DE2721989B2 - Liquid coating agents on a low-solvent or solvent-free basis - Google Patents

Liquid coating agents on a low-solvent or solvent-free basis

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Description

A. 45 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen undA. 45 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight precursors and

B. 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl- neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester bzw. -gemische enthalten,B. 55 to 90 percent by weight of at least bifunctional, predominantly free hydroxyl in addition to optionally contain polyesters or mixtures bearing free carboxyl end groups,

wobei die Polyester der Komponente B. durch Kondensieren einer Komponente I, bestehend auswherein the polyesters of component B. by condensing a component I consisting of

1.1 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und1.1 0 to 50 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms and

12 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen, 12 100 to 50 mol percent from a mixture II of aliphatic and cycloaliphatic diols,

wobei das Gemisch Il wiederumthe mixture II in turn

II. 1 zu 10 bis 90 Molprozent aus Athylenglykol undII. 1 to 10 to 90 mol percent of ethylene glycol and

11.2 zu 90 bis 10 Molprozent aus Propandiol-(1.2) und11.2 to 90 to 10 mol percent from propanediol (1.2) and

11.3 zu 0 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen,11.3 from 0 to 40 mole percent of one or several other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn have at least 2 carbon atoms from each other and from the hydroxyl groups should be separated

besteht mit einer Komponente III, bestehend aus einem Gemisch vonconsists of a component III, consisting of a mixture of

111.1 67 bis 92 Molprozent Hexahydroterephthalsäure und111.1 67 to 92 mole percent hexahydroterephthalic acid and

111.2 aus aromatischen Dicarbonsäuren111.2 from aromatic dicarboxylic acids

hergestellt wurden, wobei die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische ein Molgewicht von 300 bis 1500 besitzen, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 111.2 8 bis 33 Molprozent Terephthalsäure eingesetzt werden.were produced, the polyesters or mixtures used as component B. having a molecular weight from 300 to 1500, and the binder also through co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight precursors with the polyesters or by co-condensation of the Starting products of the aminoplast production with the polyesters can have been obtained thereby characterized in that as component 111.2 8 to 33 mol percent terephthalic acid can be used.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester noch B. als Komponente II 1.2 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäureeinheiten enthalten sind.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that B. as in the polyester Component II 1.2 contains 12 to 25 mol percent terephthalic acid units.

3535

b0 Gleichfalls bekannt sind Überzugsmittel, die Polyester enthalten, deren Säurekomponente ganz oder zum Teil aus Hexahydroterephthalsäureeinheiten gebildet wird (DE-PS 1644 766, 2343436, 24 57 775; DE-OS 24 37 217). Die DE-PS 16 44 766 beansprucht ausdrücklich keine lösemittelarmen bzw. -freien Überzugsmittel. Die DE-PS 23 43 436 beschränkt sich bei den Säuren, die neben Hexahydrotcrephthalsäure eingesetzt werden können, auf aromatische Dicarbonsäuren mit Carboxylgruppen in 1.2- bzw. 13-Stellung. In der gleichen Richtung zielt die DE-PS 24 57 775 (siehe Spalte 5, Zeile 20). b0 Likewise known coating compositions which contain polyester of which the acid component is formed wholly or partly from Hexahydroterephthalsäureeinheiten (DE-PS 1 644 766, 2343436, 24 57 775; DE-OS 24 37 217). DE-PS 16 44 766 expressly does not claim any low-solvent or solvent-free coating agents. DE-PS 23 43 436 is limited to the acids that can be used in addition to hexahydrotcrephthalic acid to aromatic dicarboxylic acids with carboxyl groups in the 1,2- or 13-position. The DE-PS 24 57 775 aims in the same direction (see column 5, line 20).

Wie eingehende eigene Versuche gezeigt haben, besitzen die Überzugsmittel des Standes der Technik einen entscheidenden Nachteil: Sollen Überzüge erhalten werden, die den hohen Anforderungen der Praxis entsprechen, so müssen bisher Einbrenntemperaturen von > 130° C, meistens sogar von > 150° C angewendet werden (DE-OS 24 37 217, Beispiel 3). Um Energiekosten zu sparen, sollen — selbstverständlich unter Beibehaltung der guten Endeigenschaften — die Einbrenntemperaturen gesenkt werden. Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar Einbrenntemperaturen von < 150° C bzw. < 1300C angewendet werden, jedoch ist es dann erforderlich, die Einbrennzeiten wesentlich zu verlängern, so daß die Aushärtung nicht mehr kostengünstig und praxisgerecht ist Ebenso führen höhere Katalysatormengen nicht zum Ziel, da dadurch die Eigenschaften der Überzüge, wie beispielsweise der Glanz verschlechtert werden.As our own in-depth tests have shown, the coating compositions of the prior art have a decisive disadvantage: If coatings are to be obtained that meet the high requirements of practice, baking temperatures of> 130 ° C, usually even> 150 ° C, have so far been used (DE-OS 24 37 217, example 3). In order to save energy costs, the stoving temperatures should, of course, be reduced while maintaining the good final properties. In the products of the prior art, although baking temperatures of <150 ° C and <130 0 C can be used, but it is then necessary to extend the baking essential, so that the hardening is no longer cost effective and practical result Likewise, higher amounts of catalyst not to the goal, since this worsens the properties of the coatings, such as the gloss.

Die DE-OS 24 37 217 beschreibt Überzugsmittel, die gemäß den Beispielen bereits bei 1200C in praxisgerechter Zeit eingebrannt werden können und gute Überzüge ergeben. Eigene Versuche haben aber gezeigt, daß die hier beschriebenen Überzugsmittel im Gegensatz zu den anderen Produkten des weiter oben genannten Standes der Technik z. B. bei 170 bis 1800C, eine in der Praxis für bestimmte Produktionsvorgänge gebräuchlichen Temperatur, nicht eingebrannt werden können, ohne daß Mängel im Überzug auftreten. Wegen dieser bei höheren Temperaturen auftretenden Mängel erweisen sich die Bindemittel gemäß DE-OS 24 37 217 bei erhöhten Wärmebelastungen, wie sie beispielsweise beim Stehenbleiben eines Bandes bei der Serienlackierung auftreten können, als äußerst kritisch. Zum anderen weisen diese Überzugsmittel während des Einbrennens keine ausreichende Standfestigkeit auf, wie es z. B. Überzugsmittel entsprechend DE-PS 24 57 775 zeigen.DE-OS 24 37 217 describes coating agents which, according to the examples , can be baked in at 120 ° C. in a practical time and give good coatings. However, our own tests have shown that the coating agents described here, in contrast to the other products of the prior art mentioned above, for. B. at 170 to 180 0 C, a customary temperature in practice for certain production processes, cannot be baked without defects occurring in the coating. Because of these deficiencies occurring at higher temperatures, the binders according to DE-OS 24 37 217 prove to be extremely critical under increased heat loads, such as can occur, for example, when a strip stops during series painting. On the other hand, these coating agents do not have sufficient stability during stoving, as is the case, for. B. Coating agents according to DE-PS 24 57 775 show.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Überzugsmittel zu entwickeln, welches unter Einhaltung der bereits für diese Produktenklasse bekannten guten Eigenschaften die Möglichkeit erschließt, auch bei Einbrenntemperaturen unterhalb 130° C eingebrannt werden zu können.The object of the invention was to develop a coating agent which, in compliance with the already for this class of products opens up the possibility of well-known good properties, even at stoving temperatures to be baked below 130 ° C.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in den Überzugsmitteln überwiegende Anteile von Hexahydroterephthalsäure enthaltende Polyester eingesetzt werden, wobei diese als zweite Säurekomponente 8 bis 33 Molprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure enthalten.This object was achieved in that the predominant proportions of hexahydroterephthalic acid in the coating agents containing polyesters are used, these as the second acid component 8 to 33 mole percent, preferably 12 to 25 mole percent terephthalic acid.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage aus einer Mischung aus Bindemittel und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, wobei die Überzugsmittel als BindemittelThe invention relates to liquid coating media on a low-solvent or solvent-free basis from a mixture of binder and optionally customary auxiliaries, the coating agents as binder

A. 45 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen undA. 45 to 10 percent by weight aminoplasts and / or their low molecular weight precursors and

B. 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl- neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester bzw. -gemische enthalten,B. 55 to 90 percent by weight of at least bifunctional, predominantly free hydroxyl in addition to optionally free carboxyl end groups containing polyesters or mixtures,

wobei die Polyester der Komponente B. durch Kondensieren einer Komponente I, bestehend auswherein the polyesters of component B. by condensing a component I consisting of

1.1 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und1.1 0 to 50 mol percent of one or more aliphatic polyols with 3 or 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms and

1-2 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Dielen,1-2 100 to 50 mole percent from a mixture II of aliphatic and cycloaliphatic floorboards,

wobei das Gemisch II wiederumthe mixture II in turn

ILl zu 10 bis 90 Molprozent aus Äthylenglykol und 11.2 zu 90 bis JO Molprozent aus Propandiol-(1.2) und 113 zu 0 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen,ILl to 10 to 90 mol percent from ethylene glycol and 11.2 to 90 to JO mol percent from propanediol (1.2) and 113 to 0 to 40 mol percent of one or more further aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and up to 2 the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn are replaced by at least 2 carbon atoms from each other and from the hydroxyl groups should be separated,

besteht mit einer Komponente IH, bestehend aus einem Gemisch vonconsists with a component IH, consisting of a mixture of

ULI 67 bis 92 Molprozent HexahydroterephthalsäureULI 67 to 92 mole percent hexahydroterephthalic acid

und 111.2 aus aromatischen Dicarbonsäurenand 111.2 from aromatic dicarboxylic acids

hergestellt wurden, wobei die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische ein Molgewicht von 300 bis 1500 besitzen, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann, wobei als Komponente III.2 8 bis 33, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure eingesetzt werden.were produced, the polyesters or mixtures used as component B. having a molecular weight from 300 to 1500, and the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight precursors with the polyesters or through mixed condensation of the starting materials the aminoplast production can have been obtained with the polyesters, with 8 to 33 as component III.2, preferably 12 to 25 mol percent terephthalic acid are used.

Als Polyole gemäß Komponente 1.1 kommen z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt. Die Komponente 1.1 ist in den Polyestern gemäß B„ vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Molprozent enthalten; dementsprechend enthalten die Polyester die Komponente 1.2, vorzugsweise in Mengen von 80 bis 100 Molprozent.As polyols according to component 1.1, for. B. glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and Pentaerythritol in question; the use of glycerine and trimethylol propane is preferred. The component 1.1 in the polyesters according to B “is preferably in Contain amounts from 0 to 20 mole percent; accordingly, the polyesters contain component 1.2, preferably in amounts of 80 to 100 mole percent.

Als Diole der Komponente 11.3 können z. B.As diols of component 11.3, for. B.

Propandiol-(13), Butandiol-(l^), Butandiol-(23),Propanediol- (13), Butanediol- (l ^), Butanediol- (23),

Butandiol-(13),Butanediol- (13), Butandiol-(1.4), 2.2-DimethyIpropandiol-( 13), Hexandiol-(1.6),Butanediol (1.4), 2.2-dimethylpropanediol- (13), Hexanediol (1.6),

1.4-Bis-(hydroximethylVcyclohexan, *.8-Bis-(hydroximethyl)-1,4-bis (hydroxymethylVcyclohexane, * .8-bis (hydroximethyl) - tricyclo-[5.2.1.0"]decaii,tricyclo- [5.2.1.0 "] decaii,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Die Komponente 113 wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Molprozent eingesetzt.where χ is 3, 4 or 5, diethylene glycol or dipropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms. Component 113 is preferably used in amounts of from 0 to 30 mol percent.

Die Hexahydroterephthalsäure ist in der Säurekomponente vorzugsweise in Mengen von 75 bis 88 Molprozent enthalten. Die Säuren können als freie Säuren zur Polyesterherstellung verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die niederen Alkylester in die Reaktion eingesetzt, wobei den Dimethylestern der besondere Vorzug zukommt Als Dimethylhexahydroterephthalat wird ein cis,trans-Isomeres bevorzugt, so wie es bei der Hochdruckhydrierung von Dimethylterephthalat anfälltThe hexahydroterephthalic acid is preferably in the acid component in amounts from 75 to 88 Mole percent included. The acids can be used as free acids for polyester production. However, preference is given to using the lower alkyl esters in the reaction, the dimethyl esters being the Particular preference is given. A cis, trans isomer is preferred as the dimethylhexahydroterephthalate, see above as is the case with the high-pressure hydrogenation of dimethyl terephthalate

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Polyester ein Molgewicht von 600 bis 1000. Als Molgewicht wird das mittlere Molgewicht bezeichnet das durch Endgruppentitration bestimmt wurde.The polyesters used according to the invention preferably have a molecular weight of 600 to 1000. As Molecular weight is the mean molecular weight determined by end group titration.

Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polyester. Die Viskosität kann außerdem durch die gegebenenfalls mitzuverwendenden Diole (113) gesteuert werden. Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen.The use of polyols with more than 2 hydroxyl groups increases the inherent viscosity of the polyester used according to the invention. The viscosity can also be controlled by the diols (113) which may also be used. The use of longer-chain linear diols lower the viscosity, whereas branched or cycloaliphatic diols cause an increase in viscosity.

Das Verhältnis der Komponenten ULI : HL2 ist für die erfinduiigsgemäß einzusetzenden Polyester kritisch. Bei geringeren als erfindungsgemäßen Gehalten an Terephthalsäure bzw. deren niederen Alkylestern werden bei Einbrenntemperaturen von z. B 1200C nur ungenügend harte Beschichtungen erhalten, wohingegen zu hohe Terephthalsäuregehalte zu kristallinen Produkten führen, die sich in den üblichen Lacklösemitteln nicht lösen lassen.The ratio of the components ULI: HL2 is critical for the polyesters to be used according to the invention. If the contents of terephthalic acid or lower alkyl esters thereof are lower than those according to the invention, stoving temperatures of z. At 120 ° C., only insufficiently hard coatings are obtained, whereas excessively high terephthalic acid contents lead to crystalline products which cannot be dissolved in the customary paint solvents.

Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren — mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes — als Lösungsmittelkondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 2500C, gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder beispielsweise Methanol entfernt werden. Die Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxylzahlen und bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren zusätzlich durch Säurezahlbestimmung verfolgt werden. In der Regel werden dis,- Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist. Das Molekulargewicht der Ester läßt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und gegebenenfalls Polyol) und Dicarbonsäure bzw. deren Ester regulieren.The esters can be prepared by all known and customary processes - with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas - as a solvent condensation, melt condensation or azeotrope esterification at temperatures up to 250 ° C., optionally also at higher temperatures, the liberated Water or, for example, methanol can be removed. The esterification can be followed by determining the hydroxyl numbers and, if the free dicarboxylic acids are used, also by determining the acid number. As a rule, dis-esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible. The molecular weight of the esters can thus be regulated via the ratio of alcohol components (diol and, if appropriate, polyol) and dicarboxylic acid or its ester used.

Wird ein Teil der Säurekomponente in Form der freien Säure und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es zweckmäßiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole und/oder Polyole so lange umgeestert, bis der Alkohol nahezu vollständig entfernt ist. Anschließend werden die restlichen Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert.Part of the acid component is in the form of the free acid and the other part as an alkyl ester used, it is more appropriate to carry out the reaction in two successive stages. Included is in the first stage of the alkyl ester with a part or the entire amount of the for the preparation of Ester necessary diols and / or polyols are transesterified until the alcohol is almost completely removed is. Then the remaining components are added and water is split off until desired degree of conversion condensed.

Bei Verwendung von höherreaktiven Aminoplasten, die ohne Zusatz von stark sauren Katalysatoren aushärten, ist es vorteilhaft, Polyester mit Säurezahlen bis zu 30 mg KOH/g, vorzugsweise bis zu 20 mg KOH/g, einzusetzen. Derartige Produkte sind bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren beispielsweise durch Abbrechen der Reaktion bei der gewünschten Säurezahl erhältlich. Solche, durch Umesterung erhaltenen Polyester, die praktisch keine freien Carboxylendgruppen aufweisen, oder durch Veresterung hergestellteWhen using more reactive aminoplasts, which do not require the addition of strongly acidic catalysts cure, it is advantageous to use polyesters with acid numbers up to 30 mg KOH / g, preferably up to 20 mg KOH / g, to be used. Such products are, for example, by using the free dicarboxylic acids Cancellation of the reaction available at the desired acid number. Those obtained by transesterification Polyesters which have practically no free carboxyl end groups or which are produced by esterification

Polyester mit einer Säurezahl < 5 mg KOH/g, können durch Umsetzen bei 130 bis 1900C mit relativ stark sauren Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie z. B. Maieinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, wobei den letzten beiden der Vorzug zukommt, in ihrer Säurezahl nachträglich stark erhöht werden. Vorzugsweise werden derartige Polyester soweit aufgesäuert, daß sie eine Säurezahl im Bereich von > 5 bis 20 mg KOH/g besitzen.Polyesters with an acid number <5 mg KOH / g, can by reacting at 130 to 190 0 C with relatively strongly acidic carboxylic acids or their anhydrides such as. B. Maieic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, the latter two being preferred to be greatly increased in their acid number afterwards. Such polyesters are preferably acidified to such an extent that they have an acid number in the range from> 5 to 20 mg KOH / g.

Die Veresterung- bzw. Umesterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester aufbauenden Substanzen gering bleiben, d. h. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegtThe esterification or transesterification temperature is chosen so that the losses of volatile, the ester-building substances to be used according to the invention remain low, d. H. at least during the The first period of esterification is carried out at a temperature below the boiling point of the is the lowest-boiling starting substance

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt Dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach.The properties of the coatings produced from the polyesters to be used according to the invention are depending on the average molecular weight, the functionality and the composition of the Polyester. With higher average molecular weights, the hardness of the paint film is usually reduced, while the elasticity increases On the other hand, at lower molecular weights, the flexibility of the Paint film with a simultaneous increase in hardness.

In ähnlicher Weise wirken sich auch die Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus. Mit ansteigendem Gehalt an Hexahydroterephthalsäureeinheiten in der Polyesterkette nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen in untergeordneter Mengen mitzuverwendenden Diole (113) und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Werden jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen verwendet, so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und weniger elastische Filme.The differences in the composition of the polyester also have a similar effect. With increasing content of hexahydroterephthalic acid units in the polyester chain decreases the elasticity of the Paint film while its hardness is decreased. With increasing chain length the open-chain in subordinate Amounts of diols to be used (113) and with an increasing proportion of these diols in the Polyester makes the paint film softer and more flexible. However, they are used in the manufacture of the polyester additionally diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings are used, the coatings produced from these esters generally result in an increasing proportion of these diols have harder and less elastic films.

Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und die Härte verbessert.Also the molar ratio of polyol to diol is important for the Mechanical properties of the paint films are important: With decreasing molar ratio of polyol to diol the hardness of the films also decreases while their elasticity is increased. The opposite is true for larger Molar ratios of polyol to diol reduce the flexibility of the paint films and improve hardness.

Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.With knowledge of these rules, it is possible for a person skilled in the art without difficulty within the scope of the claimed Range of polyester with for the respective intended use of the coating compositions according to the invention to select optimal properties.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. boThe known reaction products of aldehydes, in particular, are suitable aminoplasts Formaldehyde, with several amino or amido-bearing substances in question, such as. B. with Melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Mixtures of such products are also suitable. The aminoplasts modified with alcohols are particularly suitable. bo

Wegen ihrer geringen Substanzviskosität werden vorzugsweise die niedermolekularen strukturdefinierten Aminoplaste, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind z. B. Dimethylolharnstoff.Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin. Because of their low substance viscosity, the low molecular weight structure-defined Aminoplasts which are miscible with the polyesters to be used according to the invention in practically unlimited ways are used. Such structure-defined aminoplasts are e.g. B. Dimethylolurea.Tetramethylolbenzoguanamine, Trimethylol melamine or hexamethylol melamine.

Letztere können auch in teilweise oder völlig veretherter Form verwendet werden, wie z. B. Dimeth oximethylharnstoff,Tetrakis-(methoximethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoximethyl)-benzoguananiin, partiell oder vollständige Veretherungsprodukte des Hexamethylolmelamins, wie Tetrakis-{methoximethyl)-Tetrakis-(methoximethyl)-bis-methylolmelamin, Pentakis-(methoximethyl)-mono-methylolmelamin und Hexakis-(methoximethyl)-melamin sowie Gemische dieser drei Substanzen oder Hexakis-(biiioximethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veretherte Hexamethylolmelaminderivate.The latter can also be used in partially or completely etherified form, such as. B. Dimeth oxymethylurea, tetrakis- (methoximethyl) -benzoguanamine, Tetrakis (ethoximethyl) benzoguananiine, partial or complete etherification products of hexamethylolmelamine, such as tetrakis- {methoximethyl) -etrakis- (methoximethyl) -bis-methylolmelamine, Pentakis (methoxymethyl) monomethylolmelamine and hexakis (methoxymethyl) melamine as well as mixtures of these three substances or hexakis (biiioximethyl) melamine. Particularly preferred are those which are liquid in substance at room temperature and which contain alcohols having 1 to 4 carbon atoms etherified hexamethylol melamine derivatives.

Bei Einsatz dieser Aminoplaste wird zur Beschleunigung des Aushärtens der Zusatz von stark sauren Katalysatoren, wie beispielsweise p-ToluoIsulfonsäure, bevorzugt Um lagerstabilere Lacke zu erhalten, wird die Verwendung geblockter Katalysatoren besonders bevorzugtWhen using these aminoplasts, the addition of strongly acidic materials is used to accelerate the hardening process Catalysts, such as p-toluene sulfonic acid, Preference is given to using blocked catalysts in order to obtain paints that are more stable in storage preferred

In einer bevorzugten Ausführungsform werden höherreaktive, relativ niedrigviskose, speziell für lösemittelarme Einbrennlacke entwickelte, höhermolekulare Melaminharze eingesetzt, die mit den in untergeordneter Menge Carboxylendgruppen tragenden Polyestern ohne Katalysatorzusatz zu hartelastischen Filmen aushärten. Diese Melaminharze, die meist mit Methanol teilverethert sind und die noch eine beträchtliche Anzahl an unveretherten Methylolgruppen aufweisen, sind z. B. von L A. Rutter beschrieben [Adhäsion 1974 (Heft 6), Seite 178; Aminoharze der Gruppe II].In a preferred embodiment, more reactive, relatively low-viscosity, especially for low-solvent Stoving enamels developed, higher molecular melamine resins are used, which are subordinate to the in Amount of polyesters bearing carboxyl end groups without the addition of a catalyst to hard-elastic ones Cure films. These melamine resins, which are mostly partially etherified with methanol and which are still one have a considerable number of unetherified methylol groups are, for. B. described by L A. Rutter [Adhäsion 1974 (No. 6), page 178; Group II amino resins].

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls jedoch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäßen Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch verbessert werden, daß Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.The polyesters to be used according to the invention can of course also have higher molecular weights Aminoplasts are combined. As a rule, the polyesters according to the invention are made with such aminoplast resins Can be mixed in the claimed mixing ratios without any cloudiness. But if so the mixtures of resinous aminoplasts with the polyesters according to the invention lead to cloudiness, the compatibility can be improved by using polyesters and aminoplasts in a known manner in Substance or in solution are reacted with one another, whereby care must be taken that the reaction does not progress to networking. B. by briefly heating the mixture or a Solution of the two resins optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral Acids.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkenole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Aldehyd-Harze sind bekannt Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung. It is also possible to use the polyester to be used according to the invention before or during the Production of aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes dem To add approach, it being of course also possible to additionally use customary alkenols for modification of the aminoplast resin formed in this way. The methods of making such amine / aldehyde resins are known to be available in combination with the polyesters to be used according to the invention a large number of commercially available aminoplasts are available.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Aminoplast kann zwischen 55 :45 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 bis 85:15 schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander läßt sich durch Vorversuche leichtIn order to produce the coating agent, an ester and an aminoplast or aminoplast solution are generally first used mixed together. The weight ratio of polyester to aminoplast can be between 55:45 to 90:10, preferably between 65:35 and 85:15. That for the respective purpose The optimal ratio of the two components to one another can easily be determined by preliminary tests

ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.determine. It should be taken into account that the hardness of the Coatings are increased and their elasticity is reduced, while when the aminoplast content is reduced, the Hardness decreases and flexibility increases.

Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklösemitteln, wie beispielsweise Propanol, i-Propanol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylglykol, Ethylglykolacetat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Trichlorethylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar. Gemäß der Erfindung werden in den Überzugsmitteln in keinem Fall mehr als 30 Gewichtsprozent Lösemittel eingesetzt.The viscosity of the coating agent can be adjusted by adding small amounts of common paint solvents such as propanol, i-propanol, butanol, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-nitropropane, trichlorethylene or mixtures of different such solvents decreased will. It is also possible and, if necessary, advisable for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as xylene, higher-boiling aromatic cuts or aliphatic hydrocarbon mixtures, such as. B. mineral spirits to be used. The added the proportional amount of these less polar solvents is within the scope of the solubility according to the invention polyester used and their compatibility with the aminoplasts used can be selected as desired. According to the invention, in no case do the coating compositions contain more than 30 percent by weight of solvent used.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmitte! können neben größeren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silikonharze.The coating center according to the invention! In addition to larger amounts of pigment, the usual additional and contain auxiliaries, especially leveling agents and also other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Das Bindemittel/Pigmeni-Verhältnis wird durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzuges bestimmt. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im Verhältnis 1:0,3 bis 1:1 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:1,1 bis 1:1,3, wie es bei der Emballagenlakkierung oder beim Coil-coating üblich ist, zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann auch noch höhere Pigmentgehalte aufweisen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.The binder / pigment ratio is determined by the intended use of the coating. So are the binders when used in the manufacture of automotive topcoats or industrial paints are used, pigmented in a ratio of 1: 0.3 to 1: 1. Even with a binder / pigment ratio from 1: 1.1 to 1: 1.3, as is the case with packaging lacquering or is common in coil coating, the coatings show unusually good properties. That Coating agents according to the invention can also have even higher pigment contents, such as those used, for. B. at the Manufacture of primers are common.

Das erhaltene Überzugsmittel wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen — kalt, warm oder heiß — aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise zwischen 110 und 2000C und insbesondere zwischen 120 und 1800C, eingebrannt. Bei Einsatz von nahezu vollständig veretherten Hexamethylolmelaminderivaten wird zur Beschleunigung der Vernetzung bevorzugt ein saurer Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt Da es bei Einsatz solcher stark sauren Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur zu einer Viskositätserhöhung der Überzugsmittel kommen kann, bietet es sich an, geblockte Katalysatoren einzusetzen, die erst bei höheren Temperaturen ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Aus Gründen der verbesserten Lagerstabilität und der besseren elektrostatischen Verarbeitbarkeit ist die Verwendung von geblockten Säuren bevorzugt, wie sie in der DE-AS 23 45 114 oder DE-PS 23 56 768 beschrieben sind. Bei Einsatz der höherreaktiven Aminoplaste wird vorzugsweise ohne Katalysatorzusatz ausgehärtet The coating agent obtained is applied by customary methods, for example by brushing, spraying, dipping or rolling - cold, warm or hot - and at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably between 110 and 200 ° C. and in particular between 120 and 180 ° C. , branded. When using almost completely etherified Hexamethylolmelaminderivaten of crosslinking is preferable for accelerating an acidic catalyst such. B. p-Toluenesulfonic acid, added Since the use of such strongly acidic catalysts can lead to an increase in the viscosity of the coating agent even at room temperature, it is advisable to use blocked catalysts which only develop their catalytic effectiveness at higher temperatures. For reasons of improved storage stability and better electrostatic processability, the use of blocked acids, as described in DE-AS 23 45 114 or DE-PS 23 56 768, is preferred. When using the more reactive aminoplasts, curing is preferably carried out without the addition of a catalyst

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar und haften sehr gut — insbesondere auf Metallen Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen irr Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit. Weiterhin zeigen sie, insbesondere bei Verwendung nichtionogener geblockter Katalysatoren oder Einsatz höherreaktiver Melaminharze gute Lagerstabilitäten. Außerdem zeichnen sich die Systeme durch gute Standfestigkeit an senkrechten Flächen während des Einbrennens The coatings produced with the coating compositions according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, easy to pigment and adhere very well - especially to metals. In salt spray tests, tropical tests and weatherometer tests, they show excellent corrosion protection and weather resistance. Furthermore, they have good storage stabilities, especially when using nonionic blocked catalysts or using more highly reactive melamine resins. In addition, the systems are characterized by good stability on vertical surfaces during baking

ίο aus.ίο off.

Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist die Möglichkeit, selbst dann hartelastische Überzüge zu erhalten, wenn die Einbrenntemperatur über einen weiten Bereich variier!An outstanding property of the coating compositions according to the invention is the possibility even then to obtain hard-elastic coatings if the baking temperature varies over a wide range!

wird. Die bisher bekannten lösemittelfrei bzw. lösemittelarm applizierbaren Polyester/Aminoplast-Bindemittel ergeben nur dann hartelastische sowie auch überbrennstabile Überzüge, wenn sie bei Temperaturer von >130°C bzw. >150°C eingebrannt worden sind Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar auch tiefere Einbrenntemperaturen angewendel werden, in diesem Fall muß aber die Verlängerung der Einbrenndauer auf eine nicht der Praxis angemessene Zeit in Kauf genommen werden oder aber es muß die Katalysatormenge so stark heraufgesetzt werden, daß die Qualität der Überzüge nicht mehr auf allen Anwendungsgebieten den Forderungen der Praxis gerecht wird. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind in der Lage, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Mit anderen Worten durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist dem Verarbeiter ein System an die Hand gegeben, bei dem er unabhängig von der Art der vorhandenen Einbrennaggregate sowohl bei höheren als auch bei tieferen Temperaturen die Härtung durchführen kann.will. The previously known polyester / aminoplast binders that can be applied solvent-free or low-solvent result in hard-elastic and overbake-resistant coatings only if they are at high temperatures of> 130 ° C or> 150 ° C have been burned in In the case of the products of the prior art, lower stoving temperatures can also be used In this case, however, the stoving time must be extended to a non-practical one Time must be accepted or the amount of catalyst must be increased so much that the quality of the coatings no longer meets the requirements of practice in all areas of application is fair. The coatings according to the invention are able to avoid the disadvantages described. With In other words, the coating agent according to the invention provides the processor with a system given, in which he is independent of the type of existing stoving units both at higher as well as hardening at lower temperatures.

Da die erfindungsgemäßen Überzugsmittel keine oder nur wenig organische Lösungsmittel enthalten, sind sie ausgesprochen umweltfreundlich, so daß die Kosten für die Nachverbrennung vermindert bzw. sogar eingespart werden können. Aufgrund dieser Tatsache und der guten Überbrennstabilität bieten sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel insbesondere für die industrielle Großserienlackierung an.Since the coating agents according to the invention contain little or no organic solvents, they are extremely environmentally friendly, so that the costs for the afterburning are reduced or even can be saved. Due to this fact and the good overburning stability, the Coating agents according to the invention in particular for industrial large-scale painting.

Beispiele
I. PolyesterherstellungExamples
I. Polyester manufacture

Ein Gemisch aus 248 g Ethylenglykol (4 Mol), 76 g Propandiol-(U) (1 MoI), 600 g Dimethylhexahydroterephthalat (3 Mol) und 194 g Dimethylterephthalat (1 Mol) wird nach Zugabe von 0,8 ml einer Titantetra - isopropylatlösung (10 VoL-% in lsopropanol) unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 h aul 180 bis 1900C erhitzt Anschließend wird die Temperatur langsam auf 2100C gesteigert Nach insgesamt 22 h sind nahezu 256 g Methanol abgespalten. Das klare farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 03 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 128 mg KOH/g auf — entsprechend einem mittleren Molgewicht von 869. Von dem Polyester wird eine Lösung in Ethylglykolacetat (80prozentig) hergestellt A mixture of 248 g of ethylene glycol (4 mol), 76 g of propanediol (U) (1 mol), 600 g of dimethylhexahydroterephthalate (3 mol) and 194 g of dimethyl terephthalate (1 mol) is added after adding 0.8 ml of a titanium tetra - isopropoxide solution (10 vol% in isopropanol) with stirring, gentle stream of nitrogen and continuously distilling off the formed methanol for 2 to 3 h aul 180 heated to 190 0 C. then the temperature is slowly increased to 210 0 C. After a total of 22 h are nearly 256 g of methanol cleaved. The clear, colorless ester mixture has an acid number of 03 mg KOH / g and a hydroxyl number of 128 mg KOH / g - corresponding to an average molecular weight of 869. A solution in ethyl glycol acetate (80 percent) is prepared from the polyester

II. Aufsäuern eines PolyestersII. Acidifying a polyester

Zu 100 g eines lösemittelfreien Polyesters gemäß I. werden bei 170°C unter Rühren l^gTrimellitsäurean-To 100 g of a solvent-free polyester according to I. 1 ^ g of trimellitic acid are added at 170 ° C with stirring.

hydrid gegeben und ca. 1 h unter Stickstoff bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt weist nach dem Abkühlen eine Säurezahl von 9,7 mg KOH/g auf. Anschließend wird der Polyester in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst.given hydride and about 1 h under nitrogen with this Leave the temperature. After cooling, the product obtained has an acid number of 9.7 mg KOH / g. The polyester is then dissolved in ethyl glycol acetate (80 percent).

III. Herstellung eines BindemittelsIII. Manufacture of a binder

Der Polyester bzw. die Polyesterlösung wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensates im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, iO bis 60 min auf 50 bis 100°C erwärmt.The polyester or the polyester solution is mixed with a commercially available hexamethylolmelamine derivative or a solution of a melamine-formaldehyde-alkanol condensate mixed in the desired solids ratio. Esters and aminoplast should not be together be compatible, so the mixture of the two components, when using aminoplast solutions Contains solvent, heated to 50 to 100 ° C. for up to 60 min.

IV. Herstellung eines ÜberzugsmittelsIV. Production of a coating agent

Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird — gegebenenfalls nach Zusatz von Lösemitteln — im gewünschten Bindemittel/Pigment-Verhältnis durch Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment, z. B. auf einem Dreiwalzenstuhl pigmentiert.To produce a coating agent - if necessary after adding solvents - im desired binder / pigment ratio by incorporating the appropriate amount of pigment, e.g. B. pigmented on a three-roll mill.

V. Herstellung und Prüfung der ÜberzügeV. Manufacture and testing of coatings

Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperat jr wird bei Verwendung der reaktionsträgeren Aminoplaste p-Toluolsulfonsäure oder ein nichtionogener geblockter Katalysator zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in der Regel ca. 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Die Elastizität von Überzügen wird durch den Erichsen-Tiefungstest (DIN 53 156) bestimmt. Als Maß für die Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches in mm angegeben, bei der der Überzug zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsame Verformung des Überzuges (Vorschub: 0,2 mm/sec).For testing, the coating agent is applied to test panels and glass plates at room temperature and burned in. To lower the stoving temperature jr is used when using the less reactive Aminoplasts p-toluenesulfonic acid or a nonionic blocked catalyst added. The layer thickness of the films on which the test is carried out is in Usually about 40 μ. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157 by determining the König pendulum hardness. The elasticity of coatings is determined by the Erichsen cupping test (DIN 53 156). As a measure for the extensibility, the deepening of the lacquered sheet is given in mm at which the coating closes tear begins. The slow deformation of the coating is essential for this test method (feed: 0.2 mm / sec).

Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Alle Angaben zu Mengenverhältnissen, Zeit etc., die unter III. bis V. nicht erwähnt sind, können den Tabellen entnommen werden.Examples marked with letters are comparative examples. All information on proportions, Time, etc., which under III. until V. are not mentioned, can be found in the tables.

Beispiel A
(DE-PS 23 43 436, Beispiel 8)Example A.
(DE-PS 23 43 436, example 8)

Ein Gemisch aus 62 g Ethylenglykol (1 Mol) und 100 g Dimethylhexahydroterephthalat (0,5 Mol) wird nach Zugabe von 1 ml einer lOvolumenprozentigen isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des Methanols für 2 bis 3 h auf 180 bis 190DC erhitzt Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf 200° C. Nach insgesamt 16 h sind ca. 32 g Methanol abgespalten. Nach Abkühlen des Gemisches werden 124 g Ethylenglykol (2 Mol), 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 73 g Adipinsäure (04 Mol) hinzugefügt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Plan erhitzt: 2 h bei 1400C 2 h bei 1600C, 4 h bei 1800C 4 h bei 1900C und 3 bis 4 h bei 2000C Nach Abspaltung von ca. 36 g Wasser wird ein klarer Polyester mit einer Hydroxylzahl von 237 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,7 mg KOH/g erhalten, was einem mittleren Molekulargewicht von ca. 465 entspricht. Aus diesem Polyester und einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur in Substanz flüssigen, weitgehend methylveretherten Hexamethylolmelamin und Titandioxid wird ein Überzugsmittel hergestellt, das 70 Teile Polyester, 30 Teile Aminoplast, 80 Teile Titandioxid, 8 Teile einer 50prozentigen Lösung eines handelsüblichen nichtionogen geblockten Säurekatalysators und 20 Gewichtsprozent Ethylglykolacetat enthält. Die bei 120°C/30min eingebrannten Überzüge zeigen folgende Werte:A mixture of 62 g of ethylene glycol (1 mol) and 100 g of dimethylhexahydroterephthalate (0.5 mol) is, after the addition of 1 ml of a 10 percent by volume isopropanolic solution of titanium tetraisopropoxide, with stirring, a gentle stream of nitrogen and constant distilling off of the methanol to 180 to 190 D C heated Subsequently, the temperature is raised slowly to 200 ° C. After a total of 16 hours are about 32 g of methanol split off. After the mixture has cooled, 124 g of ethylene glycol (2 mol), 148 g of phthalic anhydride (1 mol) and 73 g of adipic acid (04 mol) are added and the mixture is heated according to the following temperature-time schedule: 2 h at 140 ° C., 2 h at 160 ° C., 4 h at 180 ° C., 4 h at 190 ° C. and 3 to 4 h at 200 ° C. After about 36 g of water have been split off, a clear polyester with a hydroxyl number of 237 mg KOH / g and an acid number of 4, 7 mg KOH / g obtained, which corresponds to an average molecular weight of about 465. From this polyester and a commercially available, largely methyl-etherified hexamethylolmelamine and titanium dioxide, which are liquid at room temperature, a coating agent is produced which contains 70 parts of polyester, 30 parts of aminoplast, 80 parts of titanium dioxide, 8 parts of a 50 percent solution of a commercially available non-ionically blocked acid catalyst and 20 percent by weight of ethyl glycol acetate contains. The coatings baked at 120 ° C / 30min show the following values:

H
TH
T

< 50 see
> 10mm<50 see
> 10mm

Beispiel B
DE-PS 24 57 775, Beispiel 8)Example B.
DE-PS 24 57 775, example 8)

i. Aus 3,5 Molen Ethylenglykol, 0,5 Mol Propandiol-(1.2) und 3 Molen DMHT wird nach der unter Polyesterherstellung beschriebenen Methode ein PoIyester hergestellt, der eine Hydroxylzahl von 170 mg KOH/g aufweist, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 659. Aus 75 Teilen des Polyesters, 25 Teilen des in dem Beispiel A eingesetzten Aminoplasten, 80 Teilen Titandioxid, 2,5 bzw. 5,0 Teilen einer 20prozentigen, isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung und 43 g Ethylglykolacetat wird ein Überzugsmittel hergestellt, das Überzüge mit folgenden Werten ergibt:i. From 3.5 moles of ethylene glycol, 0.5 moles of propanediol (1.2) and 3 moles of DMHT, according to the below Polyester production method described a polyester produced which has a hydroxyl number of 170 mg KOH / g, corresponding to an average molecular weight of 659. From 75 parts of the polyester, 25 Parts of the aminoplast used in Example A, 80 parts of titanium dioxide, 2.5 and 5.0 parts, respectively 20 percent isopropanolic p-toluenesulfonic acid solution and 43 g of ethyl glycol acetate, a coating agent is prepared which has coatings with the following values results in:

Tabelle 1Table 1

EinbrennBurn-in Art und MengeType and amount HH TT bedingungcondition des Katalysatorsof the catalyst (Gew.-% bezogen(% By weight based [°C/min][° C / min] auf Bindemittel)on binder) [see][lake] [mm][mm]

120/30120/30

120/30120/30

120/90120/90

0,5 pTS
1,0 pTS
0,5 pTS0.5 pTS
1.0 pTS
0.5 pTS

S3
127
149S3
127
149

ii- Werden die 2,5 Teile der p-Toluolsulfonsäurelösung durch 8 Teile der im Beispiel A beschriebenen Katalysatorlösung ersetzt, resultieren bei 120°C/30 min folgende Überzugseigenschaften:ii- the 2.5 parts of the p-toluenesulfonic acid solution Replaced by 8 parts of the catalyst solution described in Example A, results at 120 ° C./30 min the following coating properties:

H:<50sec
T : >10mmH: <50sec
T:> 10mm

ÜL Zu 87,5 g einer 80prozentigen Lösung des mit Trimellitsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 93 mg KOH/g aufgesäuerten Polyesters gemäß Beispiel B/L in Ethylglykolacetat werden 33,3 g einer handelsüblichen Lösung eines teilmethylierten, höherreaktiven Melaminharzes (90prozentig in Isopropanol) gegeben. Anschließend wird mit 80 g Titandioxid pigmentiert und nach Zusatz von 24,2 g Ethylglykolacetat bei 1200C/ 30 min eingebrannt:ÜL 33.3 g of a commercially available solution of a partially methylated, more reactive melamine resin (90% in isopropanol) are added to 87.5 g of an 80 percent solution of the polyester acidified with trimellitic anhydride up to an acid number of 93 mg KOH / g according to Example B / L in ethyl glycol acetate . Subsequently, pigmented with 80 g of titanium dioxide and baked min after the addition of 24.2 g of ethyl glycol acetate at 120 0 C / 30:

H:56sec
T : >10mmH: 56sec
T:> 10mm

Beispiel C
(DE-OS 24 37 217, Beispiel I)Example C
(DE-OS 24 37 217, example I)

i. 519,4 g Phthalsäureanhydrid, 57 g Adipinsäure, 16Og Propandiol-(1.2), 159,6g Ethylenglykol und 81 g Neopentylglykol werden unter allmählicher Temperatursteigerung innerhalb von 8 h auf 2000C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von 12,6 mg KOH/g umgesetzt und anschließend in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst. Die Polyesterlösung wird im Feststoff-Verhältnis 80 :20 mit Hexakis-(methoxi)-methylmelamin vermischt und dann mit 80 Teilen Titandioxid abgerieben. Nach Zugabe von 1 g einer 20prozentigen isopropanoläschen p-Toluolsulfonsäurelösung wird mit 24 g Ethylglykolacetat verdünnt und nach Beschichtung 30 min bei 170° C eingebrannt. Der resultierende Überzug ist hart und spröde.i. 519.4 g of phthalic anhydride, 57 g of adipic acid, 16Og propanediol- (1.2), 159,6g of ethylene glycol and 81 g of neopentyl glycol are h with gradual increase in temperature within 8 to 200 0 C and heated while passing nitrogen and continuous removal of the water of reaction formed to reacted to an acid number of 12.6 mg KOH / g and then dissolved in ethyl glycol acetate (80 percent). The polyester solution is mixed in a solids ratio of 80:20 with hexakis (methoxy) methylmelamine and then rubbed off with 80 parts of titanium dioxide. After adding 1 g of a 20 percent isopropanol p-toluenesulfonic acid solution, the mixture is diluted with 24 g of ethyl glycol acetate and, after coating, baked at 170 ° C. for 30 minutes. The resulting coating is hard and brittle.

H : 188 see
T : 1,2 mmH: 188 see
T: 1.2mm

ii. Die 80prozentige Lösung des im Beispiel C/i. beschriebenen Polyesters wird im Feststoff-Verhältnis 7: 3 mit dem im Beispiel B/iii. beschriebenen teilmethylierten Melaminharz vermischt, anschließend mit Titandioxid im Verhältnis 1:0,8 pigmentiert.ii. The 80 percent solution of the example C / i. polyester described is in the solids ratio 7: 3 with that in example B / iii. partially methylated melamine resin described, then mixed with titanium dioxide pigmented in a ratio of 1: 0.8.

Tabelle 2Table 2

Einbrennbedingung Stoving condition

[°C/min][° C / min]

[see][lake]

[mm][mm]

120/30
170/30120/30
170/30

126
182126
182

9,5
0,79.5
0.7

ίο iii. Aus 100 Teilen der 80prozentigen Polyesterlösung gemäß Beispiel C/i, 20 Teilen des im Beispiel A beschriebenen Melaminharzes, 80 Teilen Titandioxid und 1 Teil einer 20gewichtsprozentigen isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung wird ein Überzugsmittel hergestellt. Durch Zugabe von Ethylglykolacetat wird es auf eine Viskosität von 40 see im DIN-4 mm-Becher (20° C) verdünnt. Anschließend wird eine 1 mm starke Blechplatte (70 χ 200 mm) mit einem Rakel beschichtet, so daß nach Einbrennen in der Waagerechten Schichtdicken von 50±3μΐη resultieren würden. Der untere Teil der Platte (5 cm) wird nicht beschichtet. Nach 10 min Ablüftzeit wird die Platte senkrecht hängend eingebrannt. (Bei mangelnder Standfestigkeit bildet sich ein Schichtdickengradient aus — die Meßpunkte sind 1,5 cm vom oberen bzw. unteren Rand der Beschichtung entfernt. Bei starker Ablaufneigung sind im unbeschichteten unteren Bereich der Platte Läufer zu sehen.)ίο iii. From 100 parts of the 80 percent polyester solution according to Example C / i, 20 parts of the melamine resin described in Example A, 80 parts of titanium dioxide and 1 part of a 20 percent strength by weight isopropanolic p-toluenesulfonic acid solution becomes a coating agent manufactured. By adding ethyl glycol acetate, it is brought to a viscosity of 40 seconds in a DIN 4 mm beaker (20 ° C) diluted. A 1 mm thick sheet metal plate (70 × 200 mm) is then applied with a doctor blade coated so that after baking in the horizontal layer thicknesses of 50 ± 3μΐη would result. The lower part of the plate (5 cm) is not coated. After a flash-off time of 10 minutes, the plate becomes vertical branded hanging. (If the stability is insufficient, a layer thickness gradient forms - the Measurement points are 1.5 cm from the upper or lower edge of the coating. With a strong tendency to run off runners can be seen in the uncoated lower area of the plate.)

Tabelle 3Table 3 EinbrennBurn-in HH TT Schichtdicke (,am)Layer thickness (, am) Randedge Läuferrunner ÜberzugsmittelCoating agents bedingungenconditions 1,5 cm vom oberen1.5 cm from the top unterenlower 5959 [°C/min][° C / min] [see][lake] [mm][mm] 6161 120/30120/30 141141 1010 4141 5353 vielemany Beispiel C/iiiExample C / iii 170/30170/30 197197 1,61.6 4343 5050 angedeutetindicated 120/30120/30 147147 1010 4848 keineno Beispiel 5 a*)Example 5 a *) 170/30170/30 182182 7,87.8 4949 keineno

*) Mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt*) With TMSA to the S.Z. 9.3 implemented

Beispiel DExample D

Aus 3 Molen Äthylenglykol, 1 Mol Propandiol-(1.2), 1,8 Molen Dimethyl;;exahydroterephthalat und 1,2 Molen Dimethylterephthalat wird nach der beschriebenen Methode ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 163 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 685 hergestellt Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur teilkristallin und läßt sich in Lacklösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Butylacetat, n-Butanol, Äthylglykolacetat eta, nicht klar lösen.From 3 moles of ethylene glycol, 1 mole of propanediol- (1.2), 1.8 moles of dimethyl ;; exahydroterephthalate and 1.2 moles of dimethyl terephthalate are used according to the method described Method a polyester with a hydroxyl number of 163 mg KOH / g and an acid number of 0.6 mg KOH / g corresponding to a molecular weight of 685. The product obtained is at room temperature partially crystalline and can be used in paint solvents such as xylene, butyl acetate, n-butanol, ethylglycol acetate eta, do not solve clearly.

Alle Mengenangaben beziehen sich — sofern nicht anders angegeben — auf das GewichtUnless otherwise stated, all quantitative data relate to weight

AbkürzungenAbbreviations

PES:PES:

EG:Ground floor:

PG:PG:

gesättigter PESsaturated PES

EthylenglykolEthylene glycol

Propandiol-(O)Propanediol- (O)

CHDM: 1.4- Bis-(hydroximethyl)-cyclohexanCHDM: 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane

GIy: GlycerinGIy: glycerine

DMHT: DimethylhexahydroterephthalatDMHT: dimethyl hexahydroterephthalate

DMT: DimethylterephthalatDMT: dimethyl terephthalate

TMSA: TrimellitsäureanhydridTMSA: trimellitic anhydride

pTS: p-ToluolsulfonsäurepTS: p-toluenesulfonic acid

HMM: weitgehend methylverethertes handelsübliches HexamethylolmelaminHMM: largely methyl-etherified commercial hexamethylolmelamine

MFK: höherreaktives, teilweise methylverethertes handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt; 90prozentig in IsopropanolMFK: more reactive, partially methyl etherified, commercially available melamine-formaldehyde condensation product; 90 percent in isopropanol

gebl. Kat: ca. 50prozentige Lösung einer nichtionogen geblockten handelsüblichen Katalysatorsäure bl. Kat: approx. 50 percent solution of a non-ionic blocked commercial catalyst acid

S.Z.: SäurezahlS.Z .: acid number

H: Pendelhärte (DIN 53 157)H: pendulum hardness (DIN 53 157)

T: Elastizität (DIN 53 156)T: elasticity (DIN 53 156)

PES ausPES off 1313th 2727 GewichtsverWeight reduction 21 98921 989 Art und MengeType and amount 1414th HH TT hältnis PES:ratio PES: des Katalysatorsof the catalyst Tabelle 4Table 4 mittleresmiddle Aminoplast:Aminoplast: (Gew.-%, bezogen(% By weight, based EinbrennBurn-in Beispielexample PES-MoI-PES-MoI- TiO2 TiO 2 Art desType of aufBindemittel)on binder) bedinguncondition Nr.No. [Mol][Mole] gewichtweight AminoAmino gengene [see][lake] [mm][mm] 1,25 EG1.25 EG 7,5:2,5:87.5: 2.5: 8 plastenplastic 0,5 pTS0.5 pTS 173173 8,98.9 1,25 PG1.25 PG 7,5:2,5:87.5: 2.5: 8 0,5 pTS0.5 pTS [°C/min][° C / min] 184184 4,84.8 1,275 DMHT1.275 DMHT 385385 120/30120/30 11 0.225 DMT0.225 DMT HMMHMM 170/30170/30 3 EG3 EG 7,5:2,5:07.5: 2.5: 0 HMMHMM 0,5 pTS0.5 pTS 224224 >10> 10 1 PG1 PG 7,5:2,5:07.5: 2.5: 0 0,5 pTS0.5 pTS 225225 >10> 10 2,5 DMHT2.5 DMHT 710710 7,5:2,5:87.5: 2.5: 8 0,5 pTS0.5 pTS 120/30120/30 154154 9,89.8 22 0,5 DMT0.5 DMT 7,5:2,5:87.5: 2.5: 8 HMMHMM 0,5 pTS0.5 pTS 140/30140/30 162162 8,28.2 7,5:2,5:07.5: 2.5: 0 HMMHMM 8 gebl. Kat.8 bl. Cat. 120/30120/30 195195 >10> 10 7,5:2,5:07.5: 2.5: 0 HMMHMM 8 gebl. Kat.8 bl. Cat. 140/30140/30 209209 >10> 10 3,2 EG3.2 EG HMMHMM 120/30120/30 0,8 CHDM0.8 CHDM 7:3:87: 3: 8 HMMHMM -- 140/30140/30 121121 >10> 10 2,65 DMHT2.65 DMHT 7:3:87: 3: 8 HMMHMM -- 171171 7,17.1 33 0,35 DMT0.35 DMT 725725 120/30120/30 (mitTMSAzur(with TMSAzur MFKMFK 160/30160/30 S. Z. 9,3 umS. Z. 9.3 µm MFKMFK gesetzt)set) 4 EG4 EG 8:2:08: 2: 0 0,5 pTS0.5 pTS 197197 >10> 10 1 PG1 PG 8:2:08: 2: 0 0,5 pTS0.5 pTS 232232 9,89.8 3 DMHT3 DMHT 865865 8:2:88: 2: 8 0,5 pTS0.5 pTS 120/30120/30 157157 >10> 10 44th 1 DMT1 DMT 8:2:88: 2: 8 HMMHMM 0,5 pTS0.5 pTS 170/30170/30 187187 >10> 10 4 EG4 EG 7,5:2,5:87.5: 2.5: 8 HMMHMM 0,5 pTS0.5 pTS 120/30120/30 153153 9,99.9 1 CHDM1 CHDM HMMHMM 0,5 pTS0.5 pTS 140/30140/30 192192 8,78.7 3,5 DMHT3.5 DMHT 965965 HMMHMM 120/30120/30 5a5a 0,5 DMT0.5 DMT HMMHMM 170/30170/30 (mitTMSAzur(with TMSAzur 7:3:87: 3: 8 HMMHMM -- 153153 >10> 10 S. Z. 9,3 umS. Z. 9.3 µm -- 189189 8,88.8 gesetzt)set) 120/30120/30 5b5b 1 EG1 EG 7:2,7:87: 2.7: 8 MFKMFK -- 160/30160/30 139139 9,49.4 3 PG3 PG MFKMFK -- 170170 7,37.3 1 CHDM1 CHDM 10201020 120/30120/30 66th 34 DMHT34 DMHT MFKMFK 160/30160/30 04 DMT04 DMT MFKMFK (mitTMSAzur(with TMSAzur S. Z. 9,6 umS. Z. 9.6 µm gesetzt)set) 3 EG3 EG 7:2,7:87: 2.7: 8 —- 185185 9,89.8 2 CHDM2 CHDM -- 198198 8,98.9 34 DMHT34 DMHT 11901190 120/30120/30 77th 04 DMT04 DMT MFKMFK 140/30140/30 (mitTMSAzur(with TMSAzur MFKMFK S. Z. 9,6 umS. Z. 9.6 µm gesetzt)set) 34 EG34 EG 74:24:874: 24: 8 04pTS04pTS 156156 >10> 10 34 PG34 PG 74:24:874: 24: 8 04pTS04pTS 189189 8,68.6 5,05 DMHT5.05 DMHT 14251425 120/30120/30 88th 0.95 DMT0.95 DMT HMMHMM 170/30170/30 HMMHMM

Fortsetzungcontinuation

1515th

1616

Beispielexample PES ausPES off mittleresmiddle GewichtsverWeight reduction Art desType of Art und MengeType and amount EinbrennBurn-in HH Nr.No. PES-MoI-PES-MoI- hältnis PES:ratio PES: AminoAmino des Katalysatorsof the catalyst bedinguncondition gewichtweight Aminoplast:Aminoplast: plastenplastic (Gew.-%, bezogen(% By weight, based gengene TiO2 TiO 2 aufBindemittel)on binder) [Mol][Mole] [°C/min][° C / min] [se[se

3,2 EG3.2 EG

0,5 PG0.5 PG

0,3 GIy0.3 GIy

2,5 DMHT2.5 DMHT

0,5 DMT0.5 DMT

715715

7,5:2,5:8 7,5:2^:87.5: 2.5: 8 7.5: 2 ^: 8

HMM HMMHMM HMM

0,5 pTS 0,5 pTS0.5 pTS 0.5 pTS

120/20 120/30120/20 120/30

Claims (1)

Die Erfindung betrifft flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage, wobei die Überzugsmittel — gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe enthaltend — aus einem Gemisch aus Aminoplasten und Polyestern bestehen. Derartige umweltfreundliche Überzugsmittel sind bereits seit einigen Jahren bekannt (DE-AS 20 19 282). 10 Patentansprüche:The invention relates to liquid coating agents on a low-solvent or solvent-free basis, the coating agents - optionally containing conventional auxiliaries - consisting of a mixture of aminoplasts and polyesters. Such environmentally friendly coating agents have been known for several years (DE-AS 20 19 282). 10 claims: 1. Flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage aus einer Mischung aus Bindemittel und segebenenfails üblichen Hilfsstoffen, wobei die Überzugsmittel als Bindemittel1. Liquid coating agents on a low-solvent or solvent-free basis from a mixture from binders and otherwise usual auxiliary materials, the coating agents as binders
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