DE102007034866A1 - Unsaturated polyester - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird.The invention relates to yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, which are largely free of benzene and formaldehyde, and a process for their preparation and their use as adhesive component in coating compositions z. As for metallic, mineral substrates or for substrates made of wood and plastics, whereby the adhesion of these coating compositions is improved even under critical climatic conditions.
Description
Die Erfindung betrifft vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird.The Invention relates to yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, which are largely free of benzene and formaldehyde, and a process for their preparation and their use as adhesive component in coating compositions z. B. for metallic, mineral substrates or for substrates made of wood and plastics, whereby the adhesion of these coating compositions also is improved under critical climatic conditions.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.unsaturated Polyester resins (UP resins) are known. They are by condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides prepared with diols. Your characteristics depend largely on type and quantity ratio of the starting materials.
Als
Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen
werden meist α,β-ungesättigte Säuren
verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid
oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter
Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h.
je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen
ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr
rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung
zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig
sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb
die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül
durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer
Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige
und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen
unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten
Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von
gesättigten zu ungesättigten Säuren,
das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad,
d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art
der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt,
die Art der Zusätze (
UP-Harze
auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus
Beschichtungsstoffzusammensetzungen,
die ungesättigte Polyester als haftungsvermittelnde Komponente
enthalten, sind bekannt aus
Benzol ist nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS 905, Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe) mit K1 und M2 gelistet. Demzufolge ist es wünschenswert, auf benzolhaltige Produkte zu verzichten.benzene is according to the Technical Rules for Hazardous Substances (TRGS 905, directory carcinogenic, mutagenic or toxic substances) with K1 and M2. Consequently, it is desirable to benzene-containing products to renounce.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zurzeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.formaldehyde can cause health damage. An exact However, classification is not yet in progress. The "International Agency for Research on Cancer "(IARC), an institution of the World Health Organization (WHO), has recently determined on the basis of a study that Formaldehyde spontaneously very rarely occurring nasopharyngeal cancer (nasopharyngeal cancer) in humans.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Although the IARC rating is purely scientific and not yet direct legal consequences, but in the sense of a "sustainable Development "and a" responsible handling of chemical Substances "the provision of formaldehyde-free products is essential. In addition, it can be assumed that in the medium term only formaldehyde-free Products in the market will exist.
Durch EU-Richtlinien forciert, ist der Bedarf an hochwertigen Polymeren mit geringer Lösungsviskosität in den letzten Jahren stark gestiegen, da auf diese Weise der Anteil flüchtiger organischer Bestandteile (VOC) in Beschichtungsstoffen (z. B. organische Lösemittel) reduziert werden kann.By EU directives are accelerating the need for high-quality polymers with low solution viscosity in the last Years, since in this way the proportion of volatile organic constituents (VOC) in coating materials (eg organic Solvent) can be reduced.
In qualitativ hochwertigen Anwendungen ist der Bedarf an vergilbungsbeständigen Produkten hoch, die eine sehr gute Haftung zu dem Untergrund auch unter kritischen Klimabedingungen wie z. B. warmes und feuchtes Klima oder sehr kaltes Klima oder Industrieatmosphäre (Beständigkeit z. B. gegenüber Salzlösungen) besitzen.In high quality applications is the need for non-yellowing products high, which gives a very good adhesion to the substrate even under critical Climatic conditions such. B. warm and humid climate or very cold Climate or industrial atmosphere (resistance z. B. compared to salt solutions).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester zu finden, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und die als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen geeignet sind.task The present invention was to provide yellowing-resistant, to find low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters which are largely free of benzene and formaldehyde, and the as an adhesive component in coating compositions z. B. for metallic, mineral substrates or suitable for substrates made of wood and plastics are.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschenderweise durch die Synthese und Verwendung spezieller, ungesättigter Polyester, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.The The objects underlying the invention were able to surprisingly by the synthesis and use of special, unsaturated Polyester, which are described in more detail below, solved become.
Gegenstand der Erfindung sind vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus
- I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
- II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt.
- I. an acid component of A) 10 to 100 mol%, preferably 15 to 90 mol% of at least one α, ß-unsaturated dicarboxylic acid, B) 0 to 90 mol%, preferably 10 to 85 mol% of at least one linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polyfunctional carboxylic acid which has no α, β-unsaturated groups, the sum of A) and B) giving 100 mol%,
- II. An alcohol component from C) 5 to 100 mol% of a mixture of diclide, D) 0 to 95 mol% of at least one difunctional and / or polyhydric alcohol, the sum of C) and D) giving 100 mol% in that - the content of benzene and 10 mg / kg and the content of formaldehyde are below 10 mg / kg, based on the polyester, - the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1.3 and 4.5, and - Content of tricyclodecane (mono- / di) aldehyde in the dicidol mixture C) is less than 2% by weight, the content of mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane in the mixture of diclides C) below 10% by weight The content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the Dicidol mixture C) is in each case less than 2 mg / kg.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vergilbungsbeständiger, niedrigviskoser, ungesättigter, amorpher Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus
- I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
- II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
- I. an acid component of A) 10 to 100 mol%, preferably 15 to 90 mol% of at least one α, β-unsaturated dicarboxylic acid, B) 0 to 90 mol%, preferably 10 to 85 mol% of at least one linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polyfunctional carboxylic acid which has no α, β-unsaturated groups, the sum of A) and B) giving 100 mol%,
- II. An alcohol component from C) 5 to 100 mol% of a mixture of diclide, D) 0 to 95 mol% of at least one difunctional and / or polyhydric alcohol, the sum of C) and D) giving 100 mol% in that - the content of benzene and 10 mg / kg and the content of formaldehyde are below 10 mg / kg, based on the polyester, - the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1.3 and 4.5, and - Content of tricyclodecane (mono- / di) aldehyde in the dicidol mixture C) is less than 2% by weight, the content of mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane in the mixture of diclides C) below 10% by weight %, the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the mixture Dicidol C) is in each case below 2 mg / kg,
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, näher beschrieben.in the The following are the yellowing resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, the are largely free of benzene and formaldehyde, closer described.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.The yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyes according to the invention ter, which are largely free of benzene and formaldehyde, are obtained by reacting the alcohol component and the acid component.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten als Säurekomponente I. mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure A). Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure bzw. deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.The inventive yellowing resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, the are largely free of benzene and formaldehyde, as included Acid component I. At least one α, β-unsaturated Dicarboxylic acid A). Preferably, the unsaturated Polyester resins Citracon, fumar, itaconic, maleic and / or mesaconic acid or their derivatives such. As anhydrides and / or low molecular weight Alkyl esters such. For example, methyl and / or ethyl esters. It can also mixtures are used.
Neben den α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren A) kann die Säurekomponente I. weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Polycarbonsäuren B) enthalten, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügen. Geeignet sind alle Di- und/oder höherfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Besonders bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Adipinsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.Next the α, β-unsaturated dicarboxylic acids A) the acid component I. further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic Di- and / or polycarboxylic acids B) contain the above no α, β-unsaturated groups feature. Suitable are all di- and / or higher functional Carboxylic acids such. Phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, Adipic acid, azelaic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid and derivatives thereof such. B. Anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such. For example, methyl and / or Ethyl ester. Preference is given to phthalic acid, trimellitic acid, Methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, adipic acid and / or azelaic acid and their derivatives such. As anhydrides and / or low molecular weight Alkyl esters such. For example, methyl and / or ethyl esters. Especially preferred are phthalic acid, trimellitic acid, methylhexahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid and / or adipic acid as well their derivatives such. As anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such as For example, methyl and / or ethyl esters. It can also be mixtures be used.
Monocarbonsäuren als Säurekomponente I. B), wie z. B. Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Derivate der Benzoesäure wie z. B. tert.-Butylbenzoesäure sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente I., enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.Monocarboxylic acids as acid component I. B), such as. B. isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, derivatives of benzoic acid such as B. tert-butyl benzoic acid are maximum in the subordinate Frame in amounts below 10 mol%, based on the acid component I., because they represent chain terminators, the OH or Reduce COOH functionality.
Mischungen verschiedener Säuren A) und/oder Säuren B) sind ebenfalls geeignet.mixtures different acids A) and / or acids B) are also suitable.
Als Alkoholkomponente II. wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch C) eingesetzt. Bevorzugt wird ein Dicidolgemisch C) der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente II des Polyesters vorhanden ist. Der Isomerengehalt des Dicidolgemisches C) kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.As alcohol component II. According to the invention a Dicidolgemisch C) is used. Preferred is a Dicidolgemisch C) of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5.8 Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, wherein each isomer may be contained in a proportion of 20 to 40 wt .-% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100 wt .-% , preferably 95 to 100 wt.%, and the mixture is at least 5 mol.% in the alcohol component II of the polyester. The isomer content of the Dicidolgemisches C) can qualitatively and quantitatively z. B. by GC analysis or quantitatively determined by separation by preparative GC or HPLC and subsequent NMR spectroscopy. All corresponding isomers of the dicidol in the 9-position are just as suitable, but due to the mirror symmetry of the above isomers, as well as the cis and trans isomers, indistinguishable under normal, practical circumstances.
Außerdem kann das Dicidolgemisch C) bis zu 10% weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten.Furthermore the dicidol mixture C) can contain up to 10% further isomers of diclidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product from cyclopentadiene.
Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente II. aus 20 mol-%, aus 50 mol-%, bevorzugt aus 90 mol-%, besonders bevorzugt aus 100 mol-% Dicidolgemisch C), wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan enthält.Preferably, the alcohol component II. From 20 mol%, from 50 mol%, preferably from 90 mol%, more preferably from 100 mol% Dicidolgemisch C), this particularly preferably 95 to 100 wt .-% of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1.0 contains 2.6 ] decane.
Zur
Herstellung von Dicidol geht man von dem Diels-Alder-Produkt des
Cyclopentadiens, dem Dicyclopentadien, aus, dass in einer Oxo-Synthese
mittels CO/H2 bei erhöhter Temperatur
und Druck in das Dialdehyd überführt wird. Als
Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen
der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl.
Im Hinblick auf eine hohe Vergilbungsbeständigkeit war es für die Erfindung maßgeblich, dass das erfindungswesentliche Dicidolgemisch C) einen geringen Anteil an herstellungsbedingt enthaltenen Metallen aufweist.in the It was in view of a high yellowing resistance decisive for the invention that the invention essential Dicidol mixture C) contains a small proportion of production-related Has metals.
Insbesondere der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium, besonders der Gehalt an Rhodium, muss jeweils für sich, also jedes einzelne Metall, unter 2 mg/kg, bevorzugt unter 1,5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 1 mg/kg liegen, um Farb- und Vergilbungsprobleme zu vermeiden. Eine Überprüfung des Metallgehalts kann z. B. mittels Atomabsorptionspektroskopie (AAS) erfolgen.In particular, the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium, especially the content of rhodium must be less than 2 mg / kg, preferably less than 1.5 mg / kg, more preferably less than 1 mg / kg, in each case, ie each individual metal, in order to avoid color and yellowing problems. A check of the metal content can z. B. by atomic absorption spectroscopy (AAS).
Daneben ist es wesentlich, dass der Gehalt an Aldehyden im Dicidolgemisch C), die durch eine unvollständige Hydrierung enthalten sein können, gering ist, da Aldehyde im hohen Maße die Farbe und die Vergilbungsbeständigkeit der Produkte negativ beeinflussen. Erfindungsgemäß wird ein Dicidolgemisch C) eingesetzt, dass unter 2, bevorzugt unter 1 Gew.-% Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd enthält. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden.Besides it is essential that the content of aldehydes in the Dicidolgemisch C), which contain an incomplete hydrogenation may be low, since aldehydes to a large extent the color and the yellowing resistance of the products influence negatively. According to the invention is a Dicidol C) used that less than 2, preferably less than 1 wt .-% Tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde contains. The salary can by gas chromatographic analysis (GC) optionally in coupling determined qualitatively and / or quantitatively by mass spectrometry (MS) become.
Je
nach Herstellungsweise kann das Dicidolgemisch C) auch Monoalkohole
enthalten (vgl.
Daneben
ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an Benzol im erfindungsgemäßen
Dicidolgemisch C) und damit in dem erfindungsgemäßen
Polyester unter 10 mg/kg, bevorzugt unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt
unter 3 mg/kg liegt und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg,
bevorzugt unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 2 mg/kg liegt.
Dass dies nicht trivial ist, zeigt das Beispiel 1 der
Neben dem Dicidolgemisch C) kann die Alkoholkomponente II. weitere Diole und/oder polyfunktionelle Alkohole D) mit mehr als zwei OH-Gruppen in Mengen von 0 bis 95 mol-%, bevorzugt von 0 bis 80 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-% enthalten. Geeignet sind alle linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diole und/oder Polyole. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole D) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Eisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.Next the Dicidolgemisch C), the alcohol component II. further diols and / or polyfunctional alcohols D) having more than two OH groups in amounts from 0 to 95 mol%, preferably from 0 to 80 mol%, preferred from 0 to 10 mol%. Suitable are all linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols. Preferred are as additional alcohols D) ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene dipropylene, Triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, Hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol and also bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol used. It can also mixtures are used.
Monoalkohole wie z. B. Hexanol sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.monoalcohols such as As hexanol are at most in the subordinate frame in quantities below 10 mol% based on the alcohol component, since they Chain terminators represent the OH or COOH functionality to reduce.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente I. enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.in the In general, the alcohol component II. In the molar ratio from 0.5 to 2.0 to 1 to acid component I. preferably 0.8 to 1.5 to 1. Particularly preferred is the reaction the alcohol component in the molar ratio of 1.0 to 1.1 to 1 to the acid component instead.
In einer bevorzugten Ausführungsform I bestehen die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 mol-%, bevorzugt 95 mol-%, besonders bevorzugt zu 100 mol-% des beschriebenen Dicidolgemisches C) und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid).In a preferred embodiment I consist of the invention yellowing, low viscosity, unsaturated, amorphous polyester, which is largely free of benzene and formaldehyde are preferred, from an alcohol component of at least 90 mol% 95 mol%, particularly preferably 100 mol% of the described Dicidolgemisches C) and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter Ausführungsform I, aber zusätzlich eine weitere Säure B), ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β-ungesättigten Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 3.In a further preferred embodiment II included the polyesters o. g. Starting components as under embodiment I, but in addition a further acid B), selected from adipic acid or phthalic acid (anhydride), wherein the ratio of α, β-unsaturated Acid A) to the additional acid B) of 2 to 1 to 1 to 4 may vary. Preference is given to ratios from about 1 to 1 to 1 to 3.
Die Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1–100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1–50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 500 mg KOH/g, bevorzugt 1–200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1–100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –30 bis +90°C, bevorzugt –20 bis +80°C, besonders bevorzugt –10 bis +75°C auf.The polyesters generally have acid numbers of 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1-100 mg KOH / g, more preferably 1-50 mg KOH / g, OH numbers of 1 to 500 mg KOH / g, preferably 1-200 mg KOH / g, more preferably 1-100 mg KOH / g and a glass transition temperature (Tg) of -30 to + 90 ° C, preferably -20 to + 80 ° C, more preferably -10 to + 75 ° C on.
Polymere
besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern
eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.).
Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität
beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw)
und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäßen
Polyester liegt zwischen 500 und 6000, bevorzugt 700 und 5000 g/mol
und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 900 und 27000,
bevorzugt 1000 und 15000 g/mol. Die Polydispersität der
Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen
Polyester liegt zwischen 1,3 und 4,5, bevorzugt zwischen 1,6 und
4,0, so dass die Polyester eine geringe Lösungsviskosität
gemessen bei 23°C gemäß der
Die
erfindungsgemäßen Polyester sind amorph, besitzen
demnach keine kristallinen Anteile in der DSC-Heizkurve. Hierdurch
kann einerseits eine hohe Transparenz und Klarheit, andererseits
ein flexibles mechanisches Verhalten erhalten werden. Auch wird
die Verträglichkeit zu anderen Komponenten eines Lackes durch
das Fehlen von Kristallinität positiv mit beeinflusst.
Die Überprüfung erfolgt mittels Differentialkalorimetrie
(DSC) gemäß
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, bevorzugt ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern und Entlüftern, Antistatika, thermoplastischen Additiven, Brandschutzmittel, internen Trennmitteln, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Weichmachern, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, Mattierungsmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln.The polyesters according to the invention can also Contain auxiliaries and additives, preferably selected from inhibitors, water and / or organic solvents, Neutralizing agents, surfactants, Oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, Color brighteners, photosensitizers and initiators, additives to influence rheological properties such. B. thixotropic agents and / or thickening agents, leveling agents, skin-preventing agents, Defoamers and deaerators, antistatic agents, thermoplastic Additives, fire retardants, internal release agents, lubricants, Wetting and dispersing agents, plasticizers, preservatives such as B. fungicides and / or biocides, matting agents, Fillers and / or blowing agents.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Säurekomponenten I. und der Alkoholkomponenten II. in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise.Produced the polyesters according to the invention by (semi) continuous or discontinuous esterification and condensation of the acid components I. and the alcohol components II. In single-stage or multi-stage Driving.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, können als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen, insbesondere für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz und/oder Kunststoffen, verwendet werden.The inventive yellowing resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, the are largely free of benzene and formaldehyde, can as an adhesive component in coating compositions, in particular for metallic and / or mineral substrates and / or for substrates made of wood and / or plastics, be used.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Polyester, bestehend aus
- I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
- II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, als Haupt- oder Nebenkomponente in Kleb- und/oder Beschichtungsstoffen sowie als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen, insbesondere für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz, Glas, Papier, Karton, Textilien, Fasern, Gewebematerialien und/oder Kunststoffen.
- I. an acid component of A) 10 to 100 mol%, preferably 15 to 90 mol% of at least one α, β-unsaturated dicarboxylic acid, B) 0 to 90 mol%, preferably 10 to 85 mol% of at least one linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polyfunctional carboxylic acid which has no α, β-unsaturated groups, the sum of A) and B) giving 100 mol%,
- II. An alcohol component from C) 5 to 100 mol% of a mixture of diclide, D) 0 to 95 mol% of at least one difunctional and / or polyhydric alcohol, the sum of C) and D) giving 100 mol% in that - the content of benzene and 10 mg / kg and the content of formaldehyde are below 10 mg / kg, based on the polyester, - the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1.3 and 4.5, and - Content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the diclidol mixture C) is less than 2% by weight, The content of mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane in the dicidol mixture C) is less than 10% by weight, the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the Dicidol mixture C) in each case less than 2 mg / kg, as a main or minor component in adhesives and / or coating materials and as an adhesive component in coating compositions, in particular for metallic and / or mineral substrates and / or substrates made of wood, glass, paper , Cardboard, textiles, fibers, fabric materials and / or plastics.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung als wässrige, lösemittelhaltige (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreie (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbare, strahlenhärtbare und/oder lufttrocknende (oxidativ und/oder physikalisch) Beschichtungsstoffe, Spachtel-, Dichtmassen und/oder Klebstoffe.Furthermore the subject of the invention is the use as aqueous, solvent-based (normal, medium, high, very high solids) and / or solvent-free (powder and / or liquid) thermosetting, radiation-curable and / or air-drying (oxidative and / or physical) coating materials, Fillers, sealants and / or adhesives.
Die erfindungsgemäßen Polyester können verwendet werden, insbesondere in lösemittelhaltigen und/oder wässrigen Beschichtungsstoffen und/oder in lösemittelfreien Beschichtungsstoffen (z. B. strahlenhärtbaren Beschichtungsstoffen und/oder Pulverlacken) insbesondere in Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und/oder Klarlacken, Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Pigmentpräparationen, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie z. B. Nagellacke, Dicht- und Dämmstoffe sowie Klebstoffen.The polyesters of the invention can be used be, especially in solvent-containing and / or aqueous Coating materials and / or in solvent-free coating materials (For example, radiation-curable coating materials and / or Powder coatings) especially in fillers, primers, fillers, base, Topcoats and / or clearcoats, printing inks, ballpoint pen pastes, pigment preparations, Inks, polishes, glazes, laminations, cosmetics, such as z. As nail polishes, sealants and insulating materials and adhesives.
Dabei können Substrate aus z. B. Metallen, Kunststoffen, Papier, Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetischen Materialien, wie z. B., Kunstledern, Holz, Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien mit der Beschichtungsstoffzusammensetzung beschichtet werden. Die Zusammensetzungen können für alle denkbaren Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich verwendet werden, wie z. B. als Bautenschutzfarben/-lacke, Straßenmarkierungsfarben, Automobillacke (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelung, Holzlacke, Kunststofflacke sowie für dekorative Anwendungen, usw. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier, Kunststoffen, Metallen und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Zusammensetzungen geeignet.there can substrates from z. As metals, plastics, paper, Cardboard, inorganic materials such. As ceramic, stone, concrete and / or Glass, textiles, fibers, fabric materials, leather and synthetic Materials, such. B., imitation leather, wood, films made of plastics and / or composites such. B. aluminum-laminated films with the coating material composition are coated. The compositions can be used for all conceivable applications both in the Used indoors as well as outdoors, such. B. as Bautenschutzfarben / -lacke, road marking paints, Automotive Finishing (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textile Finishing, Wood coatings, plastic coatings and decorative applications, etc. Also for use in adhesives, such. For example the bonding of textiles, leather, paper, plastics, metals and similar materials, are such compositions suitable.
Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Rollen, Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren.there can the coating materials of the invention be applied by all known methods, for. Roll, brush, Diving, Flooding, Spraying, Pouring, Rolling, Spraying, Printing, wiping, washing, tumbling, centrifuging.
Die Eigenschaft der Polyester, die Haftung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen zu verbessern, prädestiniert sie für den Korrosionsschutz. Neben der Erhöhung der Haftung zum Untergrund wird außerdem die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Grenzschichten verbessert.The Property of the polyester, the adhesion of coating compositions To improve it predestines them for corrosion protection. In addition to increasing the adhesion to the substrate will also the interlayer adhesion to overlying boundary layers improved.
Ein weiterer Vorteil der Polyester ist die hohe Hydrolysebeständigkeit. Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die einen erfindungsgemäßen Polyester enthalten, zeichnen außerdem ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus. In Spritzlacken wird zudem die Spritznebelaufnahme signifikant erhöht.One Another advantage of the polyester is the high resistance to hydrolysis. Coating composition compositions comprising a Polyesters also have a high gloss and a good course. In spray paints is also the spray mist recording significantly increased.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The The following examples are intended to further explain the invention but do not limit their scope:
Analytische MethodenAnalytical methods
1. Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Polyester1. Analytical methods of the invention essential polyester
Bestimmung des Gehaltes an FormaldehydDetermination of the content formaldehyde
Der
Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(
Gerät: HP IC-System
mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem
UV/VIS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100
mit PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.
Stationäre
Phase C18-reversed-Phase, 5 μm, 250 × 4,0 mm
Mobile
Phase Milli-Q-Wasser
Injektionsvolumen 20 μl
Nachsäulenderivatisierung
Acetylaceton-Lösung
Fluss 1,0 ml/min
Detektion
UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF
lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung
100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser
1:1000 Verdünnung
in Wasser
Auswertung gegen externen StandardThe formaldehyde content is determined by the lutidine method by HPLC (
Device: HP IC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UV / VIS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with PC-based evaluation software ChemStation.
Stationary phase C18 reversed phase, 5 μm, 250 × 4.0 mm
Mobile phase Milli-Q water
Injection volume 20 μl
Post-column derivatization of acetylacetone solution
Flow 1.0 ml / min
Detection UV detection at 420 nm
Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
Calibration solution 100 mg formaldehyde solution / 100 ml water
1: 1000 dilution in water
Evaluation against external standard
Bestimmung des Gehaltes an BenzolDetermination of the content benzene
Der
Benzolgehalt wurde mittels Headspace-GC/FID-Analyse ermittelt.
Gerät:
Kapillar-Gaschromatograph mit 2 × FID, z. B. Perkin-Elmer
8500 und Headspace-Sampler, z. B. Perkin-Elmer HS101
Trennsäulen:
2 Kapillarsäulen
Säule 1
Stationäre
Phase: CP-Sil 08
Länge: 50 m
Innendurchmesser:
0,53 mm
Säule 2
Stationäre Phase: DB-Wax
Länge:
60 m
Innendurchmesser: 0,53 mm
Trägergas: Stickstoff
Säulenvordruck:
70 kPa
Hochdruckdosierung: 150 kPa
GC-Methode:
Ofentemperatur:
50°C; 4 min; 5°/min –130°C;
30°/min –180°C; 10 min
Injektortemperatur:
160°C
Detektortemperatur: 230°C
Injektionszeit:
ca. 0,04–0,2 min
Probenvorbereitung: ca. 300 mg Originalprobe
in 5 ml DMF (versetzt mit internem Standard n-Butylbenzol)
Auswertung:
Die Auswertung erfolgt gegen einen internen Standard unter Berücksichtigung
von experimentell bestimmten KalibrierfaktorenThe benzene content was determined by headspace GC / FID analysis.
Device: Capillary gas chromatograph with 2 × FID, e.g. Perkin-Elmer 8500 and headspace sampler, e.g. Perkin-Elmer HS101
Separation columns: 2 capillary columns
Column 1
Stationary phase: CP-Sil 08
Length: 50 m
Inner diameter: 0.53 mm
Column 2
Stationary phase: DB-Wax
Length: 60 m
Inner diameter: 0.53 mm
Carrier gas: nitrogen
Column admission pressure: 70 kPa
High pressure dosage: 150 kPa
GC method:
Oven temperature: 50 ° C; 4 minutes; 5 ° / min -130 ° C; 30 ° / min -180 ° C; 10 min
Injector temperature: 160 ° C
Detector temperature: 230 ° C
Injection time: approx. 0.04-0.2 min
Sample preparation: approx. 300 mg original sample in 5 ml DMF (mixed with internal standard n-butylbenzene)
Evaluation: The evaluation is carried out against an internal standard taking into account experimentally determined calibration factors
Bestimmung des Metall-GehaltesDetermination of the metal content
Der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium wurde ermittelt mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS).Of the Content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and Rhodium was determined by atomic absorption spectroscopy (AAS).
Aufschluss:digestion:
0,3–0,7 g Probenmaterial werden eingewogen, mit 3 ml Wasser und 6 ml HNO3 (65%) versetzt und im Mikrowellen-Autoklaven bei 255°C und 130–140 bar für 30 min aufgeschlossen. Anschließend wird die Aufschlusslösung auf 50 ml mit Wasser aufgefüllt.0.3-0.7 g of sample material are weighed, treated with 3 ml of water and 6 ml of HNO 3 (65%) and digested in a microwave autoclave at 255 ° C and 130-140 bar for 30 min. Then the digestion solution is made up to 50 ml with water.
Die Messung von Cr, Ni, Cu, Cd, Pb erfolgt mit ICP-OES (inductively coupled Plasma optical emission spectroscopy, Typ Jobin-Yvon Ultima2, mit radialem Argon-Plasma). Das Messgerät wird von 0,1 bis 5 mg/l kalibriert.The Measurement of Cr, Ni, Cu, Cd, Pb is carried out with ICP-OES (inductively plasma optical emission spectroscopy, type Jobin-Yvon Ultima2, with radial argon plasma). The meter is from 0.1 calibrated to 5 mg / l.
Die Messung von Rh erfolgt mit Flammen-AAS (atomic absorption spectrometry, Typ Varian SpectrAA 220FS, mit Acetylen/Luft-Flamme). Das Messgerät wird von 0 bis 4 mg/l kalibriert. NaHSO4 wird als Matrix Modifier der Messlösung zugegeben.Rh is measured by flame AAS (atomic absorption spectrometry, Varian SpectrAA 220FS, with acetylene / air flame). The meter is calibrated from 0 to 4 mg / L. NaHSO 4 is added as a matrix modifier to the measurement solution.
Bestimmung des Gehaltes an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd und an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decanDetermination of the content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde and mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane
Die
Bestimmung erfolgt massenspektroskopisch mittels GC-MS. Hierzu wird
die Probe gaschromatographisch untersucht und anschließend
werden die detektierten Komponenten per GC/MS Analyse identifiziert.
Die Quantifizierung erfolgt aus dem Gaschromatogramm durch Normierung
auf 100 Flächen %.
Gerät: Kapillar-Gaschromatograph
mit FID bzw. MSD, z. B. Agilent HP5890 bzw. 6890 (MSD mit EI+ und CI-Option)
Trennsäulen:
Kapillarsäule
Stationäre Phase: MDN-5S
Länge:
30 m
Innendurchmesser: 0,32 mm
Trägergas: Helium
Säulenvordruck:
100 kPa (init Pressure)
Modus: constant flow
GC-Methode:
Ofentemperatur:
60°C; 8°/min – 250°C; 10 min
Injektortemperatur:
275°C
Detektortemperatur: 250°C
Injektionsvolumen:
0,6 μl
Probenvorbereitung: Die Originalprobe wurde
1:10 in Methyl-tert.-Butylether verdünnt.
Auswertung:
Die GC-Auswertung erfolgte aus dem Gaschromatogramm durch Normierung
auf 100 Flächen-Prozent.The determination is carried out by mass spectroscopy by means of GC-MS. For this purpose, the sample is analyzed by gas chromatography and then the detected components are identified by GC / MS analysis. The quantification is carried out from the gas chromatogram by normalization to 100 areas%.
Device: Capillary gas chromatograph with FID or MSD, eg. B. Agilent HP5890 or 6890 (MSD with EI + and CI option)
Separation columns: capillary column
Stationary phase: MDN-5S
Length: 30 m
Inner diameter: 0.32 mm
Carrier gas: helium
Column admission pressure: 100 kPa (init Pressure)
Mode: constant flow
GC method:
Oven temperature: 60 ° C; 8 ° / min - 250 ° C; 10 min
Injector temperature: 275 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Injection volume: 0.6 μl
Sample preparation: The original sample was diluted 1:10 in methyl tert-butyl ether.
Evaluation: The GC evaluation was carried out from the gas chromatogram by standardization to 100 area percent.
Die GC/MS-Auswertung erfolgte zunächst gegen eine NBS-Spektrenbibliothek. Molmassen- und Strukturvorschläge erfolgten durch Eigeninterpretation.The GC / MS evaluation was initially against an NBS spectra library. Molmassen- and structural suggestions were made by self-interpretation.
Zusätzlich erfolgt die Bestimmung auf Aldehyde mittels FT IR-Spektroskopie. Hierzu wird das Dicidolgemisch auf NaCl-Scheiben präpariert und das FT IT-Spektrum aufgezeichnet. Das Fehlen einer Carbonylbande im Bereich von 1600–1800 cm–1 beweist, dass keine Aldehyde enthalten sind.In addition, the determination of aldehydes by FT IR spectroscopy. For this purpose, the Dicidolgemisch is prepared on NaCl disks and recorded the FT IT spectrum. The absence of a carbonyl band in the range 1600-1800 cm -1 proves that no aldehydes are present.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur und des Gehaltes an kristallinen KomponentenDetermination of the glass transition temperature and the content of crystalline components
Die
Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels
Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß
Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl)Determination of the hydroxyl number (OH number)
Die
Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die
Bestimmung der Säurezahl (SZ-Zahl)Determination of the acid number (SZ number)
Die
Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of the content of non-volatile Shares (nfA)
Der
Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer BelastungDetermination of color number according to Gardner and after thermal stress
Die
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 60%iger Lösung
des Harzes in Xylol in Anlehnung an
Ebenfalls
wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt.
Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160°C in
Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen
Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Xylol
in Anlehnung an
Bestimmung der LösungsviskositätDetermination of the solution viscosity
Die
Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach
der
Bestimmung des Molekulargewichtes und der PolydispersitätDetermination of molecular weight and polydispersity
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).The Measurement of the molecular weight distribution of the invention Polyester takes place by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity D is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn).
2. Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Beschichtungsstoffe2. Analytical Methods of Inventive coating materials
Die Bestimmungen des Gehaltes an Benzol und Formaldehyd sind den oben beschriebenen Methdoden identisch.Determinations of benzene content and formaldehyde are identical to the methdods described above.
Bestimmung der Härte-ElastizitätsbalanceDetermination of hardness-elasticity balance
Die
Härte wurde mittels Pendeldämpfung (
Bestimmung des relativen Volumenschrumpfes ΔVDetermination of relative volume shrinkage ΔV
Die
Messung erfolgte durch Bestimmung der Dichte der Formulierung vor
(dM) und nach UV-Härtung (dP) mittels Gaspyknometer (
Bestimmung der SteinschlagbeständigkeitDetermination of stone chip resistance
Die
Prüfung erfolgte gemäß
Bestimmung der VergilbungsbeständigkeitDetermination of yellowing resistance
Zur
Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit wurden die erfindungsgemäßen
Polyester als 60%ige Lösung in Xylol in einem 1K-Alkyd-Melamin-Einbrennlack
mit verwendet. Die Lacke wurden mit einem 100 μm Ziehrahmen
auf Aluminium-Bleche aufgezogen und 30 min bei 140°C gehärtet.
Die Formulierung ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: 1K-Einbrennsystem auf Basis
Alkyd/Melamin (%)
Sodann
wurden die beschichteten Bleche einem Westher-O-meter-Test unterzogen.
Die CIE-Lab-Farbdifferenzen zwischen dem Vergleichsfilm ohne erfindungsgemäßem
Polyester und dem Film mit erfindungsgemäßem Polyester
wurden nach
Bestimmung der Substratbenetzung und des VerlaufsDetermination of substrate wetting and the course
Die Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs erfolgt visuell. Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn der applizierte Lack einen geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen in das Substrat bei z. B. Hölzern, o. ä.) aufweist.The Determination of the substrate wetting and the course takes place visually. Good wetting is achieved when the applied paint a closed film without defects such. B. crater results. One good flow is achieved when the applied, closed film a low intrinsic structure (eg orange peel, too deep penetration in the substrate at z. B. wood, o. Ä.) Has.
Bestimmung der VerträglichkeitDetermination of compatibility
Die Bestimmung der Verträglichkeit erfolgt in der Art, dass der erfindungsgemäße Polyester mit dem zu untersuchenden Bindemittel im Massenverhältnis 1:4 und 1:2 (bezogen auf Festharz) in 50%iger Lösung In in dem Lösemittel, in dem das zu untersuchende Harz gelöst ist, gemischt wird. Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und Unverträglichkeiten.The Determination of compatibility is done in the way that the polyester of the invention with the examined Binder in the mass ratio 1: 4 and 1: 2 (based on Solid resin) in 50% solution In the solvent, in which the resin to be examined is dissolved is mixed. By optically assessing the solution, this becomes turbid and intolerances examined. After mounting the Solutions on glass plates and evaporation of the solvent Then the visual assessment of the film is done on turbidity and incompatibilities.
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Die
Haftung der Beschichtungen wurde mittels Gitterschnittprüfung
vor und nach Belastung untersucht (
Belastungstestsstress test
- Tropentest: Lagerung der Probetafeln bei 40°C und 95%iger LuftfeuchtigkeitTropentest: Storage of the test panels at 40 ° C and 95% humidity
-
Wasserlagerung:
DIN EN ISO 2812-2 DIN EN ISO 2812-2
Bestimmung der KorrosionsbeständigkeitDetermination of corrosion resistance
-
Salzsprühtest (
DIN EN 13523-8 DIN EN 13523-8
Bestimmung des GlanzgradesDetermination of gloss level
Die
Bestimmung erfolgte nach
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of the content of non-volatile Shares (nfA)
Der
Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der
BeispieleExamples
Ausgangskomponente Dicidolgemisch C) im Isomerverhältnis von annähernd 1:1:1[3,8:4,8:5,8-Isomere]Starting component Dicidol mixture C) im Isomer ratio of approximately 1: 1: 1 [3.8: 4.8: 5.8 isomers]
Der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem verwendeten Dicidolgemisch lag unter 2 Gew.-%, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan lag unter 10 Gew.-% und der Gehalt an Rhodium unter 2 mg/kg. Der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium und Blei lag unter 1 mg/kg. Der Gehalt an Benzol und der Gehalt an Formaldehyd lagen jeweils unter 10 mg/kg.The content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the Dicidolgemisch used was less than 2 wt .-%, the content of mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane was below 10 wt .-%, and the Content of rhodium below 2 mg / kg. The content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium and lead was less than 1 mg / kg. The content of benzene and the content of formaldehyde were below 10 mg / kg each.
Beispiel 1 (Polyester)Example 1 (polyester)
3,3
mol des Dicidolgemisches, 2,1 mol Phthalsäureanhydrid und
1,1 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben
mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre
bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl
von 15,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 36,0 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2100 g/mol Mw =
7200 g/mol, Polydispersität = 3,4, Glasübergangstemperatur
62°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als
60%ige Lösung in Xylol: 960 mPa·s, Farbzahl nach
Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer
Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.3.3 mol of the Dicidolgemisches, 2.1 moles of phthalic anhydride and 1.1 moles of maleic anhydride are reacted in a reaction flask with distillation head, stirrer and thermometer in a nitrogen atmosphere at 210 ° C until an acid number of 15.9 mg KOH / g and a OH number of 36.0 mg KOH / g is reached.
M n = 2100 g / mol M w = 7200 g / mol, polydispersity = 3.4, glass transition temperature 62 ° C (no crystalline peak), viscosity as a 60% solution in xylene: 960 mPa · s, Gardner color number as 60 % solution in xylene before / after thermal exposure: 0.1 / 0.2, content of benzene: <2 mg / kg, content of formaldehyde: <1 mg / kg.
Beispiel 2 (Polyester)Example 2 (polyester)
5,3
mol des Dicidolgemisches, 2,5 mol Adipinsäure und 2,5 mol
Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit
Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre
bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl
von 28 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2000 g/mol MW =
5200 g/mol, Polydispersität = 2,6, Glasübergangstemperatur
9°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige
Lösung in Xylol: 780 mPa·s, Farbzahl nach Gardner
als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer Belastung:
0,1/0,1, Gehalt an Benzol: < 2
mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1
mg/kg.5.3 mol of Dicidolgemisches, 2.5 mol of adipic acid and 2.5 moles of maleic anhydride are reacted in a reaction flask with distillation head, stirrer and thermometer in a nitrogen atmosphere at 210 ° C until an acid number of 28 mg KOH / g and an OH Number of 29 mg KOH / g is reached.
M n = 2000 g / mol M W = 5200 g / mol, polydispersity = 2.6, glass transition temperature 9 ° C (no crystalline peak), viscosity as a 60% solution in xylene: 780 mPa · s, color number according to Gardner than 60 % solution in xylene before / after thermal exposure: 0.1 / 0.1, content of benzene: <2 mg / kg, content of formaldehyde: <1 mg / kg.
Die Verträglichkeit der beiden erfindungsgemäßen Polyester aus Beispiel 1 und 2 wurden untersucht. Sie weisen beispielsweise eine gute Verträglichkeit zu PVC, Chlorkautschuk, Nitrocellulose, Keton-Aldehydharzen, Alkydharzen, Acrylatharzen, Polyestern, Melaminharzen, Harnstoffharzen sowie zu Polyisocyanaten auf.The Compatibility of the two invention Polyesters from Examples 1 and 2 were investigated. They point, for example a good compatibility with PVC, chlorinated rubber, nitrocellulose, Ketone-aldehyde resins, alkyd resins, acrylate resins, polyesters, melamine resins, Urea resins and polyisocyanates.
Die
Vergilbungsbeständigkeit unter Bewitterungsbedingungen
wurde mit Hilfe des Westher-O-meter Tests überprüft.
Das Prüfprozedere wurde bereits im Kapitel Bestimmung der
Vergilbungsbeständigkeit erläutert. Die folgende
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die beweisen, dass die Vergilbungsbeständigkeit
sehr gut ist. Tabelle 2: Ergebnisse der WOM-Untersuchungen
Beispiel 3 (Polyester)Example 3 (Polyester)
9,9
mol des Dicidolgemisches, 5,0 mol Phthalsäureanhydrid,
2,0 mol Adipinsäure und 3,0 mol Maleinsäureanhydrid
werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer
und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210°C
zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 32 mg KOH/g
und eine OH-Zahl von 27 mg KOH/g erreicht ist.
Mn =
2000 g/mol MW = 5900 g/mol, Polydispersität
= 3,0, Glasübergangstemperatur 46°C (kein kristalliner Peak),
Viskosität als 60%ige Lösung in Xylol: 850 mPa·s, Farbzahl
nach Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer
Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.9.9 mol of Dicidolgemisches, 5.0 mol of phthalic anhydride, 2.0 mol of adipic acid and 3.0 moles of maleic anhydride are reacted in a reaction flask with distillation head, stirrer and thermometer in a nitrogen atmosphere at 210 ° C until an acid number of 32 mg KOH / g and an OH number of 27 mg KOH / g is reached.
M n = 2000 g / mol M W = 5900 g / mol, polydispersity = 3.0, glass transition temperature 46 ° C (no crystalline peak), viscosity as a 60% solution in xylene: 850 mPa · s, color number according to Gardner than 60 % solution in xylene before / after thermal exposure: 0.1 / 0.2, content of benzene: <2 mg / kg, content of formaldehyde: <1 mg / kg.
Der
so hergestellte, erfindungsgemäße Polyester wird
in einem geschlossenen Behälter bei etwa 120°C
aufgeschmolzen, mit Dimethylethanolamin entsprechend eines Neutralisationsgrades
von 1,0 versetzt und unter starkem Rühren mit Wasser versehen.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man eine
lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von
ca. 38,5%.
ViskositätD=200: < 30 mPas, pH-Wert:
7,8, Feststoffanteil: 38,5%.The polyester according to the invention thus prepared is melted in a closed container at about 120 ° C, treated with dimethylethanolamine corresponding to a degree of neutralization of 1.0 and provided with vigorous stirring with water. After cooling to room temperature, a storage-stable dispersion having a solids content of about 38.5% is obtained.
Viscosity D = 200 : <30 mPas, pH value: 7.8, solids content: 38.5%.
Anwendungsbeispieleapplications
Vergleichsbeispiel
V1 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B1
bis B2 In einem roten Korrosionsschutzlack auf Basis eines löslichen
Vinylchlorid (VC)-Copolymeren (V1) werden jeweils 2,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen
in Xylol eingesetzt (s. Tabelle 3). Die ursprüngliche schlechte
Haftung vor Belastung auf verzinkten Blechen, gemessen als Gitterschnittkennwert „G5"
wird durch die zugesetzten Polyester zu den sehr guten Werten von
jeweils „G0" verbessert. Gleichzeitig verbessert sich die
Haftung nach den unterschiedlichen Belastungsarten signifikant. Tabelle 3: Formulierung eines roten Korrosionsschutzlackes
(%)
Der Gehalt an Benzol und Gehalt an Formaldehyd lag in den Zusammensetzungen B1 und 62 jeweils unter 10 mg/kg.
- Untergrund: verzinkter Stahl
- Schichtdicke (trocken): ca. 30 μm
- Trocknung: 24 h Raumtemperatur
- Substrate: galvanized steel
- Layer thickness (dry): approx. 30 μm
- Drying: 24 h room temperature
Die Werte zeigen die unterschiedliche Haftung der Lacke vor und nach dem Salzsprühtest. Während V1 per se eine schlechte Haftung bereits vor der Belastung besitzt, ist die Haftung in den Beispielen B1 und B2 sehr gut.The Values show the different adhesion of the paints before and after the salt spray test. While V1 per se a bad one Liability already possesses before the load, is the adhesion in the Examples B1 and B2 very good.
Demzufolge ist die Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen (hohe Wasserfestigkeit) und unter Einwirkung von Salzlösungen verbessert. Auch ist die Korrosionsschutzwirkung im Gegensatz zu der Formulierung ohne den Zusatz des erfindungswesentlichen Polyesters deutlich verbessert. Während bei V1 eine Unterwanderung von > 10 mm auftritt, ist keine Unterwanderung im Falle von B1 und B2 festzustellen.As a result, is the adhesion even under critical climatic conditions (high water resistance) and improved by the action of saline solutions. Also is the anti-corrosion effect in contrast to the formulation significantly improved without the addition of the polyester essential to the invention. While in V1 an infiltration of> 10 mm occurs, there is no infiltration in the case of B1 and B2.
Vergleichsbeispiel
V2 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele 83
und 84 In einem weißen Korrosionsschutzlack auf Basis von
Chlorkautschuk (V2) werden jeweils 2,8 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen
in Xylol eingesetzt (Tabelle 5). Diese Zusätze verbessern
die Haftung derartiger Lacke auf unvorbehandeltem Stahl, verzinktem
Stahl und Aluminium signifikant. Außerdem werden durch
die zugesetzten erfindungswesentlichen Polyester die Substratbenetzung
und der Verlauf deutlich verbessert. Tabelle 5: Formulierung eines weißen
Korrosionsschutzlackes (%)
- Trocknung: 24 h Raumtemperatur
- Schichtdicke: 25–30 μm
- Drying: 24 h room temperature
- Layer thickness: 25-30 μm
Vergleichsbeispiel V3 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B5 und B6Comparative Example C3 and inventive Application examples B5 and B6
In
einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen
Polyacrylatharzes, vernetzt mit einem vollmethylveretherten Melaminharz
(V3) werden jeweils 3,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen
in Xylol eingesetzt (Tabelle 7). Die in der Nullprobe V3 nur mäßige
Haftung auf verzinktem Stahl wird signifikant verbessert. Auch ist
der Glanzgrad erhöht und es werden durch die zugesetzten
erfindungsgemäßen Polyester verbesserte Härte-
und Elastizitätswerte erhalten. Es zeigt sich, dass durch
diese erfindungsgemäßen Zusätze der Verlauf
verbessert ist, wodurch die Filmoberfläche glatter erscheint.
Dies ist mit einer verbesserten Substratbenetzung zu erklären.
Darüber hinaus findet man durch die zugesetzten erfindungsgemäßen
Polyester deutlich verbesserte Steinschlagbeständigkeiten
wieder. Tabelle 7: Formulierung eines weißen
Acrylat/Melamin-Einbrennlackes (%)
- Einbrennbedingungen: 30 min 130°C
- Untergrund: verzinkter Stahl
- Schichtdicke (trocken): 25–30 μm
- Baking conditions: 30 min 130 ° C
- Substrate: galvanized steel
- Layer thickness (dry): 25-30 μm
Vergleichsbeispiel V4 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B7 und B8Comparative Example C4 and Inventive Application examples B7 and B8
In
einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen,
gesättigten Polyesterharzes, vernetzt mit einem blockierten
Polyisocyanat (V4) werden jeweils 3,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen
in Xylol eingesetzt (Tabelle 9). Die ursprüngliche mäßige
Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Tabelle 9: Formulierung eines weißen
PUR-Einbrennlackes (%)
- Einbrennbedingungen: 15 min 170°C
- Untergrund: verzinkter Stahl
- Schichtdicke (trocken): 25–30 μm
- Stoving conditions: 15 min 170 ° C
- Substrate: galvanized steel
- Layer thickness (dry): 25-30 μm
Vergleichsbeispiel V5 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B9Comparative Example C5 and Inventive Application Example B9
In
einem Metallic-Kunststofflack (V5) werden 2 Gew.-% des thermoplastischen
Acrylatharzes durch den erfindungsgemäßen Polyester
nach Beispiel 2 in Form seiner 60%igen Lösung in Xylol
ersetzt (Tabelle 11). Die ursprünglich schlechte Fixierung
der Aluminiumplättchen auf ABS wird optimiert, die Haftung
auf ABS verbessert. Tabelle 11: Formulierung eines Metallic-Kunststofflackes
(%)
- Untergrund: ABS
- Spritzviskosität: 20 s im Ford 4 Becher
- Substrate: ABS
- Spray viscosity: 20 seconds in the Ford 4 cup
Vergleichsbeispiel V6 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B10Comparative Example C6 and Inventive Application example B10
Zu
einer Straßenmarkierungsfarbe (V6) wird der erfindungsgemäße
Polyester nach Beispiel 1 gegeben (Tabelle 13). Die Haftung auf
mineralischem Untergrund wird stark verbessert. Tabelle 13: Formulierung einer Straßenmarkierungsfarbe
(%)
Für eine reflektierende Beschichtung werden 2 Massenteile Markierungsfarbe mit 1 Massenteil Reflexglasperlen Typ A (8) gemischt und mit 5% Verdünnungsmittel (Zusammensetzung: gleiches Lösemittelgemisch in der Formulierung) verdünnt.
- Viskosität nach Verdünnung (Krebs Units bei 23°C) ca. 80
- Untergrund: Asphalt
- Nassauftragsschichtdicke ca. 500 μm
- Viscosity after dilution (Krebs Units at 23 ° C) approx. 80
- Substrate: asphalt
- Wet application layer thickness approx. 500 μm
Vergleichsbeispiel V7 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B11 und B12Comparative Example V7 and inventive Application examples B11 and B12
In einem strahlenhärtbaren Klarlack auf Basis eines Epoxyacrylates (V7) werden jeweils 10 Gew.-% des Bindemittels durch die erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 50%igen Lösungen in Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ersetzt (Tabelle 15). Die ursprüngliche mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Darüber hinaus wird die Viskosität erniedrigt, der Volumenschrumpf signifikant reduziert und die Härte-Elastizitätsbalance verbessert.In a radiation-curable clearcoat based on an epoxy acrylate (V7) are each 10 wt .-% of the binder by the inventive Polyester according to Example 1 and 2 in the form of their 50% solutions in tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (Table 15). The original moderate adhesion to galvanized Steel is greatly improved. In addition, the viscosity decreased, the volume shrinkage significantly reduced and the hardness-elasticity balance improved.
Überraschend
war es zudem, dass die Schnelligkeit und Vollständigkeit
der Umsetzung der Doppelbindungen (mittels FT-Infrarotmessung ermittelt)
durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester erhöht
werden. Tabelle 15: Formulierung eines UV-Klarlackes
- Untergrund: verzinkter Stahl
- Schichtdicke (trocken): 20–30 μm
- Substrate: galvanized steel
- Layer thickness (dry): 20-30 μm
Vergleichsbeispiel V8 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B13Comparative Example C8 and Inventive Application example B13
In einem wässrigen Kunststofflack (V8) wurde das wässrige Harz nach Beispiel 3 eingesetzt. Es verbessert die Haftung auf EPDM signifikant.In an aqueous plastic varnish (V8) was the aqueous Resin used according to Example 3. It improves adhesion to EPDM significant.
Tabelle 17: Formulierung eines PUR-Kunststofflackes
für EPDM
- Untergrund: EPDM
- Schichtdicke (nass): 100 μm
- Trocknung: 24 h Raumtemperatur
- Substrate: EPDM
- Layer thickness (wet): 100 μm
- Drying: 24 h room temperature
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