DE2721989A1 - LIQUID COATING AGENTS ON LOW SOLVENTS OR SOLVENT FREE BASIS - Google Patents
LIQUID COATING AGENTS ON LOW SOLVENTS OR SOLVENT FREE BASISInfo
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Description
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Unser Zeichen: O. Z. 297^1 Our reference: OZ 297 ^ 1
4370 Marl, 11.03.774370 Marl, March 11th, 1997
Flüssige Überzurrsmittel puf lösemittelarmer bzxv. lösomittelfroior Grund] ajre Liquid lashing means p uf low-solvent or solvent frozen reason] ajre
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• · - -11.05.77• · - -11.05.77
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf lösemit fcelarniei" bzw. löf;emittelf reier Grundlage, wobei die Überzugsmittel - ggf. übliche HilfsstofTe enthaltend - aus einem Gemisch aus Aminoplasten und Polyestern bestehen.The present invention relates to liquid coating agents on solvent with fcelarniei "or Löf; emittelf free basis, where the coating agents - possibly customary auxiliaries containing - consist of a mixture of aminoplasts and polyesters.
Derartige umweltfreundliche Überzugsmittel sind bereits seit einigen Jahren bekannt (DT-AS 2 019 282). Gleichfalls bekannt sind Überzugsmittel, die Polyester enthalten, dei'en Säurekomponerite ganz oder zum Teil aus Hexahydroterephthalsäureeinheiten gebildet wird (DT-PSS 1 6kk 766, 2 3^3 436, 2 /»57 775; DT-OS 2 ^37 217). Die DT-PS 1 6hk 766 beansprucht ausdrücklich keine lösemittelarmen bzw. -freien Überzugsmittel. Die DT-PS 2 3^3 hj6 beschränkt sich bei den Säuren, die neben Hexahydroterephthalsäure eingesetzt werden können, auf aromatische Dicarbonsäuren mit Carboxylgruppen in 1.2- bzw. 1.3-Stellung. In der gleichen Richtung zielt die DT-PS 2 457 775 (siehe Spalte 5, Zeile 20). .Such environmentally friendly coating agents have been known for a number of years (DT-AS 2 019 282). Also known are coating agents which contain polyester, the acid components of which are wholly or partly formed from hexahydroterephthalic acid units (DT-PSS 1 6kk 766, 2 3 ^ 3 436, 2 / »57 775; DT-OS 2 ^ 37 217). DT-PS 1 6hk 766 expressly does not claim any low-solvent or solvent-free coating agents. The DT-PS 2 3 ^ 3 hj6 is limited to the acids that can be used in addition to hexahydroterephthalic acid, to aromatic dicarboxylic acids with carboxyl groups in the 1.2 or 1.3 position. DT-PS 2 457 775 aims in the same direction (see column 5, line 20). .
Wie eingehende eigene Versuche gezeigt haben, besitzen die Überzugsmittel des Standes der Technik einen entscheidenden Nachteil: Sollen Überzüge erhalten werden, die den hohen Anforderungen der Praxis entsprechen, so müssen bisher Einbrenntemperaturen von ^130 C, meistens sogar von >150 C angewendet werden (DT-OS 2 ^37 217, Beispiel 3). Um Energiekosten zu sparen, sollen - selbstverständlich unter Beibehaltung der guten Endeigenschaften - die Einbrenntemperaturen gesenkt werden. Bei den Produkten des Standes der Technik .können zwar Einbrenntemperaturen von < 150 C bzw. < 130 °C angewendet werden, jedoch ist es dann erforderlich, die Einbrennzeiten wesentlich zu verlängern, so daß die Aushärtung nicht mehr kostengünstig und praxisgerecht ist. Ebenso führen höhere Katalysatormengen nicht zum Ziel, da dadurch die Eigenschaften der Überzüge, wie beispielsweise der Glanz verschlechtert werden. As our own detailed tests have shown, the coating agents of the state of the art have a decisive disadvantage: If coatings are to be obtained which meet the high requirements of practice, baking temperatures of ^ 130 C, mostly even> 150 C, have to be used up to now (DT -OS 2 ^ 37 217, example 3). In order to save energy costs, the stoving temperatures should, of course, be reduced while maintaining the good final properties. In the products of the prior art, although baking temperatures .Can of <1 50 C and <1 30 ° C be used, but it is then necessary to extend the baking essential, so that the hardening is no longer cost effective and practical. Likewise, higher amounts of catalyst do not achieve the goal, since this impairs the properties of the coatings, such as, for example, the gloss.
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ΓΓόΓΓό
Die DT-OS 2 Ί37 217 beschreibt Überzugsmittel, die gemäß den Beispielen bereits bei 12ü C in praxisgorochter Zeit eingebrannt werden können und {jute Überzüge ergeben. Eigene Versuche haben aber gezeigt, daß die hier beschriebenen Überzugsmittel im Gegensatz zu den anderen Produkten des veiter oben genannten Standes der Technik z.B. bei 170 bis 180 °C, eine in der Praxis für bestimmte Produktionsvorgänge gebräuchlichen Temperatur, nicht eingebrannt werden können, ohno daß Mängel im Überzug auftreten, Vegen dieser bei höheren Temperaturen auftretenden Mängel erweisen sich die Bindemittel gemäß DT-OS 2 '»37 217 bei erhöhten Wärmebelastungen, wie sie beispielsweise beim Stehenbleiben eines Bandes bei der Serienlackierung auftreten können, als äußerst kritisch. Zum anderen weisen diese Überzugsmittel während des Einbrennens keine ausreichende Standfestigkeit auf, wie es z.B. Überzugsmittel entsprechend DT-PS 2 ^57 775 zeigen.The DT-OS 2 37 217 describes coating agents, which according to the Examples already burned in at 12ü C in real-life time can and result in jute coatings. However, our own tests have shown that the coating agents described here in In contrast to the other products of the fourth above-mentioned prior art, e.g. at 170 to 180 ° C, one in practice common temperature for certain production processes, cannot be baked in without defects in the coating, because of these defects which occur at higher temperatures the binders prove to be in accordance with DT-OS 2 '»37 217 at increased Thermal stresses, such as those caused by stopping a Band can occur in the series painting than extremely critical. On the other hand, these coating agents do not have sufficient stability during stoving, as is the case e.g. Coating agents according to DT-PS 2 ^ 57 775 show.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Überzugsmittel zu entwickeln, welches unter Einhaltung der bereits für diese Produktenklasse bekannten guten Eigenschaften die Möglichkeit erschließt, auch bei Einbrenntemperaturen unterhalb 130 C eingebrannt werden zu können.The object of the invention was to develop a coating agent which, while complying with the requirements for this product class known good properties opens up the possibility, too to be stoved at stoving temperatures below 130 C. can.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in den Überzugsmitteln überwiegende Anteile von Hexahydroterephthalsäure enthaltende Polyester eingesetzt werden, wobei diese als zweite Säurekomponente 8 bis 33 Molprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure enthalten.This object has been achieved in that in the coating agents polyesters containing predominant proportions of hexahydroterephthalic acid are used, these being used as the second acid component 8 to 33 mole percent, preferably 12 to 25 mole percent Contain terephthalic acid.
Als Polyole gemäß Komponente 1.1 kommen z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt. Die Komponente I.1 ist in den Polyestern gemäß B., vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Molprozent enthalten; dementsprechend enthalten die Polyester die Komponente 1.2, vorzugsweise in Mengen von 80 bis 100 Molprozent.As polyols according to component 1.1, for. B. glycerine, trimethylolethane, Trimethylolpropane and pentaerythritol are possible; the use of glycerine and trimethylol propane is preferred. Component I.1 is preferred in the polyesters according to B. contained in amounts from 0 to 20 mole percent; accordingly, the polyesters contain component 1.2, preferably in amounts of 80 to 100 mole percent.
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Als üio.le der Komponente II. 3 können ·/,. B. Propandiol-( 1 . 3) , Butandiol-(1.2), Butandiöl- -(2.3), Butandiol-(1.3), Butandiol- (-\.h), 2. 2-Dimethylpropandiol-( 1 .l) , Ilexandiol-( 1 . 6 ) , 1.4-Bis-As üio.le of component II. 3 can · / ,. B. Propanediol- (1.3), butanediol- (1.2), butanediol- (2.3), butanediol- (1.3), butanediol- (- \. H), 2. 2-dimethylpropanediol- (1 .l) , Ilexanediol- (1, 6), 1.4-bis-
(hydroximethyl)-cyclohexan , x. 8-Bi.s- (hydrOXimethyl)-triCycloid f\ (hydroxymethyl) cyclohexane, x. 8-Bi.s- (hydrOXimethyl) -triCycloid f \
[5.2.1.0 ' ]decan, wobei χ für 3, h oder 5 steht, Diethylenglykol
oder Dipropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können
in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen
verwendet werden. Die Komponente II.3 wird vorzugsweise in
Mengen von 0 bis 30 Molprozent eingesetzt. [5.2.1.0 '] decane, where χ stands for 3, h or 5, diethylene glycol or dipropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms. Component II.3 is preferably used in
Amounts of 0 to 30 mol percent are used.
Die Hexahydroterephthalsäure ist in der Säuinekomponente vorzugsweise
in Mengen von 75 bis 88 Molprozent enthalten.
Die Säuren können als freie Säuren zur PolyesterherstellungThe hexahydroterephthalic is n ekomponente preferably in amounts of 75-88 mole percent in the Säui.
The acids can be used as free acids for polyester production
verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die niederen Alkylester
in die Reaktion eingesetzt, wobei den Dimcthylestern
der besondere Vorzug zukommt. Als Dimethylhexahydroterephthalat
wird ein eis,trans-Isomeres bevorzugt, so wie es bei der
Hochdruckhydrierung von Dimethylterephthalat anfällt.be used. However, the lower alkyl esters are preferably used in the reaction, the dimethyl esters
the special privilege is given. The preferred dimethylhexahydroterephthalate is an cis, trans isomer, as is obtained in the high-pressure hydrogenation of dimethyl terephthalate.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Polyester ein Molgewicht von 6OO bis 1 000. Als Molgewicht wird das mittlere Molgewicht bezeichnet, das durch. Endgruppentitration bestimmt wurde. The polyesters used according to the invention preferably have a molecular weight of 600 to 1,000 . End group titration was determined.
Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäßen Polyester. Die Viskosität kann außerdem durch die ggf. mitzuverwendenden Diole (il.3) gesteuert werden. Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen.The use of polyols with more than 2 hydroxyl groups increases the inherent viscosity of the polyesters according to the invention. The viscosity can also be controlled by the diols (il.3) that may also be used. The use of longer-chain linear diols lower the viscosity, whereas branched or cycloaliphatic diols increase the viscosity condition.
Das Verhältnis der Komponenten III.1 : III.2 ist für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester kritisch. Bei geringeren als erfindungsgemäßen Gehalten an Terephthalsäure bzw.The ratio of components III.1: III.2 is for the invention polyester to be used is critical. If the contents of terephthalic acid or terephthalic acid are lower than those according to the invention
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deren niederen AJkylestern werden bei Einbrcnii t enipcra türen von z. B. 120 C nur ungenügend harte Beschichtujigen erhalten, wohingegen zu hohe Terephthalsäuregehalte zu kristallinen Produkten führen, die sich in den üblichen Lacklösemitteln nicht lösen lassen.Their lower alkyl esters are enipcra when they are incorporated from Z. B. 120 C only get insufficiently hard coatings, whereas too high terephthalic acid contents lead to crystalline products that are found in the usual paint solvents do not let it solve.
Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren - mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes - als Lösungsmittelkonden— sation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 25O C, ggf. auch bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder beispielsweise Methanol entfernt werden. Die Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxylzahlen und bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren zusätzlich durch Säurezahlbestinunung verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist. Das Molekulargewicht der Ester läßt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und ggf. Polyol) und Dicarbonsäure bzw. deren Ester regulieren.The esters can be prepared by all known and customary processes - with or without a catalyst, with or without passing through a stream of inert gas - as solvent condensation, melt condensation or azeotrope esterification at temperatures of up to 250 ° C., optionally also at higher temperatures, whereby the released water or, for example, methanol can be removed. The esterification can be followed by determining the hydroxyl numbers and, if the free dicarboxylic acids are used, also by determining the acid number. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible. The molecular weight of the esters can thus be regulated via the ratio of alcohol components (diol and, if appropriate, polyol) and dicarboxylic acid or its ester used.
Wird ein Teil der Säurekomponente in Form der freien Säure und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es zweckmäßiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole und/oder Polyole solange umge— estert, bis der Alkohol nahezu vollständig entfernt ist. Anschließend werden die restlichen Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert.If part of the acid component is used in the form of the free acid and the other part as an alkyl ester, it is more appropriate to to carry out the reaction in two successive stages. The alkyl ester is used in the first stage with a part or the entire amount of the diols and / or polyols necessary for the production of the esters as long as esters until the alcohol is almost completely removed. Then the remaining components are added and condensed with elimination of water to the desired degree of conversion.
Bei Verwendung von höherreaktiven Aminoplasten, die ohne Zusatz von stark sauren Katalysatoren aushärten, ist es vorteilhaft, Polyester mit Säurezahlen bis zu 30 mg KOH/g, vorzugsweise bis zu 20 mg KOH/g, einzusetzen. Derartige Produkte sind bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren beispielsweise durch Ab-When using more highly reactive aminoplasts that cure without the addition of strongly acidic catalysts, it is advantageous to Polyesters with acid numbers up to 30 mg KOH / g, preferably up to 20 mg KOH / g to be used. When using the free dicarboxylic acids, such products are, for example, by
8Q9816/000*8Q9816 / 000 *
- 8 - O.£. 297fr- 8 - O. £. 297fr
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brechen der Reaktion bei der gewünschten Säurezahl erhältlich« Solche, durch Umesterung erhaltenen Polyester, die praktisch kenne freien Carboxylendgruppc-n aufweisen, oder durch Veresterung hergestellte Polyester mit einer Säurezahl <5 nig KOH/g, können durch Umsetzen bei 130 bis 190 C mit relativ stark sauren Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie z.B. Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, wobei den letzten beiden der Vorzug zukommt, in ihrer Säurezahl nachträglich sta.rk erhöht werden. Vorzugsweise werden derartige Polyester soweit aufgesäuert, daß sie eine Säurezahl im Bereich von >5 bis 20 mg KOH/(j besitzen.the reaction can be broken at the desired acid number « Those polyesters obtained by transesterification which practically know free carboxyl end groups have, or by esterification Manufactured polyesters with an acid number <5 nig KOH / g can by reacting at 130 to 190 C with relatively strongly acidic carboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, the last two being the It is preferred that their acid number is subsequently heavily increased. Such polyesters are preferably acidified to the extent that that they have an acid number in the range from> 5 to 20 mg KOH / (j own.
Die Veresterung- bzw. ümcsterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen, die erfindungsgemäßen Ester aufbauenden Substanzen gering bleiben, d. h. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification or esterification temperature is chosen so that that the losses of volatile substances which build up the esters according to the invention remain low, d. H. at least during the first period of the esterification the temperature is operated which is below the boiling point of the lowest boiling starting substance.
Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt. Dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach.The properties of those to be used according to the invention Coatings made from polyesters depend on the average molecular weight, on the functionality and on the composition the polyester. With higher average molecular weights, the hardness of the paint film is usually reduced, while the elasticity increases. On the other hand, at low molecular weights, the flexibility of the paint film leaves with simultaneous Increase in hardness after.
In ähnlicher Weise wirken sich auch die Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus. Mit ansteigendem Gehalt an Hexahydroterephthalsäureeinheiten in der Polyesterkette nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen in untergeordneter Mengen mitzuverwendenden Diole (II.3) und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Werden jedoch beiThe differences in the composition of the polyester also have a similar effect. With increasing salary of hexahydroterephthalic acid units in the polyester chain, the elasticity of the paint film increases, while its hardness is decreased. With increasing chain length of the open-chain diols to be used in subordinate quantities (II.3) and as the proportion of these diols in the polyester increases, the paint film becomes softer and more flexible. However, at
Θ09Θ1E/0004Θ09Θ1E / 0004
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der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoff Ice t ten oder mit cycloald phatischen Ringen verwendet, so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und weniger elastische Filme.the production of the polyester in addition diols with short and branched carbon ice t th or with cycloaldophatic When rings are used, the coatings produced from these esters generally result in increasing proportions of these diols have harder and less elastic films.
Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diel ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und die Härte verbessert .Also the molar ratio of polyol to dielectric is important for the mechanical properties of the paint films are important: as the molar ratio of polyol to diol decreases, so does the Hardens the films while increasing their elasticity. Conversely, with larger molar ratios, polyol to diol becomes the flexibility of the paint films is reduced and the hardness is improved.
Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen. If these rules are known, it is easy for a person skilled in the art possible, within the scope of the claimed range, polyester with for the respective intended use of the invention To select the optimal properties of the coating agent.
Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste .Suitable aminoplasts are the known reaction products of aldehydes, in particular formaldehyde, with several Substances bearing amino or amido groups are in question, such as B. with melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Mixtures of such products are also suitable. The aminoplasts modified with alcohols are particularly suitable .
Wegen ihrer geringen Substanzviskosität verden vorzugsweise die niedermolekularen strukturdefinierten Aminoplaste, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind z. B,- Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.Because of their low substance viscosity, the low molecular weight, structurally defined aminoplasts preferably verden practically with the polyesters to be used according to the invention are infinitely miscible, are used. Such structure-defined aminoplasts are e.g. B, - dimethylolurea, tetramethylolbenzoguanamine, Trimethylol melamine or hexamethylol melamine.
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Letztere können auch in teilweise oder völlig veretherter Form verwendet werden, wie ζ. B. Dimethoxiinethylharnstoff, Tetrakis- (lnethoximethyl )-benzoguanamin, Tetrakis- ( ethoximethyl)-benzoguanamin, partiell oder vollständige Verethe— rungsprodukte des Hexamethylolmelamins, wie Tetrakis-(methoximethyl)-bis-rnethylolmelamin, Pentakis- (methoximethyl)-mono-methylolmelamin und Hexakis- (methoximethyl) -melamin sowie Gemische dieser drei Substanzen oder Hexakis-(butoximethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen veretherte Hexamethylolmelaminderivate.The latter can also be used in partially or completely etherified form, such as ζ. B. dimethoxyethyl urea, tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine, partial or complete etherification products of hexamethylolmelamine, such as tetrakis (methoxymethyl) bis-methylolmelamine, pentakis (methoxymethyl) monomethylolamine Hexakis (methoximethyl) melamine and mixtures of these three substances or hexakis (butoximethyl) melamine. Hexamethylolmelamine derivatives which are liquid in substance at room temperature and etherified with alcohols having 1 to k carbon atoms are particularly preferred.
Bei Einsatz dieser Aminoplaste wird zur Beschleunigung des Aushärtens der Zusatz von stark sauren Katalysatoren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure bevorzugt. Um lagerstabilere Lacke zu erhalten, wird die Verwendung geblockter Katalysatoren besonders bevorzugt.When using these aminoplasts, the addition of strongly acidic catalysts, such as for example, p-toluenesulfonic acid is preferred. To be more stable in storage To obtain paints, the use of blocked catalysts is particularly preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden höherreaktive, relativ niedrigviskose, speziell für lösemittelarme Einbrennlacke entwickelte, höhermolekulare Melaminharze eingesetzt, die mit den in untergeordneter Menge Carboxylendgruppen tragenden Polyestern ohne Katalysatorzusatz zu hartelastischen Filmen aushärten. Diese Melaminharze, die meist mit Methanol teilverethert sind und die noch eine beträchtliche Anzahl an unveretherten Methylolgruppen aufweisen, sind z. B. von L. A. Rutter beschrieben [Adhäsion 1974 (Heft 6), Seite 178; Aminoharze der Gruppe II] .In a preferred embodiment, more highly reactive, relatively low-viscosity, high-molecular melamine resins specially developed for low-solvent stoving enamels are used, which cure with the polyesters bearing a minor amount of carboxyl end groups to form hard-elastic films without the addition of a catalyst. These melamine resins, which are mostly partially etherified with methanol and which still have a considerable number of unetherified methylol groups, are z. B. by LA Rutter [Adhäsion 1974 (No. 6), page 178; Group II amino resins].
Selbstverständlich können die erfindungsgemäfl einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls je-Of course, those to be used according to the invention can be used Polyesters can also be combined with higher molecular weight aminoplasts. As a rule, the polyesters according to the invention are with such aminoplast resins are miscible in the claimed mixing ratios without cloudiness. If ever
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doch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäßen Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch vei'bessert werden, daß Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.but the mixtures of resinous aminoplasts with those according to the invention Polyesters lead to cloudiness, the compatibility can be improved by polyester and Aminoplasts are reacted with one another in a known manner in substance or in solution, whereby care must be taken that the reaction does not proceed to crosslinking. This can e.g. B. by briefly heating the mixture or a solution of the two resins, optionally in the presence a catalyst, such as. B. organic or mineral acids can be accomplished.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkanole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Aldehyd-Harze sind bekannt. Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung.It is also possible to use those to be used according to the invention Polyester even before or during the production of the amino resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, it being of course also possible to additionally use customary alkanols for modification of the aminoplast resin formed in this way. The methods of making such amine / aldehyde resins are known. For combination with those to be used according to the invention A large number of commercially available aminoplasts are available for polyesters.
Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältiiis von Polyester zu Aminoplast kann zwischen 55 '· ^ 5 bis 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 5 35 bis 85 : 15 schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.In order to produce the coating agent, the ester and aminoplast or aminoplast solution are generally first mixed with one another. The Gewichtsverhältiiis of polyester to amino resin can be between 55 '· ^ 5 to 90: 10, preferably between 65 5 35 to 85: fluctuate 15th The optimal ratio of the two components to one another for the particular application of the paints can easily be determined by means of preliminary tests. It must be taken into account that increasing the aminoplast content often increases the hardness of the coatings and reduces their elasticity, while decreasing the aminoplast content decreases the hardness and increases the flexibility.
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Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklöseniitteln, wie beispielsweise Propanol, i—Propanol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylglykol, Ethylglykolacetat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Trichlorethylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aroraatenschnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar. Gemäß der Erfindung werden in den Überzugsmitteln in keinem Fall mehr als 30Gewichtsprozent Lösemittel eingesetzt«According to the intended use of the coating agent, its viscosity can be changed by adding small amounts of common paint solvents such as propanol, i-propanol, Butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, 2-nitropropane, trichlorethylene or mixtures of different such solvents decreased will. It is also possible and for economic reasons If necessary, more or less large quantities are recommended less polar solvents, such as xylene, higher-boiling aromatic compounds or aliphatic hydrocarbon mixtures, such as B. mineral spirits to be used. The added the proportional amount of these less polar solvents is within the scope of the solubility that used according to the invention Polyesters and their compatibility with the aminoplasts used can be selected at will. According to the invention, in the coating agents in no case more than 30 percent by weight Solvent used «
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben größeren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silikonharze.The coating agents according to the invention can, in addition to larger Quantities of pigment contain the usual additives and auxiliaries, in particular leveling agents and additionally other binders, such as B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.
Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis wird durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzuges bestimmt. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im Verhältnis 1 : 0,3 bis 1:1 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 1,3, wie es bei der Emballagenlackierung oder beim Coil-coating üblich ist, zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann auch noch höhere Pigmentgehalte aufweisen,The binder / pigment ratio is determined by the intended use of the coating. So the binders, if they are used for the production of car topcoats or industrial paints, in a ratio of 1: 0.3 to 1: 1 pigmented. Even with a binder / pigment ratio of 1: 1.1 to 1: 1.3, as is the case with packaging painting or is customary in coil coating, the coatings show unusually good properties. The inventive Coating agents can also have higher pigment contents,
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wie sic ζ. B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.how sic ζ. B. common in the production of primers are.
Das erhaltene Überzugsmittel wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen - kalt, warm oder heiß - aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C, vorzugsweise zwischen 110 und 200 C und insbesondere zwischen 120 und 180 C, eingebrannt. Bei Einsatz von nahezu vollständig veretherten Hexamethylolmelaminderivaten wird zur Beschleunigung der Vernetzung bevoi'-zugt ein saurer Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Da es bei Einsatz solcher stark sauren Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur zu einer Viskositätserhöhung der Überzugsmittel kommen kann, bietet es sich an, geblockte Katalysatoren einzusetzen, die erst bei höheren Temperaturen ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Aus Gründen der verbesserten Lagerstabilität und der besseren elektrostatischen Verarbeitbarkeit ist die Verwendung von geblockten Säuren bevorzugt, wie sie in der DT-AS 2 3^5 114 oder DT-PS 2 356 768 beschrieben sind. Bei Einsatz der höherreaktiven Aminoplaste wird vorzugsweise ohne Katalysatorzusatz ausgehärtet.The coating agent obtained is applied by customary methods, for example by brushing, spraying, dipping or rolling - cold, warm or hot - applied and at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 110 and 200 ° C and in particular between 120 and 180 C, baked. at Use of almost completely etherified hexamethylolmelamine derivatives is to accelerate the crosslinking bevoi'-zugt an acidic catalyst, such as. B. p-toluenesulfonic acid added. Since the use of such strongly acidic catalysts already leads to an increase in viscosity at room temperature the coating agent can come, it is advisable to use blocked To use catalysts which only develop their catalytic effectiveness at higher temperatures. For the sake of improved Storage stability and better electrostatic processability, the use of blocked acids is preferred, as described in DT-AS 2 3 ^ 5 114 or DT-PS 2 356 768 are described. When using the more reactive aminoplasts, curing is preferably carried out without the addition of a catalyst.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar und haften sehr gut - insbesondere auf Metallen. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit. Weiterhin zeigen sie, insbesondere bei Verwendung nichtionogen geblockter Katalysatoren oder Einsatz höherreaktiver Melaminharze gute Lagerstabilitäten. Außerdem zeichnen sich die Systeme durch gute Standfestigkeit an senkrechten Flächen während des Einbrennens aus.The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, easy to pigment and adhere very well - especially to metals. at Salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer show that they have an excellent anti-corrosion effect and weather resistance. Furthermore, they show, especially when using non-ionically blocked catalysts or Use of more reactive melamine resins, good storage stability. In addition, the systems are characterized by good stability on vertical surfaces during baking.
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Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist dje Möglichkeit, selbst dann hartelastische Überzüge zu enthalten, wenn die Einbrenntemperatur über einen weiten Bereich variiert wird. Die bisher bekannten lösemittelfrei bzw. lösemittelarm applizierbaren Polyester/ Aminoplast-Bindemittel ergeben nur dann hartelastische sowie auch überbrennstabile Überzüge, wenn sie bei Temperaturen von ^130 C bzw. y 150 C eingebrannt worden sind. Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar auch tiefere Einbrenntemperaturen angewendet werden, in diesem Fall muß aber die Verlängerung der Einbrenndauer auf eine nicht der Praxis angemessene Zeit in Kauf genommen werden oder aber es muß die Katalysatormenge so stark heraufgesetzt werden, daß die Qualität der Überzüge nicht mehr auf allen Anwendungsgebieten den Forderungen der Praxis gerecht wird. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind in der Lage, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Mit anderen Worten durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist dem Verarbeiter ein System an die Hand gegeben worden, bei dem er unabhängig von der Art der vorhandenen Einbrennaggregate sowohl bei höheren als auch bei tieferen Temperaturen die Härtung durchführen kann.An outstanding property of the coating compositions according to the invention is the possibility of containing hard-elastic coatings even when the baking temperature is varied over a wide range. The previously solvent-free or low solvent administrable known polyester / aminoplast binder provide only hard-elastic and also stable burning coatings, if they have been baked at temperatures of 130 C or ^ y 150 C. With the products of the prior art, lower stoving temperatures can also be used, but in this case the extension of the stoving time to a time that is not practical in practice must be accepted or the amount of catalyst must be increased so much that the quality of the Coatings no longer meet the requirements of practice in all areas of application. The coatings according to the invention are able to avoid the disadvantages outlined. In other words, the coating agent according to the invention provides the processor with a system in which he can carry out curing regardless of the type of stoving units present, both at higher and lower temperatures.
Da die erfindungsgemäßen Überzugsmittel keine oder nur wenig organische Lösungsmittel enthalten, sind sie ausgesprochen umweltfreundlich, so daß die Kosten für die Nachverbrennung vermindert bzw. sogar eingespart werden können. Aufgrund dieser Tatsache und der guten Überbrennstabilität bieten sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel insbesondere für die industrielle Großserienlackierung an.Since the coating agents according to the invention have little or no Containing organic solvents, they are extremely environmentally friendly, so that the costs of afterburning can be reduced or even saved. Due to this fact and the good overburning stability the coating compositions according to the invention are particularly suitable for industrial large-scale painting.
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I. Polyesterherstellung I. Polyester manufacture
Ein Gemisch aus 2^8 g Ethylenglykol (h Mol), 76 g Propandiol-(1.2) (1 Mol), 600 g Dimethylhexahydroterephthalat (3 Mol) und 194 g Dimethylterephthalat (1 Mol) wird nach Zugabe von 0,8 ml einer Titantetraisopropylatlösung ( 10 Vol—°/o in Isopropanol) unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 h auf 180 bis 190 °C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 210 C gesteigert. Nach insgesamt 22 h sind nahezu 256 g Methanol abgespalten. Das klare farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 128 mg KOH/g auf - entsprechend einem mittleren Molgewicht von 869. Von dem Polyester wird ejLne Lösung in Ethylglykolacetat (80prozentig) hergestellt.A mixture of 2 ^ 8 g of ethylene glycol (h mol), 76 g of propanediol (1.2) (1 mol), 600 g of dimethylhexahydroterephthalate (3 mol) and 194 g of dimethyl terephthalate (1 mol) is added after adding 0.8 ml of a titanium tetraisopropoxide solution (/ o by volume in isopropanol 10 °) while stirring, gentle stream of nitrogen and continuously distilling off the formed methanol for 2 to 3 hours at 180 to 190 ° C. The temperature is then slowly increased to 210.degree. After a total of 22 hours, almost 256 g of methanol have been split off. The clear, colorless ester mixture has an acid number of 0.9 mg KOH / g and a hydroxyl number of 128 mg KOH / g - corresponding to an average molecular weight of 869. A solution in ethyl glycol acetate (80 percent) is prepared from the polyester.
II. Aufsäuern eines Polyesters II. Acidifying a polyester
Zu 100 g eines lösemittelfreien Polyesters gemäß I. werden bei 170 C unter Rühren 1,72 g Trimellitsäureanhydrid gegeben und ca. 1 h unter Stickstoff bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt weist nach dem Abkühlen eine Säurezahl von 9»7 mg KOH/g auf. Anschließend wird der Polyester in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst.To 100 g of a solvent-free polyester according to I. 1.72 g of trimellitic anhydride are added at 170 ° C. with stirring given and left at this temperature for about 1 hour under nitrogen. The product obtained has after cooling an acid number of 9 »7 mg KOH / g. Afterward the polyester is dissolved in ethyl glycol acetate (80 percent).
III. Herstellung eines Bindemittels III. Manufacture of a binder
Der Polyester bzw. die Polyesterlösung wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensates im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, soThe polyester or the polyester solution is with a commercially available hexamethylolmelamine derivative or a Solution of a melamine-formaldehyde-alkanol condensate mixed in the desired solids ratio. Should esters and aminoplast are not compatible with each other, so
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wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Vervendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 60 min auf 50 bis 100 °C erwärmt.is the mixture of the two components that is used in the Use of aminoplast solutions contains solvents, Heated to 50 to 100 ° C for 10 to 60 minutes.
IV. Herstellung eines Überzugsmittels IV. Production of a coating agent
Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird - gegebenenfalls nach Zusatz von Lösemitteln - im gewünschten Bindeinittel/Pigrnent-Verhältnis durch Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment, z. B. auf einem Dreiwalzenstuhl pigmentiert.To produce a coating agent - if necessary after adding solvents - in the desired Binder / pigment ratio by incorporating the corresponding amount of pigment, e.g. B. pigmented on a three-roll mill.
V. Herstellung und Prüfung der Überzüge V. Manufacture and testing of coatings
Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird bei Verwendung der reaktionsträgeren Aminoplaste p-Toluolsulfonsäure oder ein nicht-ionogener geblockter Katalysator zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen diQ Prüfung erfolgt, beträgt in der Regel ca, kO u. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Die Elastizität von Überzügen wird durch den Erichsen-Tiefungstest (DIN 53 156) bestimmt. Als Maß für die Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches in mm angegeben, bei der der Überzug zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsame Verformung des Überzuges (Vorschub: 0,2 mm/sec). For testing, the coating agent is applied to test panels and glass plates at room temperature and baked. To lower the stoving temperature , p-toluene sulfonic acid or a non-ionic blocked catalyst is added when the less reactive aminoplasts are used. The layer thickness of the films on which the diQ test is carried out is generally approx. KO u. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157 by determining the pendulum hardness according to König. The elasticity of coatings is determined by the Erichsen cupping test (DIN 53 156). The indentation of the lacquered sheet in mm at which the coating begins to tear is given as a measure of the extensibility. The slow deformation of the coating (feed: 0.2 mm / sec) is essential for this test method.
Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Alle Angaben zu Mengenverhältnissen, Zeit etc., die unter III. bis V. nicht erwähnt sind, können den Tabellen entnommen werden. Examples marked with letters are comparative examples. All information on proportions, time, etc. , which under III. to V. are not mentioned can be found in the tables.
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- 17 - Q, ζ. 2974- 17 - Q, ζ. 29 74
1 Γ. 05.77"1 Γ. 05.77 "
Beispiel A (DT-PS 2 3Ί3 436, Beispiel 8) Example A (DT-PS 2 3Ί3 436, example 8)
Ein Gemisch aus 62 g Ethylenglykol (1 Mol) und 100 g Dimethylhexahydroterephthalat (0,5 Mol) wird nach Zugabe von 1 ml einer lOvolumenprozentigen isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des Methanols für 2 bis 3 h auf I80 bis 190 C erhitzt. Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf 200 C. Nach ingesamt 16 h sind ca. 32 g Methanol abgespalten. Nach Abkühlen des Gemisches werden 124 g Ethylenglykol (2 Mol), 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 73 S Adipinsäure (0,5 Mol) hinzugefügt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Plan erhitzt: 2 h bei 140 °C , 2 h bei 160 °C, 4 h bei 180 °C, 4 h bei 190 °C und 3 bis 4 h bei 200 C. Nach Abspaltung von ca. 36 g Wasser wird ein klarer Polyester mit einer Hydroxylzahl von 237 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,7 mg KOH/g erhalten, was einem mittleren Molekulargewicht von ca. 465 entspricht. Aus diesem Polyester und einem handelsüblichen bei Raumtemperatur in Substanz flüssigen, weitgehend niethylveretherten Hexamethylolmelamin und Titandioxid wird ein Überzugsmittel hergestellt, das 70 Teile Polyester, 30 Teile Aminoplast, 80 Teile Titandioxid, 8 Teile einer 50prozentigen Lösung eines handelsüblichen nichtionogen geblockten Säurekatalysators und 20 Gewichtsprozent Ethylglykolacetat enthält. Die bei 120 /30 min eingebrannten Überzüge zeigen folgende Werte:A mixture of 62 g of ethylene glycol (1 mol) and 100 g of dimethylhexahydroterephthalate (0.5 mol) is after the addition of 1 ml of a 10 percent by volume isopropanolic solution of titanium tetraisopropoxide with stirring, a gentle stream of nitrogen and constant distilling off of the methanol for 2 to 3 hours at 180 to 190 C heated. The temperature is then slowly increased to 200 C. After a total of 16 hours, about 32 g of methanol have been split off. After cooling the mixture, 124 g of ethylene glycol (2 mol), 148 g of phthalic anhydride (1 mole) and 73 S adipic acid (0.5 mole) was added and heated according to the following temperature-time schedule: 2 hours at 140 ° C, 2 h at 160 ° C, 4 h at 180 ° C, 4 h at 190 ° C and 3 to 4 h at 200 C. After about 36 g of water have been split off, a clear polyester with a hydroxyl number of 237 mg KOH / g and a Acid number of 4.7 mg KOH / g obtained, which corresponds to an average molecular weight of about 465. From this polyester and a commercially available, largely niethyletherified hexamethylolmelamine and titanium dioxide, which are essentially liquid at room temperature, a coating agent is produced which contains 70 parts of polyester, 30 parts of aminoplast, 80 parts of titanium dioxide, 8 parts of a 50 percent solution of a commercially available nonionogenically blocked acid catalyst and 20 percent by weight of ethyl glycol acetate . The coatings baked at 120/30 min show the following values:
H : <50 see T : >10 mmH: <50 see T:> 10 mm
Beispiel B (DT-PS 2 457 775, Beispiel 8) Example B (DT-PS 2 457 775, example 8)
i. Aus 3,5 Molen Ethylenglykol, 0,5 Mol Propandiol-(1.2) und 3 Molen DMIiT wird nach der unter Polyesterherstellung beschriebenen Methode ein Polyester hergestellt, der eine Hydroxylzahl von 170 mg KOH/g aufweist, entsprechend einem mitt-i. From 3.5 moles of ethylene glycol, 0.5 moles of propanediol (1.2) and 3 moles of DMIiT is used as described under polyester production Method produced a polyester, which has a hydroxyl number of 170 mg KOH / g, corresponding to an average
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O. Z. 297*1 11.Ο5Γ77O. Z. 297 * 1 11.Ο5Γ77
leren Molekulargewicht von 659. Aus 75 Teilen des Polyesters, 25 Teilen dos in dem Beispiel Λ eingesetzten Aminoplasten, 80 Teilen Titandioxid, 2,5 bzw. 5,0 Teilen einer 20prozentigon, isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung und U'} g Ethylglykolacotat wird ein Überzugsmittel hergestellt, das Überzüge mit folgenden Werten ergibt:Leren molecular weight of 659. 75 parts of the polyester, 25 parts of the aminoplasts used in Example Λ, 80 parts of titanium dioxide, 2.5 or 5.0 parts of a 20 percent isopropanolic p-toluenesulfonic acid solution and U '} g of ethyl glycol acotate becomes a coating agent produced, which results in coatings with the following values:
[°C/min] EinbrennDediiigx'ng
[° C / min]
des Katalysators
(Gew.-5'ό bezogen
auf Bindemittel)Type and amount
of the catalyst
(Weight-5'ό related
on binder)
[see] H
[lake]
mmT
mm
120/30
I2O/9OI2O / 3O
120/30
I2O / 9O
1,0 pTS
0,5 pTS0.5 PTS
1.0 pTS
0.5 pTS
127
1^983
127
1 ^ 9
9,7
9,7> 10
9.7
9.7
ii. Werden die 2,5 Teile der p-Toluolsulfonsäurelösung durch 8 Teile der in Beispiel A beschriebenen Katalysatorlösung ersetzt, resultieren bei 120 /30 min folgende Überzugseigenschaften:ii. Are the 2.5 parts of the p-toluenesulfonic acid solution by 8 Replacing parts of the catalyst solution described in Example A, the following coating properties result at 120/30 min:
H : <50 see
T : >10 mmH: <50 see
T:> 10 mm
iii. Zu 87,5 g einer 80prozentigen Lösung des mit Trimellitsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 9,9 nig KOH/g auf gesäuerten Polyesters gemäß Beispiel B/i. in Ethylglykolacetat werden 33,3 g einer handelsüblichen Lösung eines teilmethylierten, höherreaktiven Melaminharzes (90prozentig in Isopropanöl) gegeben. Anschließend wird mit 80 g Titandioxid pigmentiert und nach Zusatz von 2h,2 s Ethylglykolacetat bei 12O°/3O min eingebrannt:iii. To 87.5 g of an 80 percent solution of the with trimellitic anhydride up to an acid number of 9.9 nig KOH / g on acidified polyester according to Example B / i. 33.3 g of a commercially available solution of a partially methylated, more highly reactive melamine resin (90 percent in isopropane oil) are added to ethyl glycol acetate. It is then pigmented with 80 g of titanium dioxide and, after adding 2 hours and 2 seconds of ethyl glycol acetate, is baked at 120 ° / 30 min:
H : 56 see
T : >10 mmH: 56 see
T:> 10 mm
Beispiel C (DT-OS 2 437 217, Beispiel 1) . Example C (DT-OS 2 437 217, example 1).
i· 519,4 B Phthalsäureanhydrid, 57 g Adipinsäure, I60 g Propandiol-i 519.4 B phthalic anhydride, 57 g adipic acid, 160 g propanediol
9098 15/00049098 15/0004
- 19 - O.Z. 297*1- 19 - OZ 2 97 * 1
11.05.77"05/11/77 "
(i.2), 159»6 g Ethylenglykol und 81 g Neopentylglykol verden unter allmählicher Temperaturstoigerung innerhalb von 8 h auf 200 C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von 12,6 mg KOH/g umgesetzt und anschließend in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst. Die Polyesterlösung wird im Feststoff-Verhältnis 80 : 20 mit Hexakis-(methoxi)-methylmelamin vermischt und dann mit 80 Teilen Titandioxid abgerieben. Nach Zugabe von 1 g einer 20prozentigen isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung wird mit 2h g Ethylglykolacetat verdünnt und nach Beschichtung 30 min bei I70 0C eingebrannt. Der resultierende Überzug ist hart und(i.2), 159 »6 g of ethylene glycol and 81 g of neopentyl glycol verden with a gradual increase in temperature within 8 h heated to 200 C and while passing nitrogen and continuous removal of the water of reaction up to an acid number of 12.6 mg KOH / g implemented and then dissolved in ethyl glycol acetate (80 percent). The polyester solution is mixed in a solids ratio of 80:20 with hexakis (methoxy) methylmelamine and then rubbed off with 80 parts of titanium dioxide. After addition of 1 g of a 20 per cent isopropanol p-toluenesulfonic acid is diluted with 2h g of ethyl glycol acetate and baked min at 0 C after coating I70 30th The resulting coating is hard and
spröde.brittle.
H : 188 seeH: 188 see
T : 1,2 mmT: 1.2mm
ii. Die 80prozentige Lösung des im Beispiel c/i. beschriebenen Polyesters wird im Feststoff-Verhältnis 7 : 3 mit dem in Beispiel B/iii. beschriebenen teilmethylierten Melaminharz vermischt, anschließend mit Titandioxid im Verhältnis 1 : 0,8 pigmentiert.ii. The 80 percent solution of the example c / i. Polyester described is in a solids ratio of 7: 3 with that in Example B / iii. partially methylated melamine resin described mixed, then pigmented with titanium dioxide in a ratio of 1: 0.8.
77th
182126
182
0, 9,
0,
I7O/3O120/30
I7O / 3O
iii. Aus 100 Teilen der 80prozentigen Polyesterlösung gemäß Beispiel C/i, 20 Teilen des im Beispiel A beschriebenen Melaminharzes, 80 Teilen Titandioxid und 1 Teil einer 20 Gewichtsprozentigen isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung wird ein Überzugsmittel hergestellt. Durch Zugabe von Ethylglykolacetat wird es auf eine Viskosität von kO see im DIN- k mm-Becher (20 °C) verdünnt. Anschließend wird eine 1 mm starke Blechplatte (70 χ 200 mm) mit einem Rakel beschichtet, iso daß nach Einbrennen in der Waagerechten Schichtdicken von 50 _+ 3 pm resultieren wurden. Der untere Teil der Platte (5 cm) wird nicht beschichtet. Nach 10 min Ablüftzeit wirdiii. A coating agent is prepared from 100 parts of the 80 percent polyester solution according to Example C / i, 20 parts of the melamine resin described in Example A, 80 parts of titanium dioxide and 1 part of a 20 percent by weight isopropanolic p-toluenesulfonic acid solution. By adding ethyl glycol acetate, it is diluted to a viscosity of kO see in the DIN k mm beaker (20 ° C). A 1 mm thick sheet metal plate (70 × 200 mm) is then coated with a doctor blade, iso that after baking in the horizontal layer thicknesses of 50 ± 3 μm would result. The lower part of the plate (5 cm) is not coated. After a flash off time of 10 min
909815/0004909815/0004
Ο.Ζ. 2977» 11.05.77 Ο.Ζ. 2 977 »05/11/77
die Platte senkrecht hängend eingebrannt. (Bei mangelnder Standfestigkeit bildet sich ein Schichtdickengradient aus die Meßpunkte sind 1,5 cm vom oberen bzw. unteren Rand der Beschichtung entfernt. Bei starker Ablaufneigung sind im unbeschichteten unteren Bereich der Platte Läufer zu sehen.)the plate is burned in hanging vertically. (If the stability is insufficient, a layer thickness gradient forms from the Measuring points are 1.5 cm from the top or bottom of the Coating removed. If there is a strong tendency to run off, runners can be seen in the uncoated lower area of the plate.)
mittelCoating
middle
brenn-
bedin-
gungen
(°C/min)A-
burning
conditional
worked
(° C / min)
dicke (um)
1,5 cm vom
oberen unteren
Randlayer
thick (um)
1.5 cm from
upper lower
edge
C/iiiexample
C / iii
170/30120/30
170/30
197141
197
1,610
1.6
43 6141 59
43 61
ange
deutetmany
ange
indicates
5 a*)example
5 a *)
I7O/3OI2O / 3O
I7O / 3O
182147
182
7,810
7.8
49 5048 53
49 50
keineno
no
' mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt 'implemented with TMSA to SZ 9.3
Aus 3 Molen Ethylenglykol, 1 Mol Propandiol-(1.2), 1,8 Molen Dimethylhexahydroterephthalat und 1,2 Molen Dimethylphthalat wird nach der beschriebenen Methode ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von I63 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 685 hergestellt. Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur teilkristallin und läßt sich in Lacklösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Butylacetat, n-Butanol, Ethylglykolacetat, etc. nicht klar lösen. -From 3 moles of ethylene glycol, 1 mole of propanediol ( 1 .2), 1.8 moles of dimethylhexahydroterephthalate and 1.2 moles of dimethyl phthalate, a polyester with a hydroxyl number of 163 mg KOH / g and an acid number of 0.6 mg is obtained by the method described KOH / g corresponding to a molecular weight of 685 . The product obtained is partially crystalline at room temperature and cannot be clearly dissolved in paint solvents such as xylene, butyl acetate, n-butanol, ethyl glycol acetate, etc., for example. -
909815/0004909815/0004
O. Z. 897** 11.05.77O. Z. 897 ** 05/11/77
Alle Mengenangaben beziehen sich gegeben - auf das Gewicht.All quantities are given - based on weight.
- sofern nicht anders an- unless otherwise indicated
AbkürzungenAbbreviations
CHDM:CHDM:
DMHT:DMHT:
TMSA:TMSA:
gebl. Kat,bladed Kat,
S.Z. :S.Z. :
gesättigter PESsaturated PES
EthylenglykolEthylene glycol
Propandiol-(1 . 2)Propanediol- (1, 2)
1 . k -Bi s- (hydroxirnethyl ) -cyclohexan1 . k -Bi s- (hydroxymethyl) cyclohexane
GlycerinGlycerin
DlmethylhexahydroterephthalatDi-methyl hexahydroterephthalate
DimethylterephthalatDimethyl terephthalate
TrimellitsäureanhydridTrimellitic anhydride
p-Toluolsulfonsäurep-toluenesulfonic acid
weitgehend methylverethertes handeJ.süblicheslargely methyl-etherified commercial products
Hexamethylolmelamin (MAPRENAL ® MF 900)Hexamethylolmelamine (MAPRENAL ® MF 900)
höherreaktives ι teilweise methylverethertes handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ; 90prozentig in Isopropanol (RESIMENE ® 73O)more highly reactive ι partially methyl etherified commercial melamine-formaldehyde condensation product ; 90 percent in isopropanol (RESIMENE ® 73O)
ca. 50prozentige Lösung einer nichtionogen geblockten handelsüblichen Katalysatorsäure (VESTURIT ®-Katalysator BL 1203)approx. 50 percent solution of a non-ionic, blocked, commercially available catalyst acid (VESTURIT ® catalyst BL 1203)
SäurezahlAcid number
Pendelhärte (DIN 53 157)Pendulum hardness (DIN 53 157)
Elastizität (DIN 53 156)Elasticity (DIN 53 156)
909815/0004909815/0004
O.Z. 2974 11.05.77 OZ 2974 05/11/77
(O(O O (O CDO (O CD
O (3 OO (3 O
KatalysatorsType and amount of
Catalyst
H T
H
■•I■ • I
plastenAaino-
plastic
auf Bindemittel)(% By weight , based on
on binder)
JlPJlP
Fortsetzung der TabelleContinuation of the table
O.Z. 2974 11.05.77 OZ 2974 05/11/77
λ r nuilT 0.3 GIy
λ r nuilT
Claims (2)
Gemisch vonconsists of a component III, consisting of one
Mixture of
3OO bis 1 5OO besitzen, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein
kann,were produced, the polyester or mixtures used as component B. having a molecular weight of
3OO to 15OO have, and the binder has also been obtained by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight precursors with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters
can,
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8227 | New person/name/address of the applicant |
Free format text: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: DOERFFEL, JOERG, DR., 4370 MARL, DE ANDREJEWSKI, WERNER, 4270 DORSTEN, DE BARTZ, WILFRIED, DR., 4370 MARL, DE |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |