DE2457775C3 - Highly pigmentable, liquid coating agent - Google Patents
Highly pigmentable, liquid coating agentInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochpigmentierbare, flüssige Überzugsmittel auf lösungsmittelarmer bzw. auf lösungsmittelfreier Grundlage, aus einer Mischung aus Bindemittel und gegebenenfalls ho übl·, hen Hilfsstoffen. die als BindemittelThe present invention relates to highly pigmentable, liquid coating agents with low solvent content or on a solvent-free basis, from a mixture of binder and optionally ho common auxiliaries. as a binder
A. 4ö bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekijui . Vorstufen undA. 40 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight. Pre-stages and
B. 55 bis 90 Gewich'sprozent mindestens bifunktionclle.
überwiegen^, freie Hydroxyl- neben gegebe- <ys
nenfalls freie Carboxylendgruppen tragende PnIy ester bzw. -gemische enthalten, wobei diese durch
Kondensieren einer Komponente I. bestehend aus 1.1 0 bis 30 Molprozent aus einem oder mehreren
aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
I 2 100 bis 70 Molprozent aus einem Gemisch IIB. 55 to 90 percent by weight at least bifunctional. predominate ^, free hydroxyl as well as possibly free carboxyl end groups containing PnIy esters or mixtures, which by condensation of a component I. consisting of 1.1 0 to 30 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms and
I 2 100 to 70 mol percent from a mixture II
von Äthylenglykol und Propandiol-(U)
mit einer Komponente III, welche neben üblichen aromatischen und/oder (cyclo-)aliphatischen Säuren
überwiegend aus Hexahydroterephthalsäure besteht, hergestellt wurde und das Bindemittel auch durch
Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder
durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten
worden sein kann.of ethylene glycol and propanediol (U)
with a component III, which in addition to the usual aromatic and / or (cyclo) aliphatic acids mainly consists of hexahydroterephthalic acid, and the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight precursors with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters may have been obtained.
Lösungsmittelfreie bzw. -arme Überzugsmittel auf der Basis von Aminoplasten und/oder Polyestern sind bereits bekannt.Solvent-free or low-solvent coating agents based on aminoplasts and / or polyesters are already known.
So werden bereits in der DT-AS 11 01 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplastlösungen mit zu dem Zeitpunkt der Anmeldung üblichen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Produkte, wie z. B. Rizinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weichmacher, wie Erdöldestillate oder bekannte Phthalat-Weichmacher eingesetzt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemisch" Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften.For example, 11 01 667 are already solvent-free in the DT-AS Baking enamels described on the basis of aminoplasts, which are obtained in that Aminoplast solutions are mixed with plasticizers customary at the time of registration and then the solvent is distilled off. Plasticizers containing hydroxyl groups are particularly suitable Products such as B. castor oil, called; However, plasticizers free of hydroxyl groups are also used, such as petroleum distillates or well-known phthalate plasticizers used. The coatings produced from such coating agents by baking only show poor solvent resistance and poor chemical resistance, adhere poorly to metals and moreover have unsatisfactory mechanical properties.
Aus der DT-PS 12 31 833 ist weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschriebenen Überzugsmitteln der DT-AS 1101667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Verbesserung der Überzugseigenschaften wird dadurch nicht erzielt.From DT-PS 12 31 833 it is also known that from the coating agents described above DT-AS 1101667 by adding hardeners too cold-curing coating agents can be produced. An improvement in the coating properties is not achieved thereby.
Aus der DT-OS 15 95 857 sind spezielle Aminoplaste bekannt, die für sich bereits in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. Die daraus hergestellten Überzugsfilme sind zwar hert, aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen dieser besonderen Aminoplaste mit üblichen Lackharzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein. Jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und daher nur mit großem Aufwand auftragbar. Darüber hinaus führen sie zu Überzügen, die keineswegs; besser sind als diejenigen aus konventionellen Rohstoffen.From DT-OS 15 95 857 there are special aminoplasts known, which can already be used in solvent-free form. The ones made from it Cover films are tough, but very brittle and inelastic. Also combinations of these special ones It should be possible to process aminoplasts with conventional coating resins without solvents. However, such are Mixtures of very high viscosity and therefore can only be applied with great effort. In addition, they lead to Coatings that by no means; are better than those made from conventional raw materials.
In der DT-OS 16 44 848 wird ein lösungsmittelfreies Überzugsmittel beschrieben, das aus einem Umsetzungsprodukt eines veräthmen Aminotriazin/Formal· dehyd-Kondensationsproduktcs mit einer cyclischen Carbonsäure einerseits und einem fettsäurefreien, hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem OH-Gehalt von mehr als 4% andererseits besteht. Die nach dem in dieser Anmeldung aufgeführten Beisp .: (Vergleichsbeispiel A) hergestellten Überzüge sind transparent und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Verwendet man die Bindemittel in pigmentierten Überzügen, so verschlechtern sich die Filmeigenschaften deutlich.In DT-OS 16 44 848 a solvent-free coating agent is described which consists of a reaction product of an ethereal aminotriazine / formaldehyde condensation product with a cyclic one Carboxylic acid on the one hand and a fatty acid-free, hydroxyl-containing polyester with an OH content of more than 4% on the other hand. Following the example listed in this application: The coatings produced (Comparative Example A) are transparent and show good mechanical properties. If the binders are used in pigmented coatings, the film properties deteriorate clear.
Die in der DT-AS 20 19 282 beschriebenen Bindemittel aus Aminoplasten und Estergernischen ergeben nach lösungsmittelfreier bzw. lösungsmittelarmer Applikation hochwertige transparente Überzüge. Die guten mechanischen Eigenschaften fallen bei hohen Pigmen-The binders made from aminoplasts and ester niches described in DT-AS 20 19 282 result in solvent-free or low-solvent application high-quality transparent coatings. The good ones mechanical properties decrease with high pigments
tierungsgraden ab und genügen dann nicht mehr unbedingt den Anforderungen der Praxis. Außerdem neigen die Oberzüge während des Einbrennvorganges zum Ablaufen von senkrechten Flächen. Ferner kann dieser Auslegeschrift nicht entnommen werden, daß im speziellen Hexahydroterephthalsäure, sofern sie in überwiegenden Mengen eingesetzt wird, zu hervorragenden Überzugsmitteln führt, die im besonderen hochpigmentierbar sind.degrees and then no longer necessarily meet the requirements of practice. Besides that The upper layers tend to run off vertical surfaces during the baking process. Furthermore can this interpretation is not inferred that in particular hexahydroterephthalic acid, provided that it is in predominant amounts is used, leads to excellent coating agents, in particular are highly pigmentable.
In der DT-OS 16 44 766 werden lösungsmittelhaltige Überzugsmittel aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyestern und Polymeren und/oder Oügomeren beschrieben, die N-Methylolgruppen und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten. Hierbei besteht die Diolkomponente dieser Polyester alternativ zu 80 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol oder Propandiol-(1.2) sowie zu 0 bis 20 Molprozent aus anderen Diolen. In der Säurekomponente wird überwiegend Hexahydroterephthalsäure eingesetzt, die bis zu 20 Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann. Wegen der Kristallisationsneigung der Polyäthylenhexahydroterephthalate sowie den unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften der Überzüge aus niedermolekularen Polypropylenhexahydroterephthalaten bei hohem Pigmentierungsgrad eignen sich die Überzugsmittel der genannten Druckschrift nicht zur Herstellung von hochwertigen, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugsmitteln. Außerdem ist an keiner Stelle davon die Rede, daß die hier beschriebenen Überzugsmittel auch lösungsmittelfrei bzw. -arm verarbeitet werden können.In DT-OS 16 44 766 solvent-based coating agents are made from hydroxyl and carboxyl groups Polyesters and polymers and / or oligomers described, the N-methylol groups and / or N-methylol ether groups contain. The diol component of these polyesters consists of 80 to as an alternative 100 mole percent from ethylene glycol or propanediol (1.2) and from 0 to 20 mole percent from other diols. Hexahydroterephthalic acid is predominantly used in the acid component, which is up to 20 mol percent can be replaced by other dicarboxylic acids. Because of the tendency of polyethylene hexahydroterephthalate to crystallize and the unsatisfactory mechanical properties of the coatings made of low molecular weight Polypropylene hexahydroterephthalates with a high degree of pigmentation are the coating agents of mentioned publication not for the production of high-quality, solvent-free or low-solvent Coating agents. In addition, there is no mention of the coating agents described here can also be processed with little or no solvents.
Die DT-AS 18 05 195 und die DT-OS IS 05 187 beschreiben Überzugsmittel aus \minoplasten und gesättigten Polyestern. Ein wesentlicher Teil der Säurekomponente besteht aus Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind. Ferner zeigen die Beispiele, daß Phthalsäure bevorzugt verwendet werden soll. In keinem Fall kann diesen Druckschriften entnommen werden, daß es durch den überwiegenden Einsatz von Hexahydroterephthalsäure möglich wird, lösungsmittelfreie bzw. -arinr. hochpigmentierbare Überzugsmittel herzustellen. Eigene Vergleichsversuche an hochpigmentierten Überzugsmitteln der genannten Druckschriften haben gezeigt, daß entweder die Elastizität der fertigen 4s Überzüge bzw. deren Härte sehr stark nachläßt.The DT-AS 18 05 195 and the DT-OS IS 05 187 describe coating agents made from plastics and saturated polyesters. A major part of the The acid component consists of dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are arranged in the 1,2-position are. Furthermore, the examples show that phthalic acid should preferably be used. In no case can these publications show that it is due to the predominant use of hexahydroterephthalic acid becomes possible, solvent-free or -arinr. to produce highly pigmentable coating agents. Own Have comparative tests on highly pigmented coating compositions of the cited publications demonstrated that either the elasticity of the finished 4s Coatings or their hardness decreases very strongly.
Die Überzugsmittel der DT-OS 22 53 300 können nicht, wie eigene Versuche gezeigt haben, in hochpigmentierter Form appliziert werden, da die daraus hergestellten Überzüge zwar elastisch, jedoch nur ν ungenügend hart sind. Darüber hinaus weisen, wie die entsprechenden Beispiele 1 bzw. 2 zeigen, anspruchsgemäß hergestellte Klarlacke sehr hohe Viskositäten auf.The coating agents of DT-OS 22 53 300 cannot, as our own tests have shown, in a highly pigmented form Form are applied, since the coatings made from it are elastic, but only ν are insufficiently hard. In addition, as the corresponding Examples 1 and 2 show, according to the claims Clear lacquers produced have very high viscosities.
Die Überzugsmittel der DTOS 23 16 158 sind in ihren Eigenschaften für die Verwendung bei Holzwerk- s5 stoffen, Tränkharzen, Fließstoffen u. ä. optimiert worden. Sie sind daher, wie eigene Versuche gezeigt haben, nicht in der Lage, auf Metalloberflächen harte und elastische Überzüge zu ergeben.The coating agents of the DTOS 23 16 158 are in Their properties have been optimized for use in wood-based materials, impregnating resins, flow materials and the like. As our own experiments have shown, they are therefore not able to work hard and on metal surfaces to give elastic coatings.
Ferner sind aus der DT-OS 21 08 456 Überzugsmittel ho bekannt, die in jedem Fall mit einer Vinylverbindung modifiziert sein müssen und deren Hauptanteil der Säurekomponente von der Hexahydrophthalsäurc gestellt werden muß. Weiterhin ist den Beispielen zu entnehmen, daß diese Überzugsmittel nur dann die hs übliche Verarbeitungsviskosität besitzen, wenn große Anteile an Lösungsmitteln enthalten sind. Hochfest unffhaltiee Produkte werden nicht beschrieben.Furthermore, from DT-OS 21 08 456 coating agents ho known, which must be modified in each case with a vinyl compound and the majority of the Acid component provided by the hexahydrophthalic acid must become. Furthermore, the examples infer that these coating agents only have the usual processing viscosity if they are high Shares of solvents are included. High-strength non-content products are not described.
In der DT-OS 23 43 436 werden flüssige Überzugsmittel aus Bindemitteln und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage beschrieben, die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und Polyestern enthalten. Aus dieser Anmeldung kann aber nicht entnommen werden, daß Hexahydroterephthalsäure zu überwiegenden Teilen in der Säurekomponente eingesetzt werden muß.In the DT-OS 23 43 436 liquid coating agents from binders and small amounts of organic solvents as well as optionally Described on a solvent-free basis, the binder mixtures of aminoplasts and polyesters contain. However, it cannot be inferred from this application that hexahydroterephthalic acid is too predominant parts must be used in the acid component.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein lösungsmittelfreies bzw. -armes Überzugsmittel herzustellen, welches die Eigenschaft hat — unter Aufrechterhaltung guter Allgemeineigenschaften, wie hervorragende Härte in Verbindung mit guter Elastizität — hochpigmeniierbar zu sein und bei dem die Möglichkeit gegeben ist, senkrechte Flächen zu überziehen und auszuhärten, ohne daß sich das Überzugsmittel aufgrund der Schwerkraft ungleichmäßig über die gesamte Fläche verteilt.The object of the present invention was to produce a solvent-free or low-solvent coating agent, which has the property - while maintaining good general properties such as excellent Hardness in connection with good elasticity - to be highly pigmentable and with the possibility is given to coat and cure vertical surfaces without the coating agent due to gravity distributed unevenly over the entire surface.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische
einen Kondensationsgrad zwischen 2,5 und 10,5 besitzen — das mittlere Molekulargewicht aber nicht höher als
1000 ist, und daß das Gemisch II aus
11.1 33 bis 90 Molprozent Äthylenglykol und
U. 2 67 bis 10 Molprozent Propandiol-1,2)
besteht, während die Komponente UI mindestens 80 Molprozent Hexahydroterephthalsäure und/oder
deren Derivate enihält.Unter lösungsmittelarm wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Überzugsmittel verstanden, welches höchstens 25 Gewichtsprozent
Lösungsmittel enthält. Als mittleres Molekulargewicht wird das Zahlenmittel der Molekulargewichte der
eingesetzten Polyester oder Polyestergemische bezeichnet, welches beispi lsweise durch Endgruppentitration
bestimmt werden kann.This object was achieved in that the polyesters or mixtures used as component B. have a degree of condensation between 2.5 and 10.5 - but the average molecular weight is not higher than 1000, and that the mixture II consists of
11.1 33 to 90 mole percent ethylene glycol and
U. 2 67 to 10 mole percent propanediol-1,2)
while component UI contains at least 80 mol percent hexahydroterephthalic acid and / or its derivatives. In the context of the present invention, low-solvent means a coating agent which contains at most 25 percent by weight solvent. The number average molecular weights of the polyesters or polyester mixtures used, which can be determined, for example, by end group titration, are referred to as the average molecular weight.
Als Polyole kommen z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung on Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt.As polyols, for. B. glycerine, trimethylol ethane, Trimethylolpropane and pentaerythritol are possible; the use of glycerin and trimethylolpropane is preferred.
Die Komponente Il kann unter Beibehaltung der Molverhältnisse der Komponenten II.1 zu 11.2 bis zu
30 Molprozent der Gesamtmenge durch ein oder mehrere weitere aliphatische oder cycloaliphatische
Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens
2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt werden.
Solche Diole sind z. B.The component II can, while maintaining the molar ratios of the components II.1 to 11.2 up to 30 mol percent of the total amount by one or more further aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms by Oxygen atoms can be replaced, which in turn should be separated from each other and from the hydroxyl groups by at least 2 carbon atoms.
Such diols are e.g. B.
Propandiol-(U), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3).Propanediol (U), butanediol (1,2), butanediol (2,3).
Butandiol-(1,3). Butandiol-(1,4),Butanediol- (1,3). Butanediol (1,4),
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),2,2-dimethylpropanediol- (1,3), hexanediol- (1,6),
l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,
x.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l,026]-x.8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2, l, 0 26] -
dccan,dccan,
wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglvk· >i oder Dipropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihm eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.where χ stands for 3, 4 or 5, Diethylenglvk ·> i or Dipropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be in cis or trans form or as a mixture of both Shapes are used.
Die Diolkomponente besteht zu 33 bis 90 Molprozer.t aus Äthylenglykol und zu 67 bis 10 Molprozent aus Propandiol-(1,2); bevorzugt werden Verhältnisse von 66,7 bis 90 Molprozent Äthylenglykol zu 33,3 bis 10 Molprozent Propandiol-(1,2). Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäßen Polyester.The diol component consists of 33 to 90 mol percent ethylene glycol and 67 to 10 mol percent Propanediol- (1,2); ratios of 66.7 to 90 mol percent ethylene glycol to 33.3 to are preferred 10 mole percent propanediol- (1,2). The use of polyols with more than 2 hydroxyl groups increases the inherent viscosity of the polyesters according to the invention.
'■f'■ f
Weiterhin ist eine Beeinflussung der Polyesterviskosität über das Molyerhältnis 11.1 zu IL2 möglich. Durch Erhöhung des Äthylenglykolgehakes wird die Viskosität gesteigert, durch Erhöhung des Propandioi-(1,2)-Gehaltes verringert Ebenso kann die Viskosität durch die gegebenenfalls mitzuverwendenden üiole gesteuert werden. Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen.There is also an influence on the polyester viscosity possible via the moly ratio 11.1 to IL2. The viscosity increases by increasing the ethylene glycol content increased by increasing the propanedio (1,2) content The viscosity can also be controlled by the oil that may be used as well will. The use of longer-chain linear diols lowers the viscosity, whereas branched or Cycloaliphatic diols cause an increase in viscosity.
Neben der Hexahydroterephthalsäure selbst können auch deren zur Veresterung geeignete Derivate eingesetzt werden. Hierbei wird der Dimethylester eines eis-, trans-Isomeren bevorzugt, so wie er bei der Hochdruck-Hydrierung von Dimethylterephthalat anfällt. In addition to the hexahydroterephthalic acid itself, derivatives suitable for esterification can also be used can be used. Here, the dimethyl ester of a cis, trans isomer is preferred, as it is in the High-pressure hydrogenation of dimethyl terephthalate is obtained.
Bis zu 20 Gewichtsprozent der Hexahydroterephthaisäure können durch aliiphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein, wobei die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind. Als derartige Säuren eignen sich z. B. Phthalsäure. Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure. Hexahydrophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylenteitrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer Irans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Isophthalsäure und insbesondere von Phthalsäure wird bevorzugt.Up to 20 percent by weight of the hexahydroterephthalic acid can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, the carboxyl groups being arranged in the 1,2- or 1,3-position are. Suitable acids of this type are, for. B. phthalic acid. Isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid. Hexahydrophthalic acid and endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid, hexachloro-endomethylene tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid, the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their Iran or cis form or as Mixture of both forms can be used. The use of isophthalic acid and in particular of Phthalic acid is preferred.
Als gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsiäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, 2..?,4- oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.Particularly suitable saturated aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, 2 ...?, 4- or 2,4,4-trimethyladipic acid. the Use of saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, in particular the Adipic acid is preferred.
Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkano'ien. z. B. Dimethyl-. Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid. Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols can also be used. z. B. dimethyl-. Diethyl or dipropyl esters can be used. If the dicarboxylic acids form anhydrides, they can also these are used, e.g. B. phthalic anhydride. Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride or glutaric anhydride.
Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren — mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes — als Lösungsmittelkondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 250" C. gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole entfernt werden. Die Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingurigen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. daß die Säurezahl bei F.sieransätzcn aus η Mol Diol, in Mol Pohol uiui (η -ι- m—\) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOHZg ist. Das Molekulargewicht der Ester läßt sich so über das Hinsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und gegebenenfalls Polyol) >md Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können auch geeignete lister mit höheren Säurczahlen hergestellt werden, wohn aber darauf zu achten ist, daß die Kondensation rechtzeitig. el h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird.The esters can be prepared by all known and customary processes - with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas - as a solvent condensation, melt condensation or azeotrope esterification at temperatures up to 250 ° C., if appropriate also at higher temperatures, the liberated Water or the liberated alkanols can be removed. The esterification can be monitored by determining the hydroxyl and acid numbers. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, that is, the acid number in batches from η mol of diol, in moles of alcohol uiui (η -ι- m- \) moles of dicarboxylic acid is less than 10 mg KOHZg. The molecular weight of the esters can thus be regulated via the ratio of alcohol components (diol and, if appropriate, polyol) to dicarboxylic acid can be produced with higher acid numbers, but rely on a What is important is that the condensation occurs in a timely manner. el h. when the desired molecular weight is reached, is terminated.
Wird ein Teil der Säurekomporicnte in Form rIf part of the acid component is in the form of r
freien Säure und/oder als Anhydrid und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es zweckmäßiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole und/oder Polyole so lange umgeestert, bis das Alkanol nahezu vollständig entfernt ist. Anschließend werden die restlichen Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert.free acid and / or as anhydride and the other part used as the alkyl ester, it is more expedient to carry out the reaction in two successive stages. In this case, in the first stage, the alkyl ester with part or all of the amount for the Production of the ester necessary diols and / or polyols so long transesterified until the alkanol is almost is completely removed. Then the remaining components are added and water is split off condensed to the desired degree of conversion.
Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen, die erfindungsgemäßen Ester aufbauenden Substanzen gering bleiben, d. h.. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses of volatile substances according to the invention Substances that build up esters remain low, d. h .. at least during the first period of esterification the work is carried out at a temperature below the boiling point of the lowest-boiling starting substance located.
Lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Überzugsmittel, die selbst bei hoher Pigmentierung noch Beschichtungen mit guten Eigenschaften ergeber, erhalt man bei der Verwendung von Estern oder Estergemischen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 2.5 bis 10,5. Das mittlere Molekulargewicht soll jedoch nicht höher als 1000 liegen. Wegen ihrer geringeren Viskosität werden insbesondere solche Ester bevorzugt, die ein Molekulargewicht von weniger als 800 besitzen. Letztere ergeben Überzugsmittel mit besonders leichter Verarbeitbarkeit.Solvent-free or low-solvent coating agents that still work even with high pigmentation Coatings with good properties are obtained when using esters or ester mixtures with an average degree of polymerization of at least 2.5 to 10.5. The mean molecular weight however, should not be higher than 1000. Because of their lower viscosity, such esters are particularly popular preferred, which have a molecular weight of less than 800. The latter result in coating agents particularly easy to process.
Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt. Dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach.The properties of the coatings produced from the esters to be used according to the invention are depending on the average molecular weight, the functionality and the composition of the Polyester. With higher average molecular weights, the hardness of the paint film is usually reduced, while the elasticity increases. On the other hand, at lower molecular weights, the flexibility of the Lacquer film with a simultaneous increase in hardness.
In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus. Bei der Mitverwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphaiischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu. wahrend seine Härte vermindert wird.Differences in the composition of the polyester also have a similar effect. In the Use of aliphatic dicarboxylic acids and, if the chain length is greater, aliphatic dicarboxylic acids the elasticity of the paint film increases. while its hardness is diminished.
F.inen analogen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen, gegebenenfalls in untergeordneter Menge mitzuverwendenden Diole und mit größer werdendem A nteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Werden jedoch bei der Herstellung der Ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen verwendet, so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und weniger elastische Filme.The diols exert an analogous influence: with increasing chain length of the open-chain, possibly Diols to be used in a minor amount and with an increasing proportion of these diols in the Polyester makes the paint film softer and more flexible. However, they are used additionally in the manufacture of the esters Diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings are used, see above the coatings produced from these esters generally result with an increasing proportion of these diols harder and less elastic films.
Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ,st für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältr.is Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Mastizität erhöht wird. I' "ngckehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der l.iickfilme vermindert und die Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.Also the molar ratio of polyol to diol, st for the Mechanical properties of the paint films are important: With decreasing molar ratio of polyol to diol the hardness of the films also decreases while their masticity is increased. I '"will consider larger ones Molar ratios of polyol to diol increase the flexibility of the It reduces film film and improves hardness. at Knowing these rules, it is possible for a person skilled in the art without difficulty, within the scope of the claimed Range of polyester with for the respective intended use of the coating compositions according to the invention to select optimal properties.
Als geeignete Aminoplaste kommen die bekanntenThe known aminoplasts are suitable
Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produk- < ten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.Reaction products of aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups carrying substances in question, such as B. with melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Mixtures of such products are also suitable. Those with alcohols are particularly suitable modified aminoplasts.
Wegen ihrer geringen Substanzviskosität werden vorzugsweise die niedermolekularen strukturdefinierten
Aminoplaste, die mit den erfindungsgemäß zu ι ο verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar
sind, eingesetzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin,
Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin. Letztere können auch in teilweise oder völlig ι s
verätherter Form verwendet werden, wie z. B. Dimethoxymethylharnstoff,
Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakts-{äthoxymethyl)- benzoguanamin, partiell
oder vollständige Verätherungsprodukte des Hexamethylolmelamin. wie
Tetrakis-(methoxymethyl)-bis-methylolmelamin. Pentakis-(methoxymethyl)-mono-methylolmelamin
und Hexakis-(methoxymeihyl)-melamin sowie
Gemische dieser drei Substanzen oderBecause of their low substance viscosity, the low molecular weight, structure-defined aminoplasts, which are practically unlimitedly miscible with the polyesters to be used according to the invention, are used. Such structure-defined aminoplasts are e.g. B. dimethylolurea, tetramethylolbenzoguanamine, trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine. The latter can also be used in partially or completely etherified form, such as, for. B. dimethoxymethylurea,
Tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrak (ethoxymethyl) benzoguanamine, partial or complete etherification products of hexamethylolmelamine. how
Tetrakis (methoxymethyl) bis-methylolmelamine. Pentakis (methoxymethyl) monomethylolmelamine and hexakis (methoxymethyl) melamine and mixtures of these three substances or
Hexakis-(butoxymethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamethylolmelaminderivate. Hexakis (butoxymethyl) melamine. Are particularly preferred at room temperature Hexamethylolmelamine derivatives which are liquid in substance and etherified with alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen, vorkondensierten Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls jedoch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäßen Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch verbessert werden, daß Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist. daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.Of course, the polyesters to be used according to the invention can also have higher molecular weight, precondensed aminoplasts are combined. As a rule, the polyesters according to the invention are with such aminoplast resins in the claimed mixing ratios without signs of cloudiness miscible. If, however, the mixtures of resinous aminoplasts with the polyesters according to the invention are too Lead to cloudiness, compatibility can be improved by adding polyesters and aminoplasts are reacted in a known manner in substance or in solution with one another, care must be taken. that the reaction does not progress to crosslinking. This can e.g. B. by briefly heating the mixture or a solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral acids.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, ^o Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkenole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Al- ss dehyd-Harze sind bekannt Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung. It is also possible to use the polyester to be used according to the invention before or during the Production of aminoplast resins from z. B. urea, ^ o To add benzoguanamine or melamine and aldehydes to the approach, which of course also applies it is possible to also use customary alkenols for modifying the aminoplast resin thus formed. The methods for producing such amine / Al- ss Dehydration resins are known. They are available in combination with the polyesters to be used according to the invention a large number of commercially available aminoplasts are available.
Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der ho Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt Das Gewichtsverhältnis von Polyester zur Aminoplast kann zwischen 55 :45 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 bis 85:15. schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck (^ der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander läßt sich durch Vorversuche leicht Tiäi To produce the coating agent, the ester and aminoplast or aminoplast solution are generally first mixed with one another. The weight ratio of polyester to aminoplast can be between 55:45 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15. vary. The optimum ratio of the two components to one another for the respective application (^ of the paints can easily be determined by means of preliminary tests
Dabei ist zu berücksichtigen, daß fiäufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.It has to be taken into account that An increase in the proportion of aminoplast, the hardness of the coatings increases and their elasticity decreases, while when the aminoplast content is reduced, the hardness decreases and the flexibility increases.
Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklösemitteln, wie beispielsweise Propanol, /-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Älhylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobulylkeion, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Trichloräthylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar. Häufig kann sie einen Anteil von mehr als 80% im Lösungsmittelgemisch erreichen. Soweit die Überzugsmittel aufgrund ihrer Polarität wasserverträglich sind, kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.The viscosity of the coating agent can be adjusted by adding small amounts of common paint solvents such as propanol / propanol, butanol, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, Methyl ethyl ketone, methyl isobulylkeion, cyclohexanone, 2-nitropropane, trichlorethylene or mixtures of various such solvents decreased will. It is also possible and, if necessary, advisable for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as xylene, higher-boiling aromatic cuts or aliphatic hydrocarbon mixtures, such as. B. mineral spirits to be used. The added the proportional amount of these less polar solvents is within the scope of the solubility according to the invention polyester used and their compatibility with the aminoplasts used can be selected as desired. Often it can reach a proportion of more than 80% in the solvent mixture. So much for the coating agent are water-compatible due to their polarity, water can also be used as a solvent.
Bei Einsatz handelsüblicher Aminoplastlösungen ist deren Gehalt an Lösungsmitteln in der Regel völlig ausreichend, um das Gemisch aus Polyester und Aminoplastlösung ohne weiteren Lösungsmitielzusatz verarbeiten zu können. Die Menge an Aminoplastlösung und deren Verdünnung wird im Rahmen der Erfindung so bemessen, daß der Gehalt an Lösungsmitteln in dem gebrauchsfertigen Überzugsmittel 25 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Falls größere Mengen stark verdünnter Aminoplastlösung eingesetzt werden sollen, ist es möglich, der Überzugsmischung einen Teil des Aminoplastlösungsmittels zu entziehen.When using commercially available aminoplast solutions, their solvent content is usually complete sufficient to use the mixture of polyester and aminoplast solution without the addition of solvents to be able to process. The amount of aminoplast solution and its dilution is within the scope of Invention dimensioned so that the content of solvents in the ready-to-use coating agent 25 Weight percent does not exceed. If larger amounts of highly diluted aminoplast solution are used are to be, it is possible to remove part of the aminoplast solvent from the coating mixture.
Bei Verwendung der vorzugsweise eingesetzten, in Substanz flüssigen Aminoplasten und der erfindungsgemäßen Polyester ist ein Lösungsmittelzusatz meist überflüssig, da die Überzugsmittel — insbesondere die aus sehr niedermolekularem Polyester hergestellten — schon lösungsmittelfrei die zur Applikation ausreichende niedrige Viskosität aufweisen.When using the aminoplasts which are preferably used and which are liquid in substance, and those according to the invention Polyester is usually unnecessary to add a solvent, as the coating agents - especially the Made from very low molecular weight polyester - already solvent-free, the one that is sufficient for application have low viscosity.
Die Viskosität eines Überzugsmittels sollte bei Raumtemperatur nicht höher als 500 Poise, vorzugsweise nicht über 100 Poise, liegen, da sonst möglicherweise unerwünschte Blasenbildung während des Einbrennvorgangs der Überzüge eintrittThe viscosity of a coating agent should not be higher than 500 poise, preferably at room temperature do not exceed 100 poise, otherwise there may be undesired blistering occurs during the baking process of the coatings
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben größeren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silikonharze.In addition to larger amounts of pigment, the coating agents according to the invention can contain the usual additives and contain auxiliaries, especially leveling agents and in addition other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.
Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis wird durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzugs bestimmt. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im Verhältnis 1 :03 bis 1 :0,8 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhälinis von 1 :1.1 bis 1 :13. wie es bei der Emballagenlackierung oder beim Coil Coating üblich ist zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften, wie sie bei den bisher bekannten lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Systemen dieser Art nicht gefunden werden. Das erfindungsgemäBe Überzugsmittel kann noch höhereThe binder / pigment ratio is determined by the intended use of the coating. So are the binders when they are used to manufacture used by car top coats or industrial paints, pigmented in a ratio of 1: 03 to 1: 0.8. Even with a binder / pigment ratio of 1: 1.1 to 1: 13. as is the case with packaging painting or in the case of coil coating, the coatings show unusually good properties, as they have been with the previous ones known solvent-free or low-solvent systems of this type cannot be found. The Coating agents according to the invention can be even higher
Pigmentgchalte aufweisen, wie sie ?.. B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.Have pigment changes, as they? .. B. in the Manufacture of primers are common.
Das erhaltene Überzugsmittel wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen — kalt, warm oder heiß — aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. So können bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl dem Überzugsmittel saure Substanzen zugesetzt werden.The coating agent obtained is applied by customary methods, for example by brushing, spraying, Dipping or rolling - cold, warm or hot - applied and at temperatures between 100 and Burned in at 250 ° C. The crosslinking reactions that take place are catalytic through acids accelerated. Thus, when using polyesters with a very low acid number, the coating agent acidic substances are added.
Bei Zusatz von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt.When adding, for example, 0.5 percent by weight of p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) networking is greatly accelerated.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar, ausgezeichnet vergilbungsbeständig und überbrennstabil, haften sehr gut — insbesondere auf Metallen. Bei Salzsprühversuchen. Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high gloss easy to pigment, excellent yellowing resistance and overburning stability, adhere very well - especially on metals. For salt spray tests. Show tropical tests and tests in the Weatherometer they have excellent anti-corrosion properties and weather resistance.
Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch eine fehlende oder äußerst geringe Ablaufneigung des noch nassen Überzugs auf senkrecht stehenden Flächen beim Auftragen und Einbrennen. Diese Eigenschaft erlaubt es, die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weitgehend ohne Thixotropiermittel zu verarbeiten: dies erweist sich als besonders vorteilhaft, zumal der Zusatz größerer Mengen an thixotropierenden Substanzen Nachteile, wie beispielsweise höhere Viskosität, schlechteren Verlauf, geringen Glanz usw., mit sich bringt.An outstanding property of the coatings produced according to the invention, however, is a lack of them or the extremely low tendency of the wet coating to run off on vertical surfaces Application and baking. This property allows the coating compositions according to the invention to a large extent to process without thixotropic agent: this proves to be particularly advantageous, especially the addition larger amounts of thixotropic substances, disadvantages, such as higher viscosity, are worse Flow, low gloss, etc., brings with it.
Herkömmliche, einen hohen Lösungsmittelanteil besitzende Überzugsmittel zeigen an senkrechten Flächen nach Verdunstung eines Teils des Lösungsmittels keine oder nur eine geringe Ablaufneigung des frisch aufgetragenen Überzugs. Wegen ihres hohen Gehaltes an organischen Lösungsmitteln haben derartige Systeme den Nachteil, beim Einbrennen erhebliche Mengen an organischen, physiologisch nicht unbedenklichen Lösungsmitteln freizusetzen. Aufgrund der zur Zeit bestehenden Umweltschutzbestimmunger. ist es daher erforderlich, derartige Überzugsmittelsysteme in kostspieligen Anlagen zu verarbeiten. Die freiwerden Lösungsmittel werden z. B. durch Nachverbrennung der Abluft entzogen.Conventional coating agents with a high solvent content show vertical lines After evaporation of part of the solvent, surfaces have little or no tendency to run off freshly applied coating. Because of their high content of organic solvents have such Systems have the disadvantage of stoving considerable amounts of organic, physiologically not harmless Release solvents. Due to the currently existing environmental protection regulations. is it therefore necessary to process such coating agent systems in expensive plants. That become free Solvents are z. B. withdrawn by post-combustion of the exhaust air.
Lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme, wärmehärtbare Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten und Polyestern weisen diesen Nachteil nicht auf. Aufgrund ihres ViskositätsVerhaltens können sie aber nicht an senkrechten Flächen ohne Ablauferscheinungen aufgebracht werden und eingebrannt werden. Ferner können sie nicht ausreichend hoch pigmentiert werden.Solvent-free or low-solvent, thermosetting coating agents based on aminoplasts and polyesters do not have this disadvantage. However, due to their viscosity behavior, they can not be applied to vertical surfaces without sagging and burned in. Furthermore, they cannot be sufficiently highly pigmented.
Die Mengenangaben beziehen sich alle — sofern nicht anders angegeben — auf das Gewicht.Unless otherwise stated, the quantities given are all based on weight.
Beispiele EsterherstellungExamples of ester production
A. Polyester mit Hexahydroterephthalsäureeinheiten als einzigem DicarbonsäurebausteinA. Polyester with hexahydroterephthalic acid units as the only dicarboxylic acid building block
Ein Gemisch aus 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 76 g Propandio!-(1,2; (1 Mol) und 400 g Dimethylhexahydroterephthalat (2 Mol) wird nach Zugabe von 0,4 ml einer lOvolumenprozentigen isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Sticksioffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 215°C gesteigert. Nach insgesamt 25 Stunden sind nahezu 128 g Methanol abgespalten. Das klare iarblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 1,4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 219mgA mixture of 124 g of ethylene glycol (2 mol), 76 g of propanedio! (1.2; (1 mol) and 400 g of dimethylhexahydroterephthalate (2 mol) is added, after adding 0.4 ml of a 10 percent by volume isopropanolic solution of titanium tetraisopropoxide, with stirring, With a gentle stream of nitrogen and constant distillation of the methanol formed, the mixture was heated for 2 to 3 hours to 180 to 190 ° C. The temperature was then slowly increased to 215 ° C. After a total of 25 hours, almost 128 g of methanol had been split off of 1.4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 219 mg
ίο KOH/g auf — entsprechend einem mittleren Molgewicht von 507.ίο KOH / g on - corresponding to an average molecular weight from 507.
B. Mitverwendung von anderen DicarbonsäurenB. Use of other dicarboxylic acids
■ 5 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol), 38 g Propandiol-{1,2) (0,5 Mol), 360 g Dimethylhexahydroterephthalat (1,8 Mol) werden nach Zusatz von 0,36 ml einer 10vol-%igen , isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat, wie unter A. beschrieben, nahezu quantitativ umgesetzt■ 5 155 g ethylene glycol (2.5 mol), 38 g propanediol {1,2) (0.5 mol), 360 g of dimethylhexahydroterephthalate (1.8 mol) are after the addition of 0.36 ml of a 10vol-% igen, isopropanolic solution of titanium tetraisopropoxide, as described under A., implemented almost quantitatively
Nach Abkühlen des Gemisches werden 29,2 g Adipinsäure (0,2 Mol) zugefügt, und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird bei 20O0C ca. 15 Stunden kondensiert, wobei etwa 7 ml Wasser frei „ werden. Das erhaltene klare Estergemisch weist eineAfter the mixture has cooled, 29.2 g of adipic acid (0.2 mol) are added, and while a weak stream of nitrogen is passed through, condensation is carried out at 20O 0 C for about 15 hours, about 7 ml of water being released. The clear ester mixture obtained has a
Säurezahl von 4,7 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molge- ;■£ wicht von 457 entspricht. '}- Acid number of 4.7 mg KOH / g and a hydroxyl number of 240 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 457. '} -
Herstellung eines BindemittelsManufacture of a binder
Das Estergemisch wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensats im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 50 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmtThe ester mixture is with a commercially available hexamethylolmelamine derivative or a solution of a Melamine-formaldehyde-alkanol condensate mixed in the desired solids ratio Should be esters and aminoplast are not compatible with one another, the mixture of the two components used in the Use of aminoplast solutions containing solvents, heated to 50 to 100 ° C for 10 to 50 minutes
Herstellung eines ÜberzugsmittelsProduction of a coating agent
Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird —To produce a coating agent -
gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln — imoptionally after the addition of solvents - im
gewünschten Bindemittel/Pigment-Verhältnis durchdesired binder / pigment ratio
Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment z. B.Incorporation of the appropriate amount of pigment z. B.
auf einem Dreiwalzenstuhl, pigmentiert.on a three-roller mill, pigmented.
Herstellung und Prüfung der ÜberzügeManufacture and testing of coatings
Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird 0,5% p-Tuluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt Die Schichtdicke derFor testing, the coating agent is applied to test panels and glass plates at room temperature and stoved To lower the stoving temperature, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added The layer thickness of the
Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt 30 bis 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird durch den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) bestimmt Als Maß für dieFilms on which the test is carried out is 30 to 40 μ. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157 by determining the König pendulum hardness. The elongation behavior of coatings is determined by the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156)
bo Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches inbo extensibility is the deepening of the painted sheet in
mm angegeben, bei der der Überzug zu reißen beginntmm at which the coating begins to tear
Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsameThe slow one is essential for this test method
Verformung des Überzugs (Vorschub: 0,2 mm/sec).Deformation of the coating (feed: 0.2 mm / sec).
Die in Tabelle 1 aufgeführte Schlagelastizität, die einThe impact elasticity listed in Table 1, which is a
Maß für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung darstellt, wird mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, bestimmt Bei diesem Gerät wird eineThe measure for the behavior of coatings in the event of sudden deformation is used with the Impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig, determined
Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einem Beispiel ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)Hemisphere with a radius of 10 mm due to a falling weight from the back of the paint in the sheet is suddenly dented. The depth can be varied by changing the height of the fall of the weight. The indentation value (in mm) at which the lacquer layer begins to tear is specified. (The ones in the examples values given were obtained in this way. In one example, the value is > 5 mm specified, since the device described does not have any with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing allows greater cupping.)
Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.Examples marked with letters are comparative examples.
Beispiel A
(nach DT-OS 16 44 848)Example A.
(according to DT-OS 16 44 848)
Unter Verwendung von Zinkoctoat und l.ithiumnaphthenat als Katalysatoren wird aus einem Gemisch von 156,4 g Glycerin (1,7 Mol), 60,8 g Propandiol-(U) (0,8 Mol), 109,5 g Adipinsäure (0,75 Mol) und 111g Phthalsäureanhydrid (0,75 Mol) durch Zusatz von Xylol unter azeotropen Bedingungen bei Temperaturen von 150 - 170°C ein Polyester hergestellt. Die Kondensation wurde nach dem Erreichen einer Säurezahl von 12,5 mg KOH/g abgebrochen. Das entstandene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 490 und in 75%iger äthanolischer Lösung eine Viskosität von 86 see im DIN 4 mm-Becher bei 2O0C.Using zinc octoate and lithium naphthenate as catalysts, a mixture of 156.4 g of glycerol (1.7 mol), 60.8 g of propanediol (U) (0.8 mol), 109.5 g of adipic acid (0 , 75 mol) and 111g phthalic anhydride (0.75 mol) by adding xylene under azeotropic conditions at temperatures of 150-170 ° C to produce a polyester. The condensation was terminated after an acid number of 12.5 mg KOH / g had been reached. The resulting product has a hydroxyl number of 490, and in 75% ethanolic solution has a viscosity of 86 lake in a DIN 4 mm cup at 2O 0 C.
40 Teile dieses fettsäurefreien, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 60 Teilen eines Reaktionsproduktes aus 100 Teilen Hexakismethoxymethylmelamin und 16 Teilen Phthalsäureanhydrid, das man durch Umsetzung im Vakuum bei 100"C bis zu einer Säurezahl von 9.3 mg KOH/g erhält, versetzt und nach Zugabe von 10 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol und n-Butanol als Klarlack und als pigmentierter Lack (100 Teile Bindemittel und 50 Teile TiO2) 30 min bei 130°C eingebrannt. Die Überzüge zeigen folgende Werte:40 parts of this fatty acid-free, hydroxyl-containing polyester are mixed with 60 parts of a reaction product of 100 parts of hexakismethoxymethylmelamine and 16 parts of phthalic anhydride, which is obtained by reacting in vacuo at 100 ° C. up to an acid number of 9.3 mg KOH / g, and after adding 10 Parts of a solvent mixture of xylene and n-butanol as a clear lacquer and as a pigmented lacquer (100 parts of binder and 50 parts of TiO 2 ) are baked for 30 minutes at 130 ° C. The coatings show the following values:
Transparenter !93 7,5 3—4More transparent! 93 7.5 3—4
Überzugcoating
Pigmentierter 175 19 1—2Pigmented 175 19 1-2
Überzugcoating
Beispiele B-D
(DT-AS 20 19 282)Examples BD
(DT-AS 20 19 282)
Die Herstellung der Überzugsmittel und der Überzüge erfolgt in der bereits beschriebenen Weise. Als Aminoplast wird ein käufliches, in Substanz bei Zimmertemperatur flüssiges. Hexamethylolmelaminderivat im Gewichtsverhältnis Ester : Aminoplast = 7:3 eingesetzt Die Bindemittel werden mit 04 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure als Katalysator versetzt. In der Tabelle 1 sind die bei unterschiedlichen Pigmemierungsgraden bei 150°C/30 Min. erhaltenen Überzugseigenschaften dargestellt. Die in Tabelle 2 bezüglich ihrer Ablaufneigung verglichenen Überzugsmittel sind im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 :0,7 mit Titandioxid pigmentiert. Durch Zusatz von Butylacetat zu den jeweiligen Pigmentpasten wird die Viskosität des Lackes auf 40 see (4-mm-Becher/20°C; Spritzviskosität) eingestellt. Anschließend werden Blechplatten (6 χ 18 cm Beschichtungsfläche) beschichtet, die nach 10 Min. dauernder Ablüftzeit senkrecht hängend 30 Min. bei 150°C eingebrannt werden. Unter den Blechplatten waren kleine Aluminiumschälchen befestigt, in denen gegebenenfalls abtropfende Überzugsmittel aufgefangen werden konnten. Bei der Bestimmung wird die in den Aluminiumschälchen befindliche abgelaufene Menge ausgewogen und in Relation zur aufgetragenen Gesamtmenge gesetzt; falls sich an der unteren Kante des Bleches ein Wulst gebildet hat, wird dieser entfernt und ebenfalls als abgelaufendes Überzugsmittel betrachtet.The coating agents and the coatings are produced in the manner already described. When Aminoplast is a commercially available liquid that is liquid in substance at room temperature. Hexamethylol melamine derivative in a weight ratio of ester: aminoplast = 7: 3. The binders are 04% by weight p-Toluenesulfonic acid added as a catalyst. In of Table 1 are those at different degrees of pigmentation Coating properties obtained at 150 ° C./30 min. The in Table 2 for their The coating agents compared with the tendency to sag are in a binder / pigment ratio of 1: 0.7 with titanium dioxide pigmented. By adding butyl acetate to the respective pigment pastes, the viscosity of the Paint at 40 see (4 mm cup / 20 ° C; spray viscosity) set. Then sheet metal plates (6 χ 18 cm coating area) are coated, which after 10 min. Flash-off time hanging vertically for 30 min. At 150 ° C. Under the Metal plates were attached to small aluminum dishes, in which, if necessary, dripping coating agents could be caught. The determination is made in the aluminum dish the amount that has expired is weighed and compared to the total amount applied; if the If a bead has formed on the lower edge of the sheet, this is removed and also used as a coating agent that has run off considered.
Beispiel E
(DT-OS 16 44 766)Example E.
(DT-OS 16 44 766)
3 Mole Propandiol-(l,2)und 2 Mole Dimethylhexahydroterephthalat setzt man in der unter A. beschriebenen Weise um. In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Filmen aus diesem Polyester und einem käuflichen, in Substanz flüssigen, methylverätherten Hexamethylolmelamin im Gewichtsverhältnis 7 :3 bei unterschiedlichen Pigmentierungsgraden wiedergegeben.3 moles of propanediol (1,2) and 2 moles of dimethylhexahydroterephthalate are used in the method described under A. Way around. Table 1 shows the properties of films made from this polyester and a commercially available one in Substance liquid, methyl-etherified hexamethylolmelamine shown in a weight ratio of 7: 3 with different degrees of pigmentation.
Beispiel F
(DT-OS 16 44 766)Example F
(DT-OS 16 44 766)
3 Mole Äthylenglykol und 2 Mole Dimethylhexahydrot<:rephthalat setzt man in der unter A. beschriebenen Weise um. Das erhaltene Reaktionsgemisch bildet nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur innerhalb weniger Tage einen hochviskosen Kristallbrei und ist demgemäß für die Herstellung eines lösungsmittelfreien Überzugsmittels ungeeignet. Ebenso ist der beschriebene Polyester für eine lösungsmittelarme Applikation nicht verwendbar, da 70- bis 80%ige Lösungen des Harzes in gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, wie Xylol, i-Propanol, n-Butanol, Äthylglykol etc.. Trübung und später Bodensatzbildung zeigen.3 moles of ethylene glycol and 2 moles of dimethylhexahydred <: rephthalate is implemented in the manner described under A. The reaction mixture obtained simulates cooling to room temperature within a few days and is a highly viscous crystal slurry accordingly unsuitable for the production of a solvent-free coating agent. Likewise is the one described Polyester cannot be used for low-solvent application, as 70 to 80% solutions of the Resin in common paint solvents such as xylene, i-propanol, n-butanol, ethyl glycol etc .. Cloudiness and later show sedimentation.
B e i s ρ i e 1 GB e i s ρ i e 1 G
(DT-AS 18 05 195)(DT-AS 18 05 195)
Gemäß Beispiel 13 der Druckschrift wird ein Polyester aus 2,1 Molen Äthylenglykol, 1,7 Molen Propandiol-(1,2), 0,3 Molen Glycerin, 2 Molen Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure kondensiert. Hieraus wird ein Überzugsmittel (Gewichtsverhältnis Polyester : HMM :TiO2 = 7 :3 :10) mit einem Feststoffgehalt von 85% hergestellt Es werden 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure — bezogen auf das Bindemittel — zugefügt. Das Überzugsmittel wird auf ein Blech aufgetragen und bei 150°C 30 Minuten eingebrannt.According to Example 13 of the publication, a polyester is condensed from 2.1 moles of ethylene glycol, 1.7 moles of propanediol (1,2), 0.3 moles of glycerol, 2 moles of phthalic anhydride and 1 mole of adipic acid. A coating agent (weight ratio polyester: HMM: TiO 2 = 7: 3: 10) with a solids content of 85% is produced from this. 0.5 percent by weight of p-toluenesulfonic acid, based on the binder, is added. The coating agent is applied to a metal sheet and baked at 150 ° C. for 30 minutes.
to Beispiel Hto example H
(DT-OS 18 05 187)(DT-OS 18 05 187)
Gemäß Beispiel 1 der Druckschrift wird aus 3.5 Molen Propandiol-(1.2), 0.5 Molen Glycerin, 1,5 Molen ds Phthalsäureanhydrid und 1.5 Molen Adipinsäure ein Polyester kondensiert. Zusammensetzung und Verarbeitung des pigmentierten Überzugsmittels entspricht dem von Vergleichsversuch G.According to Example 1 of the publication, 3.5 moles of propanediol (1.2), 0.5 moles of glycerol, 1.5 moles ds phthalic anhydride and 1.5 moles of adipic acid Condensed polyester. Composition and processing of the pigmented coating agent corresponds that of comparative experiment G.
Beispiel K/ L
(DT OS 22 53 300)Example K / L
(DT OS 22 53 300)
Entsprechend Beispiel 2 dieser Druckschrift wird ein ■> Überzugsmittel hergestellt. Das Überzugsmittel wird einmal als Klarlack (Beispiel K) untersucht, zum anderen wird ein pigmentiertes Überzugsmittel (Beispiel L) hergestellt, indem auf 100 Teile Bindemittel 100 Teile T1O2 zugesetzt werden. Nach dem Auftragen auf ein Blech wird der Überzug jeweils bei 120°C 30 Minuten lang eingebrannt.According to example 2 of this publication, a ■> Coating agent produced. The coating agent is examined once as a clear lacquer (Example K), for Others produce a pigmented coating agent (Example L) by adding 100 parts of binder to 100 Parts of T1O2 are added. After application to a metal sheet, the coating is in each case 30 at 120.degree Burned in for minutes.
Beispiel 8 und 8aExample 8 and 8a
isis
Gemäß Beispiel 8 wird ein Klarlack hergestellt, der durch ein Lösemittel (Butylacetal/ÄthylglykolacetatAccording to Example 8, a clear lacquer is produced which is protected by a solvent (butyl acetal / ethyl glycol acetate
1:1) auf einen Feststoffgehalt von 80% (Beispiel 8a bzw. 90% (Beispiel 8) eingestellt wird1: 1) to a solids content of 80% (Example 8a or 90% (example 8) is set
Beispiel M
(DT-OS 23 16 158)Example M
(DT-OS 23 16 158)
Fs wird ein Überzugsmittel gemäß Beispiel 1 de genannten Druckschrift hergestellt, indem zu 118 j einer 85%igen wäßrigen Hexamethoxymethylmelamin lösung 17,6 g eines Polyesters mit einem Hydroxylgehai von 8,1% (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäure und 1,! Molen Äthylenglykol) sowie 19,2 g Glycerin gegebet werden. Nach guter Durchmischung werden 16 j p-Toluolsulfonsäure in 40 g Butylglykol und 6.9 j hochdisperse Kieselsäure hinzugefügt Die Überzugs mittel werden auf Blech- bzw. Glasplatten aufgebrach und 3 Minuten bei 1000C im Umluftofen gehärtel.A coating agent is produced according to Example 1 of the document mentioned by adding 17.6 g of a polyester with a hydroxyl content of 8.1% (made from 1 mol of phthalic acid and 1,! Mol of ethylene glycol) to 118 j of an 85% strength aqueous hexamethoxymethylmelamine solution and 19.2 g of glycerine are given. After thorough mixing, 16 j p-toluenesulfonic acid in 40 g of butyl glycol and 6.9 j highly disperse silica are added to the coating medium be interrupted on sheet metal or glass plates and gehärtel 3 minutes at 100 0 C in a convection oven.
plasl : TiO.ester: amino
plasl: TiO.
Ablaufneigung beim Einbrennen an senkrechten FlächenThe tendency to run off when stoving on vertical surfaces
spiel
NIr at
game
No
molgcwicht Mini. Polyester
molgcwicht
PoK estersViscosity d.
PoK esters
0.5 PG
1,4 PSA
0,6 AdS23 AG
0.5 PG
1.4 PSA
0.6 AdS
1 PG
0,5 PSA
0.5 AdS 1 AG *
1 PG
0.5 PSA
0.5 AdS
03 PG
1 PSA
1 AdS 13 AG
03 PG
1 PPE
1 AdS
0.5 PG
2 DMHT2.5 AG
0.5 PG
2 DMHT
Kesistoffgchali
der LackfarbeKesistoffgchali
the paint color
Abgetropfte Lack
menge")Drained paint
crowd")
("ii des gesamk-n ein gebrannten leckes)("ii of the total-n a burnt leaks)
82J82J
89.789.7
84.484.4
82.782.7
2.5%2.5%
7%7%
4%4%
0%0%
"*) Die Bcslimmung der abgetropften Ijckmcngc gesihichi ccmall der BeschreibunE in den VcreleiL-hsbeisnielcn B his I)."*) The definition of the drained Ijckmcngc gesihichi ccmall of the descriptions in the references B to I).
1515th
Nr.example
No.
estermol-
gewichtMean Poly
estermol-
Weight
0,4 PG
IDMHT1.6 AG
0.4 PG
IDMHT
0,5 PG
1,5 DMHT2 AG
0.5 PG
1.5 DMHT
0,5 PG
2 DMHT2.5 AG
0.5 PG
2 DMHT
1 PG
2 DMHT2 AG
1 PG
2 DMHT
(Gew.-%)(Wt .-%)
(°C/min) (see)(° C / min) (see)
(mm)(mm)
1,5 AG 1,5 PG1.5 AG 1.5 PG
2 DMHT2 DMHT
2 AG 0,5 PG2 AG 0.5 PG
0,5 GIy"0.5 GIy "
2 DMHT2 DMHT
2,5 AG 0,5PG2.5 AG 0.5PG
1,8 DMHT 0,2 AdS1.8 DMHT 0.2 AdS
3,5 AG 0,5 PG3.5 AG 0.5 PG
3 DMHT3 DMHT
3 AG 1.5 PG3 AG 1.5 PG
3,5 DMHT3.5 DMHT
4 AG4 AG
1 PG1 PG
3,2 DMHT 0,48 PSA 0,32 AdS3.2 DMHT 0.48 PSA 0.32 AdS
U 2 AGU 2 AG
2 PG2 PG
1 DiAG*1 DiAG *
4 DMHT4 DMHT
*) Abkürzungen der Tabellen I. 2 und*) Abbreviations of Tables I. 2 and
AG Äthylenglykol.AG ethylene glycol.
PG Propandiol-( 1.2).PG propanediol- (1.2).
DiAG Diäthylcnglykol.DiAG diethylene glycol.
GIy Glycerin.Glycerin.
PSA Phthalsäureanhydrid.PSA phthalic anhydride.
AdS Adipinsäure.AdS adipic acid.
DMHT Dimethylhcxahydrolcrephthalat.DMHT dimethyl hydroxahydrol crephthalate.
8:2:58: 2: 5
8:2:58: 2: 5
7:3:57: 3: 5
7.5:2,5:0
7.5 : 2,5 : 57.5: 2.5: 0
7.5: 2.5: 5
8:2:108: 2: 10
8:2:58: 2: 5
8:2:7.58: 2: 7.5
3,23.2
4.54.5
10
1010
10
1515th
1010
1010
130/30130/30
130/30130/30
160160
155155
130/30 138130/30 138
150/30
150/30150/30
150/30
130/30130/30
130/30130/30
130/30130/30
171
143171
143
143143
132132
118118
Vergleichs- Härte na« Elastizität nach Sch lagtief ung" ViskositätComparative hardness na «elasticity according to impact depth» viscosity
versuch-ΝΓ. DlW 53,57 ( D n|n1) 531^_____Jmm)__ <cP> try-ΝΓ. DlW 53.57 ( D n | n 1 ) 531 ^ _____ Jmm) __ < cP >
G 153 4,6 'G 153 4.6 '
H 63 8,1 3 H 63 8.1 3
K 48 9.7 3 l_3K 48 9.7 3 l_3
L 45 7.8 1L 45 7.8 1
450 8a 2880450 8a 2880
M 58 1.9 1M 58 1.9 1
Claims (3)
II. 2 67 bis 10 Molprozent Propandiol-(1,2)
besteht, und die Komponente III mindestens 80 Mol-Prozent Hexahydroterephthalsäure und/oder deren Derivate enthält.with a component Hl, which consists mainly of hexahydroterephthalic acid in addition to the usual aromatic and / or (cyclo) aliphatic acids, and the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight precursors with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production can have been obtained with the polyesters, characterized in that the polyesters or mixtures used as component B. have a degree of condensation between 2.5 and 10.5 - but the average molecular weight is not higher than 1000 'st, and that the Mixture II from II. 1 33 to 90 mole percent ethylene glycol and
II. 2 67 to 10 mole percent propanediol- (1,2)
and component III contains at least 80 mol percent hexahydroterephthalic acid and / or its derivatives.
Priority Applications (12)
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| SE7513580A SE419237B (en) | 1974-12-06 | 1975-12-02 | HIGH-PIGMENTABLE SOLVENT-FREE OR SOLVENT-LOW FLUID COATING MATERIAL ON AMINOPLAST BASIS |
| US05/637,017 US4101496A (en) | 1974-12-06 | 1975-12-02 | Highly pigmentable, liquid coating compositions |
| BR7508013*A BR7508013A (en) | 1974-12-06 | 1975-12-03 | HIGHLY PIGMENTABLE LIQUID COATING AGENTS, PERFECTED |
| CH1573175A CH599328A5 (en) | 1974-12-06 | 1975-12-03 | |
| IT52531/75A IT1052503B (en) | 1974-12-06 | 1975-12-04 | HIGHLY PIGMENTABLE LIQUID COATING AGENT |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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| DE2457775A1 DE2457775A1 (en) | 1976-06-16 |
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Family
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