugt.As diols to be used in minor amounts, in which the Hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn separated from each other and from the hydroxyl functions by at least 2 carbon atoms ethylene glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), 3utanediol- (1,2), butanediol- (2'-, 3), butanediol- (1,4), 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), Hexanediol- (1,6), 2-ethylhexanediol- (1,3), cyclohexanediol- (1,2), cyclohexanediol- (1,4), 1,2-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,3-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, x, 8-bis (hydroxymethyl) -tricyclo- [5.2.1.02,6] -decane, where x is 3, 4 or 5, Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic Diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms will. If such diols are used, the use of ethylene glycol, Propanediol (1,2) and / or 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane are preferred.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure eignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure, wird bevorzugt.Examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are phthalic acid, Isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid, Hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid is suitable, with the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans or cis form or as a mixture both forms can be used. The use of dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are arranged in the 1,2- or 1,3-position, in particular of Phthalic acid is preferred.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2.2.4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.Succinic acid is particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2.2.4-trimethyladipic acid. However, unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, or citraconic acid, may be used, but the use will be saturated aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, in particular of adipic acid, is preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain ones can also be used Alkanols, e.g. dimethyl, diethyl or dipropyl esters, can be used. Provided the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g.

Phtba lsäureanhydr id, Hcxa0'y<i rophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Malrinsäureanzydrid.Phtba lsäureanhydrid, Hcxa0'y <i rophthalic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Succinic anhydride, glutaric anhydride or malric anhydride.

Uberztige mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 4 000, insbesondere von 800 bis 3 000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkomponenten (Diole und Polyole) hergestellt worden sind. Die Eigenschaften der Uberzüge werden weiter verbessert, wenn man Polyester einsetzt, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 10 bis 30 Molprozent aus Komponente I.1 und zu 90 bis 70 Molprozent aus Komponente I.2 besteht.Extracts with particularly good properties are obtained when they are used of polyesters with average molecular weights of 800 to 4,000, in particular from 800 to 3,000, which contain predominantly hydroxyl groups, i.e. with a molar Excess alcohol components (diols and polyols) have been produced. the Properties of the coatings are further improved if polyester is used, a mixture I has been used for the preparation of which 10 to 30 mol percent consists of component I.1 and 90 to 70 mol percent of component I.2.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und ueblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 2500C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden.Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezablen verfolgt werden. Das Molgewicht, des Polyesters läßt sich einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit tiberwiegend IIydroxylgruppen auf n Mol Diol und m Mol Polyol (n + m - 1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt.The polyesters can be produced in accordance with all known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without passing through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to 2500C or higher, with the released water or the released alkanols are continuously removed. The esterification proceeds almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid values will. The molecular weight of the polyester can be determined in a simple manner via the usage ratio regulate alcohol component (diol and polyol) and dicarboxylic acid. To be for the production of polyesters with predominantly hydroxyl groups per n mol of diol and m moles of polyol (n + m − 1) moles of dicarboxylic acid are used.

Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen, enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure -nach der Formel M = n + m(x-l) + 1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus n Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen 80 gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Ansätzen1 die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt. Selbstverständlich können die Einsatzverhältnisse von Alkoholkomponente zu Dicarbonsäure auch zwischen den genannten Grenzwerten liegen. In diesen Allen hat an darauf zu achten, daß die Xondensation rechtseitig, d.h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtees, abgebrochen wird.However, if polyesters are to be produced which predominantly contain carboxyl groups, contain, the amount of dicarboxylic acid to be used is calculated according to the Formula M = n + m (x-l) + 1, in which M is the amount (in moles) of dicarboxylic acid, which must be used when a carboxyl group-containing polyester from n Moles of diol and m moles of one x hydroxyl groups containing polyol should be produced. As a rule, the esterification conditions 80 are chosen, that the reaction is as complete as possible, i.e. until the acid number in approaches 1 used for the production of polyesters containing hydroxyl groups, smaller than 5 mg KOH / g. In approaches to the production of polyesters containing carboxyl groups is esterified until the hydroxyl number is below 5 mg KOH / g. Of course the use ratios of alcohol component to dicarboxylic acid can also be between the specified limit values. In these all one has to take care that the Xondensation on the right side, i.e. when the desired molecular weight is reached, canceled.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer fuperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses are easy volatile substances remain low, i.e. at least during the first period The esterification is esterified at a temperature below the boiling point of the is the lowest-boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Harte des Lackfilmes vermindert, während die Elastizität zunimmt; dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte verhindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel.When manufacturing the polyester, it should be noted that both Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. At higher average molecular weights As a rule, the hardness of the paint film is reduced while the elasticity increases; on the other hand, the flexibility of the paint film leaves at low molecular weights simultaneous increase in hardness. Differences also have a similar effect In the composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and as the chain length of the aliphatic dicarboxylic acids increases, the elasticity decreases of the paint film while its hardness is prevented. The opposite is true with increasing Share of aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids in polyester the paint film is harder and less flexible.

Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit sehr kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel' mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis'von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol : Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck aer erfindungsgemäßen Über;ugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.The diols exert a similar influence: with increasing chain length the open-chain diols and with an increasing proportion of these diols in the polyester the paint film becomes softer and more flexible. However, one uses in the production the polyester also has diols with very short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings, those are made from these polyesters As a rule, lacquer films become harder and less with an increasing proportion of these diols elastic. The molar ratio of polyol to diol is also important for the mechanical properties of the paint films of importance: with decreasing molar ratio polyol: diol also increases the hardness of the films decreases while their elasticity is increased. The opposite is true for larger molar ratios polyol: diol reduces the flexibility of the paint films and their hardness improved. Knowing these rules is easy possible, in the context of the claimed area polyester with for the respective Intended use of the compositions according to the invention to select optimal properties.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukteivon Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin, Auch Polymere-mit der Strunk tur von Mischpolymerisaten, in dia ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferne Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die Aminoplaste, insbesondere die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.The known reaction products of are suitable aminoplasts Aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups Substances in question, e.g. with melamine, urea, N, N'-ethylene urea, dicyandiamide and benzoguanamine, also polymers with the structure of copolymers, in dia an α-ethylenic amide containing N-methylol and / or N-methylol ether groups unsaturated carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products of hydroxyl-containing Polymers and alkoxymethyl isocyanates can be used. Far away are suitable Mixtures of such products. Particularly suitable are the Aminoplasts, especially the aminoplasts modified with alcohols.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Dimethoxymethylharnstoff, Tetrakis- (methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis- (ethoxymethyl) -benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie Pantakis-(methoxymethyl)-mono-(hydroxymethyl)-melamin, Hexakis-(methoxymethyl) -melamin oder Hexakis-(butoxymethyl)-melamin, eingesetzt werden können.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous Products with the polyesters to be used according to the invention are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which with the invention to be used polyesters are practically infinitely miscible, used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. dimethylolurea, tetramethylolbenzoguanamine, Trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine, which are also partially or completely etherified Form, e.g. as dimethoxymethylurea, tetrakis- (methoxymethyl) -benzoguanamine, Tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyether of hexamethylolmelamine, like Pantakis- (methoxymethyl) -mono- (hydroxymethyl) -melamine, Hexakis- (methoxymethyl) melamine or hexakis (butoxymethyl) melamine can be used.

Es ist - falls erforderlich - auch möglich die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewic htsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol, Athylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nichtbis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemischcs oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlicih auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifisierten Aminoplastharze mitzuverwenden Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fUr wäßrige lacksysteme sind bekannt; eine Vielzahl geeigneter Arbeitsvorschriften sind in der Literatur zu finden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seiten 319 ff, Georg-thieme-Verlag, Stuttgart, 1963 oder Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, seiten 475 ff, Urban & Schwarzenberg, München, 1953).It is - if necessary - also possible the miscibility between the resinous aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention and to improve their compatibility during stoving by adding to the mixture of the solutions made of polyester and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount of solvent) of high-boiling polar solvents for both resins, such as ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone, adds or preferably polyester and aminoplast in a known manner in bulk or preferably reacted with one another in solution, whereby one has to pay attention to that the reaction does not to networking progresses. This can e.g. by briefly heating the mixture or the joint solution of the two Resins, optionally in the presence of a catalyst. such as organic or mineral acids. It is also possible that according to the invention polyester to be used before or during the production of the aminoplast resins to add urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to the batch, for example, It is of course also possible to use customary alcohols for modification the plasticized amino resins formed in this way to use the methods for Production of such plasticized amine-aldehyde resins for both solvent-based as well as for aqueous paint systems are known; a variety of suitable work regulations can be found in the literature (see e.g. Houben-Weyl, methods of organic Chemistry, 4th edition, volume 14/2, pages 319 ff, Georg-thieme-Verlag, Stuttgart, 1963 or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 3, pages 475 ff, Urban & Schwarzenberg, Munich, 1953).

Zur Konbination Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelstiblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.For combination with the polyesters used according to the invention a large number of commercially available aminoplasts or their defined precursors are available.

Obwohl sehr niedermolekulare Polyester in Kombination mit den niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten auch ohne Lösungsmittel eingesetzt werden können, werden zur Herstellung der UberzUge in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Xthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert1 mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbart sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lasungsmittelgemisch erreichen. Bei relativ unpolaren Polyestern ist auch ein alleiniger Einsatz dieser weniger polaren Lösungsmittel möglich.Although very low molecular weight polyesters in combination with the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts can also be used without solvents can usually be used to produce the coatings initially polyester and aminoplast or its defined precursors in common paint solvents, such as propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethylglycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons1 more or less large amounts of less polar solvents, such as benzene, toluene, Xylene or higher-boiling aromatic cuts should also be used. The amount used of these less polar solvents, that according to the invention is within the scope of the solubility polyester used and their compatibility with the aminoplasts used it can often be chosen at will, and often a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach. In the case of relatively non-polar polyesters, these are also used alone less polar solvent possible.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen 8vgl. z. B. W.A.When using polyesters with a high acid number, i.e. polyesters, which still have a larger number of non-esterified carboxyl groups, it is Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. This can be done according to the known and customary methods are carried out 8 cf. z. B. W.A.

Risse, "Löserfreie Anstrichsysteme", Curt R.Vincentz-Verlag, Hannover 1967, Seiten 432 ff), wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen --erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die niedermolekularen, definierten Vorstufen der Aminoplaste sinn auch zu diesem Zweck besonders geeignet.Risse, "Solvent-free paint systems", Curt R. Vincentz-Verlag, Hanover 1967, pages 432 ff), with the carboxyl groups generally or partially are neutralized with amines and optionally also miscible with water Solvents are used as Serve solubilizers. It goes without saying that in the production of aqueous lacquer solutions it is necessary to to use water-soluble aminoplasts; the low molecular weight, defined Precursors of aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester :Aminoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : lO, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren-Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte-nachläßt und die Flexibilität zunimmt.The weight ratio polyester: aminoplast can be between 50:50 and 90: 10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the respective Purpose of use of the paints optimal ratio can be determined by a few preliminary tests easy to determine. It has to be taken into account that often by increasing the aminoplast content the hardness of the paint films is increased and their elasticity is reduced, while at Reduction of the aminoplast content, the hardness decreases and the flexibility increases.

Der Gesamtbindemittel-Gehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. Niedrigviskose, überwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, d.h. solche mit mittleren Molekulargewichten zwischen 250 und etwa 800, können in Kombination mit niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten auch lösungsmittelfrei eingesetzt -werden. Derartige Gemische werden bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 70°C (zur Herabsetzung der-Verarbeitungsviskosität) in Streich-, Walz- oder Tauchverfahren auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen. Dabei sollte die Naßschichtstärke zur Vermeidung von Blasenbildung nicht zu hoch gewählt erden. Es ist auch möglich, die Verarbeitungseigenschaften derartiger lösungsmittelfreier Uberzugsmittel durch Zusatz geringer Mengen (bis zu etwa 10- Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittel) weiter zu verbessern, d.h. die Viskosität derartiger Systeme zu erniedrigen und die Tendenz zur Blasenbildung zurückzudrängen.The total binder content of the paints can vary depending on the intended use fluctuate within the usual limits. Low viscosity, predominantly containing hydroxyl groups Polyesters, i.e. those with average molecular weights between 250 and about 800, can in combination with low molecular weight, defined precursors of aminoplasts Can also be used without solvents. Such mixtures are at room temperature or if necessary at temperatures up to 70 ° C (to reduce the processing viscosity) applied to the objects to be coated by brush, roller or immersion processes. The wet layer thickness should not be too high in order to avoid the formation of bubbles ground selected. It is also possible to use the processing properties of such solvent-free Coating agent by adding small amounts (up to about 10 percent by weight, based to the total binder) improve, i.e. the viscosity to lower such systems and reduce the tendency to bubble formation.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example Pigments, leveling agents and additional other binders such as epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit niedriger Säurezahl können daher dem Lack saurez Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Uberzüge herstellen. Auch bei Verwendung wäßriger Lacklösungen, die, wie oben beschrieben, durch Neutralisation carboxylgruppenhaltiger Polyester mit Aminen erhalten werden, wird die Vernetzung mit wasserlöslichen Aminoplasten durch Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) beschleunigt.The varnish obtained is applied and at temperatures between Branded in at 100 and 2500C. The resulting crosslinking reactions are through Acids accelerated catalytically. When using polyesters with a low acid number acidic substances can therefore be added to the paint. When adding, for example 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) is the crosslinking greatly accelerated. By adding larger amounts of acid, it can also be used at room temperature make drying coatings. Even when using aqueous paint solutions that, as described above, by neutralizing polyesters containing carboxyl groups with Amines are obtained, crosslinking with water-soluble aminoplasts is carried out Addition of, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) accelerated.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit einem Anhydrid einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B.Also by reacting a low-acid polyester with an anhydride a relatively strongly acidic dicarboxylic acid, e.g.

Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, wozu der Schmelze des Polyesters die gewählte Menge Säüreanhydrid zugesetzt wird, worauf nach völliger Lösung des Anhydrids der Ansatz bis zur vollständigen Addition des Anhydrids auf Temperaturen bis zu 150°C erwärmt wird. Es bestehen Jedoch keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine fUnktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.Maleic anhydride, you can determine the acid number of the polyester afterwards increase and thus the baking temperatures even without the addition of strongly acidic substances reduce. The increase in the acid number of a polyester is usually done in the melt performed, including the melt of the polyester the chosen amount Acid anhydride is added, whereupon the approach after complete dissolution of the anhydride heated to temperatures of up to 150 ° C until the anhydride has been completely added will. However, there is no difficulty in finding the same reaction in the solution to carry out the polyester under the reaction conditions mentioned; it is included However, it must be ensured that the solvent does not contain any functional groups, which also react with the acid anhydride under the reaction conditions mentioned can.

Die erfindungsgemäß hergestellt Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärrealterung von 72 Stunden bei 1000 Q unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 1500C, weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus.The coatings made in accordance with the present invention have an abundance of good ones Properties. They are high-gloss, very easy to pigment and resistant to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 1000 Ω, so there is no visible yellowing; also a heat aging of 72 hours at 1500C, the coatings according to the invention are resistant to yellowing.

Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibesth.ndtgkeit auf. Bei Salzsprühversuchen Tropentests und Prüfungen im Weathermometer zeigen sie eine gute Korrosionsschutzwirkung und Wetterbestindigkeit.The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, Esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. In salt spray tests they show tropical tests and tests in the weathermometer good corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizitätbei'hoher Härte, die selbst beim Uberbrennen erhalten bleibt.The most outstanding property of those produced according to the invention Coatings, however, are their great elasticity with high hardness, even when overburning preserved.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156> ausgeführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec), Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von lo mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschic11t zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gcr.it mit den in der Regel zur Prtfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.The elongation behavior of coatings is usually described by that the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156> carried out and as a measure for the elasticity the deepening of the painted sheet in mm, at which the paint layer begins to crack. Essential for this test procedure is it that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec), one Reference point for the behavior of coatings in the event of sudden deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can, for example with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig will. With this device, a hemisphere with a radius of lo mm is cut through a falling weight suddenly pressed into the sheet metal from the back of the paintwork. The deepening can be varied by changing the height of the fall of the weight. It the indentation value (in mm) is specified at which the lacquer layer begins to tear. (The values given in the examples were obtained in this way. In some Examples the value> 5 mm is given, since the described Gcr.it with the in As a rule, 1 mm thick deep-drawn sheets did not use any larger indentations for testing allows.) As stated in the description of the state of the art and is proven by comparative tests, are already coatings made of polyesters and aminoplasts known that are stretchable and also withstand impact stress.

Diese ueberzüge weisen aber sehr geringe Harten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar elatisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum,Vergilben'und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit,aufweisen. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.These coatings have very little hardness (according to DIN 53 157) on. On the other hand, coatings of high hardness are known, but only little or not are elastic or are elastic, but have a number of other disadvantages, how Have a tendency to "yellow" and only have poor solvent resistance. In contrast, the coatings obtained according to the invention have both high elasticity as well as a great hardness, but not the disadvantages mentioned.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.This property profile opens up a wide range of uses for the coatings. In addition to painting individual parts that are exposed to impact stress, In particular, the painting of materials that are subsequently - e.g. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester sind entweder als solche niedrigviskos oder ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörper-Gehalten verarbeiten; was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used in accordance with the invention are either as such are of low viscosity or give low viscosity solutions. It can be therefore use paints with high solids content; what to save work steps can be exploited.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Polyester-Herstellung 360 g Butandiol-(1,3) (4 Mol), 92 g Glycerin (1 Mol), 62 g Äth'ylenglykol (1 Mol), 51S g Phthalsäureanhydrid (3,5 Mol) und 219 g AdipinSäure (1,5 Mol) werden unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 8 Stunden von 1400C langsam auf 2000'C erwärmt. Nach 11 Stunden bei 2000C weist der entstehende Polyester eine Säurezahl von 3,0 mg KOH/g und eine I-Iydroxylzahl von 111,6 mg KOH/g auf. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 1400c wird der Polyester in einem Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Xylol, 2 Gewichtsteilen Butanol und 2 Gewichtsteilen Xthylglykolacetat zu einer 60-prozentigen Lösung gelöst Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,8 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird eine Stunde auf 1200C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 10,1 mg KOH/g erhöht wird.Polyester production 360 g butanediol- (1,3) (4 mol), 92 g glycerine (1 mol), 62 g of ethylene glycol (1 mol), 51 g of phthalic anhydride (3.5 mol) and 219 g of adipic acid (1.5 mol) are added while stirring and passing through a gentle stream of nitrogen slowly heated from 1400C to 2000C within 8 hours. After 11 hours at At 2000C, the resulting polyester has an acid number of 3.0 mg KOH / g and an I-hydroxyl number of 111.6 mg KOH / g. After the melt has cooled to 1400c will the polyester in a mixture of 6 parts by weight of xylene and 2 parts by weight of butanol and 2 parts by weight of ethyl glycol acetate dissolved to a 60 percent solution increase the acid number of a polyester To melt a polyester with a low acid number 1.8% maleic anhydride (based on the pure polyester) are added. After this the added anhydride is completely dissolved, is heated to 1200C for one hour, whereby the acid number of the polyester is increased by 10.1 mg KOH / g.

Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren tösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem kauflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoff-Verhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 6Oprozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und DSelamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 1000c erw.;rmt.Manufacture of a lacquer The solutions of the polyester in suitable solvents, Usually a mixture of xylene and a polar solvent, are mixed with a Commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed. In order to set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, for example 117 g of a 6O percent solution of the polyester with 54.5 g of the above Mixed melamine resin solution; should be polyester and d-laminate formaldehyde condensate not be compatible with each other, the mixture of the solutions - with low acidity Polyesters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount on polyester and aminoplast, - heated to 50 to 1000c for 10 to 60 minutes.

Zur Herstellung lös-ungsmittelfreier Lacke werden' der niedrigviskose Polyester und ein käufliches Hexamethylolntelaminderivat Im gewünschten Feststoffverhältnis miteinander vermischt.For the production of solvent-free paints, the low-viscosity Polyester and a commercially available hexamethylol telamine derivative in the desired solids ratio mixed together.

Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.Manufacture of a paint color To manufacture a paint color, a Clear lacquer in the binder: pigment ratio of 2: 1 pigmented with TiO2.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten'aufgebracht und eingebrannt.Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacken, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 #. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden. Die LösuncJsmittel-Beständigkeit der Überzüge wird mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Testes geprüft: Der auf einer Glasplatte eingebrannte Lackfiim wird bei Raumtemperatur 15 Minuten in Xylol getaucht.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint color is applied to test panels and glass plates and baked Lowering the stoving temperature will paint varnishes made using polyesters low acid number, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the Total binder) added. The layer thickness of the films on which the test is carried out, is 40 to 60 # in all examples. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157, the elasticity test according to the methods described above. The solvent resistance the coatings are tested using the test described below: The Lacquer film baked onto a glass plate is left in xylene for 15 minutes at room temperature submerged.

Nach dem Herausnehmen wird die Anquellung und die Fingernagel -Kra tzempf indlichke i t des Filmes bewertet, wobei folgendes Benotungssystem angewandt wird: Anquellung: 1 = keine Anquellung 2 = schwache, im Auflicht eben erkennbare Anquellung 3 = deutlich erkennbare Anquellung 4 = starke Anquellung 5 r sehr starke Quellung Kratzfestigkeit: 1 = absolut kratzfest 2 = Film wird oberflächlich teilweise verletzt 3 = Filmoberfläche wird stark verletzt 4 - Filmverletzung bis zur Glasplatte 5 = Film kann abgewischt werden Die Bewertung wird in einer Doppelnote festgelegt (z.B.After taking it out, the swelling and the fingernail will be stressed The sensitivity of the film was assessed using the following grading system will: Swelling: 1 = no swelling 2 = weak, in incident light Swelling that can just be seen 3 = clearly recognizable swelling 4 = strong swelling 5 r very strong swelling scratch resistance: 1 = absolutely scratch-resistant 2 = film becomes superficial partially damaged 3 = film surface is severely damaged 4 - film damage up to to the glass plate 5 = film can be wiped off The evaluation is given a double grade fixed (e.g.

1/1), wobei die erste Note die Anquellung und die zweite Note die Kratzfestigkeit angibt.1/1), the first note being the swelling and the second note being the Indicates scratch resistance.

Die Beispiele 1 bis 22 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während I-IMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivates anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 22 are listed in Table 1, where the type of melamine resin used is also specified. (In the column "Type of Melamine resin "means K that uses a butylated melamine-formaldehyde condensate while I-IMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) Table 2 contains the test values of the coatings obtained from the comparative examples below 1 to 3 described polyesters were produced.

Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966)) Bin Gemisch-aus 257 g rimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht - wie fehlgeschlagene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemischesverdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.Comparative example 1 (alkyd resin No. 8531-69 from Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966)) A mixture of 257 g of rimethylolpropane, 351 g of neopentyl glycol, 498 g of isophthalic acid, 292 g of adipic acid and 15 ml of xylene were carefully observed the reaction conditions described on page 521 of the cited reference esterified. When an acid number of 28 mg KOH / g was reached, the batch started immediately cooled with the help of ice, with an additional 500 g of a mixture of 90 parts of xylene and 10 parts of butanol through the reflux condenser were carefully added. Strict adherence to the stated reaction conditions and the measures taken for rapid cooling are necessary for the Approach not - as failed attempts showed - networked prematurely. The received Solution was diluted with a further 312 g of the mentioned xylene / butanol mixture to to obtain a 60 percent resin solution.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthyl,-haxandiol-(1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230 00'erwärmt und das gebildete Wasser Uber einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert -und- 3 Stunden auf 230 o gehalten.Comparative Example 2 (Example 4 from USA Patent 2,460,186) 148 g of phthalic anhydride, 202 g of sebacic acid, 278 g of 2-ethyl, -axanediol- (1,3), 28 g of glycerine and 110 ml of xylene are slowly heated to 230 00 'in 11.5 hours and the water formed Uber separated a water separator. Towards the end of the esterification the solvent becomes slowly distilled -and- held at 230 o for 3 hours.

Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschri£t "1,4-Cyclohexanedimethanol" der Eastman Kodak Company vom.Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 6Oprozentigen Lösung verdünnt.Comparative example 3 (alkyd resin from the company step "1,4-Cyclohexanedimethanol" of the Eastman Kodak Company dated July 1965) Under those on page 11 of the company pamphlet mentioned specified conditions was a polyester from 160 g of pelargonic acid, 300.6 g of phthalic anhydride, 70.0 g neopentyl glycol, 95.6 g 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 133.2 g pentaerythritol manufactured. The polyester obtained had an acid number of 7.6 mg KOH / g and was diluted with xylene to a 60 percent solution.

Tabelle 1 Be- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingun- nach zieh- tiefung mittel- Nr. [Mol] Mole- Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz:TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 1 3 BG(X) 807 70:30: 0 HMMx) 0,5%pTS(x) 140° 30' 212 7,6 3 1/1 1 PSA(x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 173 6,5 2-3 1/1 2 BSA(x) 1 Gly 2 3 BG 887 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 180 7,9 5 1/1 1,5 PSA 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 135 7,8 4 1/1 1,5 AS (x) 1 Gly 3 4 BG 1 430 70:30: 0 HMM 0,5%pTS(x) 140° 30' 167 8,3 5 1/1 1 ÄG (x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 124 7,3 2-3 1/1 3,5 PSA 1,5 AS 1 Gly Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 4 4 BG (x) 1 610 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 185 8,2 4 1/1 1 PG 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 124 7,9 4 1/1 3,5 PSA 1,5 AS 1 Gly 5 5 BG 1 785 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 101 7,9 5 2/1 3 PSA 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 111 6,6 4-5 2/1 3 AS 2 Gly 6 6 BG 2 020 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 140 9,4 >5 1/1 4,5 PSA) 1 610 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 139 8,2 5 1/1 1,5 AS 70:30:50 K(x) 0,5%pTS 140° 30' 120 5,9 3 1/1 1 Gly 70:30:50 K 0,8%MSA 140° 30' 104 5,8 2 1/1 7 11 BG 2 940 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 130 9,6 >5 2/1 9 PSA 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 124 8,9 >5 2/1 2 AS 1 Gly Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 8 7 BG 2 980 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140°C 145 8,4 3 1/1 2 PG 6 PSA 4 AS 2 Gly 9 4 BG 1 560 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 169 8,8 >5 1/1 1 AG(x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 133 8,6 5 1/1 3 IPS 2 AS 1 Gly 10 8 BG 2 610 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 160° 30' 122 8,4 >5 1/1 2 AG 7 PSA 3 AS 1 Gly Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 11 2,5 BG 966 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 191 7,6 4 1/1 0,5 CHDM(x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 155 6,5 4 1/1 1 Gly 1,5 PSA 1,5 AS 12 4,5 BG 2 160 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 186 8,4 4-5 1/1 1,5 CHDM(x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 171 8,1 5 1/1 1 Gly 4,2 PSA 1,8 AS 13 4,5 BG 2 030 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 213 8,0 5 1/1 1,5 CHDM(x) 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 181 8,5 >5 1/1 1 Gly 4 PSA 2 AS Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 14 8 BG 2 950 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 189 8,8 4-5 1/1 2 CHDM 1 Gly 8 PSA 2 AS 15 5 BG 1 655 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 160° 30' 127 7,8 5 1/1 1 CHDM 1 Gly 2 PSA 4 AS 16 3 BG 1 230 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 30' 204 7,8 4 1/1 1 CHDM 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 146 6,7 3-4 1/1 1 Gly 2,5 PSA 1,5 AS 17 6 BG(x) 1 480 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 30' 113 7,8 5 2/1 4,5 HHPSA 1,5 AS 1 Gly Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 18 (xx) 4 BG 1 290 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 146 9,1 >5 1/1 1 AG 80:20:50 HMM 0,5%pTS 160° 30' 163 7,7 5 1/1 5 PSA 2 AS 1 Gly 19(xxx) 2,5 BG 1 050 80:20: 0 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 179 8,4 5 1/1 0,5 CHDM 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 165 7,5 4-5 1/1 3,5 PSA 80:20: 0 HMM 0,5%pTS 160° 30' 175 7,5 3 1/1 1,5 AS 80:20:50 HMM 0,5%pTS 160° 30' 183 5,8 2-3 1/1 1 Gly 70:30: 0 HMM - 180° 30' 176 9,5 >5 1/1 20(xxx) 3 BG 1 037 80:20: 0 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 124 8,2 5 1/1 3,5 PSA 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 161 7,6 4-5 1/1 1,5 AS 80:20: 0 HMM 0,5%pTS 160° 1 h 122 7,5 4 1/1 1 Gly 70:30: 0 HMM - 180° 30' 128 9,6 >5 1/1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tief- Schlag- Lösungs- spiel aus leres verhältnis Melamin- bedingung- nach zieh- tiefung mittel- Nr. [Mol] Moles Polyester: harzes gen DIN fähig- bestän- kular- Melamin- 53157 keit digkeit gew. harz: TiO2 nach DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 21 (xxx) 4 BG 1 470 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 159 10,0 >5 2/2 1 AG 80:20:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 125 8,4 >5 1/1 5 PSA 80:20:50 HMM 0,5%pTS 160° 30' 149 9,6 4-5 1/1 2 AS 80:20:50 HMM - 160° 30' 105 9,3 >5 2/2 1 Gly 22 2 BG 530 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 126 7,8 4 1/1 0,7 PSA 70:30:50 HMM 0,5%pTS 140° 1 h 122 7,6 3 1/1 1,3 AS 1 Gly lösungsmittelfrei 70:30: 0 HMM 0,5%pTS 114° 30' 114 6,8 2-3 1/1 (x) Abkürzungen: BG = Butandiol -(1,3) PSA = Phthalsäureanhydrid BSA = Bernsteinsäureanhydrid Gly - Glycerin HHM = llexamethylolmelaminderivat (MAPRENAL ) WL der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG) pTS = p-Toluolsulfonsäure AS r Adipinsäure = - Äthylenglykol PG = Propandiol-(1,2) K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MAPRENAL (R) TTX der Firma Cassela Farbwerke Mainkur AG) MSA = Maleinsäureanhydrid IPS = Isophthalsäure CHDM = 1,4-Bis- (Hydroxymethyl)-cyclohexan HHPSA I Hexahydrophthalsäureanhydrid (xx) Dieses Beispiel betrifft ein wasserlösliches Lösungsmittel, das wie folgt erhalten wurde: Der Polyester mit einer Säurezahl von 77,0 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 53,0 mg KOH/g wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 800C mit der berechneten Menge Triäthylamin neutralisiert und mit Isopropanol zu einer 80-prozentigen Lösung verdünnt, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt wird. Diese Lösung wird mit MAPRENAL(R) WL im angegebenen Feststoffverhältnis vermischt und erneut mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt.Table 1 Be Polyester Average Weight Type of Catalyst Stoving Hardness Deep Impact Solution play out of slack ratio melamine- conditional- after drawing- deepening medium- No. [mol] mol- polyester: resin according to DIN capable- resistant- kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 1 3 BG (X) 807 70:30: 0 HMMx) 0.5% pTS (x) 140 ° 30 '212 7.6 3 1/1 1 PSA (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '173 6.5 2-3 1/1 2 BSA (x) 1 Gly 2 3 BG 887 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '180 7.9 5 1/1 1.5 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '135 7.8 4 1/1 1.5 AS (x) 1 Gly 3 4 BG 1 430 70:30: 0 HMM 0.5% pTS (x) 140 ° 30 '167 8.3 5 1/1 1 ÄG (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '124 7.3 2-3 1/1 3.5 PPE 1.5 AS 1 Gly Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 4 4 BG (x) 1 610 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '185 8.2 4 1/1 1 PG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '124 7.9 4 1/1 3.5 PPE 1.5 AS 1 Gly 5 5 BG 1 785 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '101 7.9 5 2/1 3 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '111 6.6 4-5 2/1 3 AS 2 Gly 6 6 BG 2 020 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '140 9.4> 5 1/1 4.5 PSA) 1 610 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '139 8.2 5 1/1 1.5 AS 70:30:50 K (x) 0.5% pTS 140 ° 30 '120 5.9 3 1/1 1 Gly 70:30:50 K 0.8% MSA 140 ° 30 '104 5.8 2 1/1 7 11 BG 2 940 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '130 9.6> 5 2/1 9 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '124 8.9> 5 2/1 2 AS 1 Gly Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 8 7 BG 2 980 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° C 145 8.4 3 1/1 2 PG 6 PPE 4 AS 2 Gly 9 4 BG 1 560 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '169 8.8> 5 1/1 1 AG (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '133 8.6 5 1/1 3 IPS 2 AS 1 Gly 10 8 BG 2 610 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '122 8.4> 5 1/1 2 AG 7 PPE 3 AS 1 Gly Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 11 2.5 BG 966 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '191 7.6 4 1/1 0.5 CHDM (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '155 6.5 4 1/1 1 Gly 1.5 PSA 1.5 AS 12 4.5 BG 2 160 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '186 8.4 4-5 1/1 1.5 CHDM (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '171 8.1 5 1/1 1 Gly 4.2 PSA 1.8 AS 13 4.5 BG 2 030 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '213 8.0 5 1/1 1.5 CHDM (x) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '181 8.5> 5 1/1 1 Gly 4 PPE 2 AS Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 14 8 BG 2 950 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '189 8.8 4-5 1/1 2 CHDM 1 Gly 8 PPE 2 AS 15 5 BG 1 655 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '127 7.8 5 1/1 1 CHDM 1 Gly 2 PPE 4 AS 16 3 BG 1 230 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '204 7.8 4 1/1 1 CHDM 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '146 6.7 3-4 1/1 1 Gly 2.5 PPE 1.5 AS 17 6 BG (x) 1 480 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 30 '113 7.8 5 2/1 4.5 HHPSA 1.5 AS 1 Gly Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 18 (xx) 4 BG 1 290 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 146 9.1> 5 1/1 1 AG 80:20:50 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '163 7.7 5 1/1 5 PPE 2 AS 1 Gly 19 (xxx) 2.5 BG 1 050 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 179 8.4 5 1/1 0.5 CHDM 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 165 7.5 4-5 1/1 3.5 PSA 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '175 7.5 3 1/1 1.5 AS 80:20:50 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '183 5.8 2-3 1/1 1 Gly 70:30: 0 HMM - 180 ° 30 '176 9.5> 5 1/1 20 (xxx) 3 BG 1 037 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 124 8.2 5 1/1 3.5 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 161 7.6 4-5 1/1 1.5 AS 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 160 ° 1 h 122 7.5 4 1/1 1 Gly 70:30: 0 HMM - 180 ° 30 '128 9.6> 5 1/1 Table 1 (continued) At- Polyester average- Weight- Type of catalyst Stoving Hardness Deep- Impact- Solution- play out of slack ratio melamine- condition- after drawing- deepening medium- No. [Mol] Moles polyester: Resin according to DIN capable- resistant- kular melamine 53157 speed w. Resin: TiO2 after DIN 53156 [sec] [mm] [mm] 21 (xxx) 4 BG 1 470 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 159 10.0> 5 2/2 1 AG 80:20:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 125 8.4> 5 1/1 5 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 160 ° 30 '149 9.6 4-5 1/1 2 AS 80:20:50 HMM - 160 ° 30 '105 9.3> 5 2/2 1 Gly 22 2 BG 530 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 126 7.8 4 1/1 0.7 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 140 ° 1 h 122 7.6 3 1/1 1.3 AS 1 Gly solvent-free 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 114 ° 30 '114 6.8 2-3 1/1 (x) Abbreviations: BG = butanediol - (1,3) PSA = phthalic anhydride BSA = succinic anhydride Gly - glycerine HHM = llexamethylolmelamine derivative (MAPRENAL) WL from Cassella Farbwerke Mainkur AG) pTS = p-toluenesulfonic acid AS r adipic acid = - ethylene glycol Propanediol- (1,2) K = melamine-formaldehyde condensate (MAPRENAL (R) TTX from Cassela Farbwerke Mainkur AG) MSA = maleic anhydride IPS = isophthalic acid CHDM = 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane HHPSA I hexahydrophthalic anhydride ( xx) This example relates to a water-soluble solvent which was obtained as follows: The polyester with an acid number of 77.0 mg KOH / g and a hydroxyl number of 53.0 mg KOH / g is calculated at a temperature between 70 and 800C with the The amount of triethylamine is neutralized and diluted with isopropanol to form an 80 percent solution, which is adjusted to a solids content of 50 percent by weight with water. This solution is mixed with MAPRENAL (R) WL in the specified solids ratio and again adjusted with water to a solids content of 50 percent by weight.

(xxx) Dieses Beispiel betrifft ein wasserlösliches Vberzugsmittel, das entsprechend Anmerkung (xx) erhalten wurde. Tabelle 2 Vergl. Gewichtsver- Melamin- Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- Lösungs- Beisp. hältnis Poly- harz bedingun- nach fähigkeit tie- mittel- Nr. ester; Melamin- gen DIN nach DIN fung bestän- harz: TiO2 53 157 53 156 digkeit [sec] [mm] [mm] 1 70:30: 0 K(x) 0,5% pTS (x) 150°/30' 216 5,1 <1 1 / 1 70:30: 0 HMM(x) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 2 / 2 70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1 1 / 1 70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1 - 2 2 / 2 2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5 4 / 4 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5 5 / 4 3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 2 / 2 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 2 / 1 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 2 / 1 70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1 2 / 3 70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1 2 / 3 (x) Abkürzugen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MAPRENAL (R) TTX) HMM = Hexamethylolmelaminderivat (MAPRENAL (R) WL) pTS = p-Toluolsulfonsäure(xxx) This example relates to a water-soluble coating agent obtained according to note (xx). Table 2 Cf. Weight Melamine Catalyst Stoving Hardness Deep Drawing Impact Solution Example ratio of poly- resin conditionally depending on ability low- medium- No. Ester; Melamine according to DIN according to DIN resistance Resin: TiO2 53 157 53 156 [sec] [mm] [mm] 1 70:30: 0 K (x) 0.5% pTS (x) 150 ° / 30 '216 5.1 <1 1/1 70:30: 0 HMM (x) 0.5% pTS 150 ° / 30 '217 5.1 2 2/2 70: 30: 100 K - 150 ° / 30 '185 1.8 <1 1/1 70: 30: 100 HMM - 150 ° / 30 '173 6.8 1 - 2 2/2 2 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '28 9.2> 5 4/4 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '24 8.3> 5 5/4 3 70:30: 0 K - 130 ° / 30 '177 1.5 <1 2/2 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '177 1.5 <1 2/1 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '178 2.5 <1 2/1 70:30:40 K - 150 ° / 30 '109 1.8 <1 2/3 70:30:40 HMM - 150 ° / 30 '105 6.0 <1 2/3 (x) Abbreviations: K = melamine-formaldehyde condensate (MAPRENAL (R) TTX) HMM = hexamethylolmelamine derivative (MAPRENAL (R) WL) pTS = p-toluenesulphonic acid

Claims

Claims 1. Coating agents used as binders A. 50 to 10 Weight percent aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or polymers which carry N-methylol and / or N-methylal ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxyl-containing polyesters contain, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight, defined precursors and / or the polymers with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast process with The polyesters may have been made, a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that polyesters with average molecular weights between 250 and 5,000 are used which have been produced by the esterification of the chambers I and III, whereby Mixture I 1.1 to 1 to 50 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to G carbon atoms and 1.2 to 99 to SQ Mole percent from a mixture II; of aliphatic and optionally cycloaliphatic Diols in turn II. 1 consists of more than 70 to 100 mol percent of butanediol and II.2 less than 30 to 0 mole percent of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions have 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally up to 2 of the carbon atoms by oxygen atoms can be replaced, which in turn by at least 2 carbon atoms from each other and should be separated from the hydroxyl functions, and mixture III 111.1 90 to 30 mole percent of one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids andX or their derivatives and III.2 to 10 to 70 mol percent from one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or whose derivatives exist.

2. coating agent according to claim 1, characterized in that polyester are used, for the preparation of which a mixture I has been used that 10 to 30 mole percent from component 1.1 and 90 to 70 mole percent from component 1.2 exists.

3, coating agent according to claims 1 and 2, d u r c h g e k e n n notices that polyester has been used, a mixture for their production III has been used, the 75 to 50 mole percent from component III.1 and too 25 to 50 mole percent consists of component III.2.

4. Coating agent according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k a notices that polyesters are used as a component in their manufacture III.2 saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or whose derivatives have been used.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e ke n n 2 e i c h n e t that polyesters are used for their production - as a component TII.1 only phthalic anhydride has been used.

6. Coating agent according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n n notices that polyesters are used as a component in their manufacture III.2 only adipic acid has been used.

7. Coating agent according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n notices that polyesters are used for their production as a mixture II only butanediol (1,3) has been used.

8. Coating agent according to claims 1 to 6, d a d, u r c h g "e k e n n z, .e i c h n e t; that polyesters are used for their production as.

Component II.2 ethylene glycol, propanediol (1,2) and / or 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane has been used.

9. Coating agent according to claim 1 to 8, d a d u r c h g e k e n n notices that polyesters with average molecular weights between 800 and 4,000 will be used.

10. Coating agent according to claim 1 to 9, d a d u r c h g e k e n It should be noted that polyesters with average molecular weights between 800 and 3,000 will be used.

11. Coating agent according to claim 1 to 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that predominantly hydroxyl group-containing polyesters with average Molecular weights between 250 and 800 in combination with low molecular weight, defined Aminoplast precursors used in solvent-free or low-solvent form will.

12. Coating agent according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the coating agents are based on up to 10 percent by weight of solvent on the total binder.