DE1805183A1

DE1805183A1 - Coating containing polyesters

Info

Publication number: DE1805183A1
Application number: DE19681805183
Authority: DE
Inventors: Schuetze Dr Ernst-Christian; Riemhofer Dr Franz; Hornung Dr Karl-Heinz; Biethan Dr Uwe; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DE1805183B2

Abstract

COATING CONTAINING POLYESTERS. G1-. Consists of (A). 50-10% (wt) of a polymer and/or oligomer having N-Methylol and/or N-Methylolether groups and (b) 50-90% (wt) of polyester having a m.w. 300-2500 containing -OH and -COOH groups and produced by esterification of (1) 70-100 mol % (a) depropylene glycol and 30 mol % (b) one or more (cycle)aliphatic diols in which the OH's are sepd. by 2-8C atoms, opt. being replaced by an oxygen link, and (2) 100-70 mol % (c) one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and 30 mol % (d) one or more 4-12C aliphatic dicarboxylic acids.

Description

Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis iO Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Metyhlol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern. Coating agents The invention relates to coating agents, consisting from A. 50 to iO percent by weight of polymers and / or oligomers, the N-methylol- and / or contain N-methylol ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl group-containing linear polyesters.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen.From the German patent specification 1 015 165 is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin, on the other hand, to produce coatings.

Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.The paint films obtained have a low chemical resistance on.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicharbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 9 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht gräßer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).It is also known from German Patent 1,015,165 that extremely chemically resistant coatings are obtained if an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is combined with a linear polyester which is formed by polyesterification of a dicharboxylic acid with a diol of the general formula is obtained in which A is a 2-alkylidene radical having 9 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 to 3 carbon atoms, m and n are each at least 1 and the sum of m and n is not greater than 3. The coatings obtained in this way are indeed very brittle (see Comparative Example 1).

In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Di nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichabei spiel 2).In US Pat. No. 2,460,186, polyesters are made from 2-ethylhexanediol- (1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. Di according to this information The coatings obtained are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Compare game 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische au linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausge härtet wurden, daß die dabei erharltenen Überzüge zwar dehn bar, Jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4) Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herauste leu, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen, Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzügemittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der GemischeI und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1 I.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugeweise zu 80.bis 100 Molprozent, aus Dipropylenglykol und 1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugeweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis B Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch II II.1 zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 85 Nolprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und II2 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise su 5 5 bis 15 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Eohlenstoffatomen und/cder deren Derivaten besteht.In addition, show our own experiments in which mixtures au linear Polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured that the doing The hardened coatings can be stretched, but are soft (see comparative examples 3 and 4) The invention is based on the object, coatings outte leu, in which high elasticity are combined with great hardness, this task was surprising solved in that coating agents have been found in which as component B linear Polyesters with average molecular weights between 300 and 2500 are used, the have been prepared by esterification of Mixtures I and II, Mixture 1 I.1 to more than 70 to 100 mol percent, preferably to 80 to 100 mol percent Dipropylene glycol and 1.2 to less than 30 to 0 mol percent, preferably to 20 up to 0 mole percent, from one or more other aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to B carbon atoms and if necessary up to 2 of the carbon atoms by oxygen atoms can be replaced, which in turn by at least 2 carbon atoms from each other should be separated, and mixture II II.1 to 100 to 70 mol percent, preferably 95 to 85 percent by mol, from one or more aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids and / or their derivatives and II2 to 0 to 30 mol percent, preferably su 5 5 to 15 mol percent, from one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch miadestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2),Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-orm oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.As diols to be used in minor amounts, in which the Hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms are suitable e.g. ethylene glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), butanediol (1,2), butanediol (2,3), Butanediol- (1,3), butanediol- (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethylhexanediol (1,3), cyclohexanediol (1,2), cyclohexanediol (1,4), 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, x, 8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclo- [5,2,1,02,6] -decane where x is 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be in their cis or trans orm or as a mixture of both Shapes are used.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroispphthalsäure sowie Endomethylen- oder End oäthylen-tetrahydrophthalsäu re, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans, oder cis-Borm oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.Examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are phthalic acid, Isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroispphthalic acid and endomethylene or end oäthylen-tetrahydrophthalsäu re, hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid suitable, wherein the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans, or cis-boron or as Mixture of both forms can be used. The use of phthalic acid, Isophthalic acid and hexahydrophthalic acid are preferred.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Urimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, inbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.Succinic acid is particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-urimethyladipic acid. However, unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, or citraconic acid, may be used, but the use will be saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, in particular of adipic acid, is preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester m; kurzkettigen Alkanolen, z.3. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipr pylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.3. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters m; short-chain Alkanols, e.g. 3. Dimethyl, diethyl or Dipr pylester, are used. Provided the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g. Phthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, Glutaric anhydride or maleic anhydride.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Nolgewichten von hoo bis 2000, insbesondere von 800 bis 1500, die uberwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren überschuß an Diol hergestellt worden sind.Coatings with particularly good properties are obtained when used of linear polyesters with average Noleweights from hoo to 2000, in particular from 800 to 1500, which contain predominantly hydroxyl groups, i.e. with a molar excess diol have been produced.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Dösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 °C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole koutinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hxdroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden0 In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg EOHlg ist.The polyesters can be produced by any of the known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without Pass through an inert gas stream, as dissolution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, be carried out at temperatures up to 250 ° C or higher, the released Water or the liberated alkanols are continuously removed. The esterification runs almost quantitatively and can be determined by determining the hydroxyl and acid numbers are followed0 As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, i.e. until the acid number in the case of polyester batches from n mol of diol and (n-1) mol of dicarboxylic acid is less than 10 mg EOHlg.

Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weine über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.In the case of approaches from n moles of diol and (n + 1) moles of dicarboxylic acid, as long as esterified until the hydroxyl number is below 10 mg KOH / g. The molecular weight of the polyester can be found in simple wines via the ratio of diol and dicarboxylic acid used regulate.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses are easy volatile substances remain low, i.e. at least during the first period the esterification is esterified at a temperature which is below the boiling point of the is the lowest-boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren' Mol gewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastisitzt zunimmt, dagegen läßt bei niederen Nolgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei großerer Kettenlänge der aliphatischen liöarbonsäuren nimmt die Elastizität, des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatieehen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester des Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Uben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man Jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketteu oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit flir den Jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und fUr die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When manufacturing the polyester, it should be noted that both Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. At higher mean 'mole weights will be usually the hardness of the paint film decreases, while the elasticity increases, on the other hand, the flexibility of the paint film leaves at the same time with low Nolgewichte Increase in hardness after. Differences in the Composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and with greater chain length of the aliphatic carbonic acids, the elasticity decreases, of the paint film while its hardness is decreased. The opposite is true with increasing Share of aromatics and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids harder and less flexible in the polyester of the lacquer film. Exercise a similar influence the other diols which may also be used from: With increasing chain length these concomitantly used open-chain diols and with an increasing proportion of these Diols in the polyester make the paint film softer and more flexible. However, if you use it in the production of polyesters, diols with short and branched carbon chains are also added or with cycloaliphatic rings, those are made from these polyesters As a rule, the higher the proportion of these diols, the harder and less the lacquer films elastic. With knowledge of these rules, it is possible without any difficulty in the framework of the stressed area polyester with optimal for the respective purpose Select properties and use them for the coating agents according to the invention.

Als geeignete N-Nethylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Nelamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymetisaten, in die ein N-Nethylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungaprodukte aus ,hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten könen verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.As suitable having N-methylol and / or N-methylol ether groups Polymers and / or oligomers are the reaction products known as aminoplasts of aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups Substances in question, e.g. with nelamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Also polymers with the structure of mixed polymers, in which an N-Nethylol- and / or Amide of an α-ethylenically unsaturated one containing N-methylol ether groups Carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products from hydroxyl-containing Polymers and alkoxymethyl isocyanates can be used. Are also suitable Mixtures of such products. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise d ie die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die' mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z'B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden könen.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous Products with the polyesters to be used according to the invention are preferably d ie the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which 'with the invention the polyesters to be used can be mixed with practically no limits, used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. tetramethylolbenzoguanamine, Trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine, which are also partially or completely etherified Shape, e.g. as tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyethers of hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine or hexabutoxymethylmelamine, can be used.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.3.However, it is also possible to check the miscibility between the resinous Aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention and their compatibility to improve the stoving by adding the mixture of the solutions of polyester and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount of solvents) of high-boiling polar solvents for both resins, such as, for example, 3.

Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung mit ein ander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B.Ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone are added or, however, preferably polyester and aminoplast in a known manner in substance or preferably in solution with one another, taking care to ensure that the reaction does not progress to crosslinking. This can e.g.

durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst such as organic or mineral acids. It is also possible that according to the invention polyester to be used before or during the production of the aminoplast resins from e.g. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, it is of course also possible to additionally use customary alcohols for modification the plasticized amino resins formed in this way are also to be used. The methods for Production of such plasticized amine-aldehyde resins for both solvent-based as well as for aqueous paint systems are known.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handoisUblicherAminoplaste bzw.For combination with the polyesters used according to the invention are available a variety of customary aminoplasts or

deren definierte Vorstufen zur rerfdgung.their defined preliminary stages for the refdgation.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester ung Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,-wie beispielsweise Propanol, iso-Fropanol, Butanol, Äthylacetat, Butyla¢etat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverstündlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empf ehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenechnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.As a rule, polyesters are first used to produce the coatings ung aminoplast or its defined precursors in common paint solvents, such as for example propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as benzene toluene, Xylene or higher-boiling aromatic technite should also be used. The amount used of these less polar solvents, the solubility of the invention is within the scope of the solubility polyester used and their compatibility with the aminoplasts used freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstversändlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.When using polyesters with a high acid number, i.e. with polyesters, which still have a larger number of non-esterified carboxyl groups, it is Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. This can be done according to the known and customary methods are carried out, usually the carboxyl groups be completely or partially neutralized with amines and possibly also In addition, water-miscible solvents are used as solubilizers to serve. It goes without saying that this is the case with the production of aqueous paint solutions required to use aminoplasts soluble in water; the defined preliminary stages the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den Jeweiligen Verwendungszweck der lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteille die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.The weight ratio polyester: aminoplast can be between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the respective Purpose of the paints optimal ratio can be determined by a few preliminary tests easily determine. It should be noted that often by increasing of Aminoplast increases the hardness of the paint films and reduces their elasticity is, while when the aminoplast fraction decreases, the hardness and the Flexibility increases.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendung zweck in den üblichen Grenzen schwanken.The total binder content of the paints can be used depending on the purpose fluctuate within the usual limits.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example Pigments, leveling agents and additional other binders such as epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250 cc eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit eehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.The varnish obtained is applied and at temperatures between 100 and 250 cc branded. The resulting crosslinking reactions are through Acids accelerated catalytically. When using polyesters with a very low Acid number can therefore be added to the paint acidic substances.

Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % zu % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.When adding, for example, 0.5% to% p-toluenesulphonic acid (based on on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By bigger ones Acid addition can also be used to produce coatings that dry at room temperature.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydride einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Also by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5 % of an anhydride of a relatively strongly acidic dicarboxylic acid, e.g. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester subsequently and so without any additive lower the stoving temperatures of strongly acidic substances.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgeseiohnet vergilbungsbständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindudungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced in accordance with the invention have an abundance of good ones Properties. They are high-gloss, very easily pigmentable and resistant to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ° C, so there is no visible yellowing; also a heat aging of 72 hours at 150 ° C has the inventive Coatings as resistant to yellowing the end. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, Esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. In salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer, they show excellent corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten tiberzüge ist Jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of those produced according to the invention Coating is, however, due to its great elasticity and high hardness.

Das Dehnungsverhalten von ueberzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung, des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by that one carries out the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156) and as a measure for the Extensibility indicates the deepening of the lacquered sheet in mm at which the lacquer layer begins to tear. It is essential for this test method that the deformation, of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung, Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Verinderung der Fallhöhe dee Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lacksohicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel sur Prüfung benutzten 1 mi starken Tiefziehblechen keine gröbere Tiefung armölicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgefürt wurde und durch, Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits überz;Uge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Harten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind ueberzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Ueberzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte.auf.A clue for the behavior of coatings in the event of a sudden appearance Deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can, for example with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig will. With this device, a hemisphere with a radius of 10 mm is cut through a falling weight suddenly pressed into the sheet metal from the back of the paintwork. The deepening can be varied by reducing the height of fall of the weight. It the indentation value (in mm) is specified at which the lacquer layer begins to tear. (The values given in the examples were obtained in this way. In some In the examples, the value> 5 mm is given because the device described with the in As a rule, for the test, 1 mi thick deep-drawn sheets did not use any coarser deepening poor light.) As stated in the description of the state of the art and is proven by comparative tests, are already overz; Uge from linear Polyesters and aminoplasts known that are stretchable and also subject to impact withstand. However, these coatings have very little hardness (according to DIN 53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. In contrast, the coatings obtained according to the invention have both high elasticity as well as a great hardship.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Vberzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.This property profile opens up a wide range of applications for the coatings. In addition to painting individual parts that are exposed to impact loads, In particular, the painting of materials that can be applied afterwards - e.g. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used according to the invention give solutions low viscosity. It is therefore possible to process paints with high solids content, which can be used to save work steps.

Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 616,4 g Dipropylenglykol (4,6 Mol) und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160 °C, 2 Stunden bei 180 °C, 56 Stunden bei 200 °C und 8 Stunden bei 220 °C. In, dieser Zeit werden insgesamt 67 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 20 Minuten bei 220 o0 und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelb gefärbte Harz weist eine Säurezahl von 5,5 mg KOHIg und eine Hydroxylzahl von 46,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 2160 entspricht. Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lönung gelöst.Polyester production A mixture of 616.4 g dipropylene glycol (4.6 Mol) and 592 g of phthalic anhydride (4 mol) is stirred and passed through a heated with a gentle stream of nitrogen according to the following time-temperature plan: 2 hours at 160 ° C, 2 hours at 180 ° C, 56 hours at 200 ° C and 8 hours at 220 ° C. During this time, a total of 67 g of water are separated out. Then it will be Stirred for 20 minutes at 220 o0 and a vacuum of 20 torr. The clear, pale yellow colored resin has an acid number of 5.5 mg KOHIg and a hydroxyl number of 46.3 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 2160. The polyester is dissolved in xylene to a 60% solution.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2 ffi Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120 °C erwärmt,~wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.Increasing the acid number of a polyester To melt a polyester with a low acid number, 1.2 ffi maleic anhydride (based on the pure Polyester). After the added anhydride is completely dissolved, 1 hour heated to 120 ° C, ~ whereby the acid number of the polyester increases by 8.56 mg KOH / g will.

Die Erhöhung der Säure zahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine -Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genanaten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch daraui zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren könneun.Increasing the acid number of a polyester is usually done in the melt carried out, but there are no difficulties, the same reaction to be carried out in the solution of the polyester under the specified reaction conditions; However, care must be taken that the solvent is not functional Contains groups that under the reaction conditions mentioned also with the Acid anhydride can react.

Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewUnschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-!oluoleulfonsAure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, -10 bis 60 Minuted auf 50 bis 100 ca erwärmt.Manufacture of a lacquer The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, are mixed with a Commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed. To set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, for example 117 g of a 60 percent solution of the polyester with 54.5 g of the above Mixed melamine resin solution; should be polyester and melamine-formaldehyde condensate not be compatible with each other, the mixture of the solutions - with low acidity Polyesters with the addition of 0.5% p-! Oluoleulfonic acid, based on the total amount on polyester and aminoplast, -10 to 60 minutes heated to 50 to 100 approx.

Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.Manufacture of a paint color To manufacture a paint color, a Clear lacquer in the binder: pigment ratio of 2: 1 pigmented with TiO2.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluosulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 µ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, lacquer solutions using made from low acid number polyesters, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added. The thickness of the films on which the test is carried out, amounts to 40 to 60 µ in all examples. The hardness test takes place according to DIN 53 157, the test of elasticity according to the above-described Methods.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des Melaminharzes11 bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 8 are listed in Table 1, where the type of melamine resin used is also specified. (In the column "Type of Melamine resin11 means K that uses a butylated melamine-formaldehyde condensate while HMM indicates the use of a hexamethylol melamine derivative.) The Table 2 contains the test values for the coatings obtained from the comparative examples below 1 to 4 described polyesters were produced.

Vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durohleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 0C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergeetellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methylithyiketou-ayclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1 ) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.Comparative Example 1 1580 g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol-A (5 mol) with 400 g of succinic anhydride (4 mol) under Durohleiten a stream of nitrogen heated to 180 ° C. for 6 hours. Remaining amounts of water of reaction are then removed by applying a vacuum of about 20 torr. The one so produced Polyester has an acid number of 5 mg KOH / g; it is in a xylene-methylithyiketou-ayclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186)-148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 oO und in weiteren 4 Stunden auf 200 oO erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von. 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240 °C erreicht wird.Comparative Example 2 (Example 2 from U.S. Patent 2,460,186) -148 g phthalic anhydride, 146 g adipic acid, 278 g 2-ethylhexanediol- (1,3) and 110 ml Xylene is increased to 180 oO within 4 hours and to 200 in a further 4 hours oO heated, the water formed being separated off via a water separator. After that, within. The solvent is slowly distilled off for 4.5 hours, so that a temperature of 240 ° C is reached at the end.

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 0C bis 140 °C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben.Comparative example 3 (example 1 from Ullmanns Encyclopadie der technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethylene glycol (10.9 mol) are under Heated slowly to 130 ° C. to 140 ° C. by passing a stream of nitrogen over it. In order to it is achieved that no glycol passes over when the water of reaction is distilled off, part of the distillate is fed to the column as reflux.

Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200 0C erhitzt, dann auf 150 0C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 cc nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem tylol-Methyläthylketou-Gemisch (1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanna Encyolopädie der technischen Ohemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stiekßtoffstromes langsam auf 160 bis 200 cc erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Überganstemperatur am Kopf der Kolonne 100 cc nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg EOH/g und eine ilydroxylzahl von 56 mg EOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50 prozentigen Lösung gelöst.The reaction mixture is heated to 200 ° C. over the course of a few hours, then cooled to 150 0C and the condensation continued under vacuum until it at 200 torr and 200 cc is complete in 5 to 8 hours. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average molecular weight of 2000; it is in a tylol-Methyläthylketou mixture (1: 1) to a 50 percent solution solved comparative example 4 (example 2 from Ullmanna Encyolopädie der technical Ohemie, 3rd edition, Volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 316 g adipic acid (2.16 mol), 480 g phthalic anhydride (3.24 Mol) and 374 g of ethylene glycol (6.5 mol) are passed over a stream of fuel slowly heated to 160 to 200 cc until 118 g of distillate have passed over. Here care must be taken that the transition temperature at the top of the column is not 100 cc exceeds. Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polyester has an acid number of 3 to 4 mg EOH / g and a hydroxyl number of 56 mg EOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1 : 1) dissolved to a 50 percent solution.

Tabelle 1 Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 1 4 DPG +) 900 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 150°/30' 147 9,9 4-5 4 PSA +) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 139 >10 >5 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 8,7 2-3 2 9 DPG 2160 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 133 >10 >5 8 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 125 >10 >5 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 162 8,2 4 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 154 8,1 2-3 3 5 DPG 1320 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 >10 >5 3,5 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 129 >10 >5 0,5 ADS 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 >10 4-5 80:20: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 144 9,2 3 4 7 DPG 1800 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 131 >10 >5 5,5 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 8,3 4-5 0,5 ADS 70:30: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 143 8,9 4-5 5 8 DPG 1980 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 127 >10 >5 6 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 9,2 >5 1 BSA+) 70:30: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 136 >10 5 80:20:50 K 0,5% pTS 150°/30' 158 9,1 3-4 Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 6 5 DPG 1420 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 >10 >5 1AG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 158 9,4 >5 4,5 PSA 70:30: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 147 8,2 4-5 0,5 ADS 7 4 DPG 1210 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 139 >10 >5 1 PG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 161 9,1 4-5 3,5 PSA 70:30: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 123 8,4 3-4 0,5 ADS 8 4 DPG 1240 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 >10 >5 1 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 158 7,8 2-3 4 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 8,3 3-4 Abkürzungen: DPG = Dipropylenglykol PSA = Phthalsäureanhydrid HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat ADS = Adipinsäure MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyesterwird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) BSA = Bernsteinsäureanhydrid ÄG = Äthylenglykol PG = Propandiol-(l,2) DG = Diäthylenglykol Tabelle 2 Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 2 1,91 ÄMD+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 1 PSA +) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 1 ADS +) 3 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 9,6 ADS+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 4 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 2,16 ADS +) NÄBA=Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA =Bernsteinsäureanhydrid K =Melamin-Formaldehyd-Kondensat HNM =Hexamethylolmelaminderivat ÄHD =2-Äthyl-hexandiol-(1,3) PSA =Phthalsäureanhydrid ADS =Adipinsäure AG =ÄthgylenglykolTable 1 At- polyester medium- weight weight- type of catalyst stoving hardness after deep drawing impact play from [mol] res molar ratio poly melamine condi- tions DIN 53 157 ability deepening No. weight ester: Melharzes gen [sec] according to DIN [mm] amine resin: 53 156 TiO2 [mm] 1 4 DPG +) 900 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS +) 150 ° / 30 '147 9.9 4-5 4 PSA +) 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '139>10> 5 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '153 8.7 2-3 2 9 DPG 2160 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '133>10> 5 8 PSA 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '125>10> 5 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '162 8.2 4 80:20: 0 K +) 0.5% pTS 150 ° / 30 '154 8.1 2-3 3 5 DPG 1320 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '136>10> 5 3.5 PSA 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '129>10> 5 0.5 ADS 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '151> 10 4-5 80:20: 0 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '144 9.2 3 4 7 DPG 1800 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '131>10> 5 5.5 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '156 8.3 4-5 0.5 ADS 70:30: 0 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '143 8.9 4-5 5 8 DPG 1980 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '127>10> 5 6 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '142 9.2> 5 1 BSA +) 70:30: 0 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '136> 10 5 80:20:50 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '158 9.1 3-4 Table 1 (continued) At- polyester medium- weight weight- type of catalyst stoving hardness after deep drawing impact play from [mol] res molar ratio poly melamine condi- tions DIN 53 157 ability deepening No. weight ester: Melharzes gen [sec] according to DIN [mm] amine resin: 53 156 TiO2 [mm] 6 5 DPG 1420 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '136>10> 5 1AG +) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '158 9.4> 5 4.5 PSA 70:30: 0 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '147 8.2 4-5 0.5 ADS 7 4 DPG 1210 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '139>10> 5 1 PG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '161 9.1 4-5 3.5 PSA 70:30: 0 K 0.5% pTS 150 ° / 30 '123 8.4 3-4 0.5 ADS 8 4 DPG 1240 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '141>10> 5 1 DG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '158 7.8 2-3 4 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '151 8.3 3-4 Abbreviations: DPG = dipropylene glycol PSA = phthalic anhydride HMM = hexamethylolmelamine derivative pTS = p-toluenesulphonic acid K = melamine-formaldehyde condensate ADS = adipic acid MA = maleic anhydride (the low-acid polyester is based on the specified amount of maleic anhydride by reacting with the specified amount of maleic anhydride - based on the pure polyester described Method brought to a higher acid number.) BSA = succinic anhydride ÄG = ethylene glycol PG = propanediol- (1,2) DG = diethylene glycol Table 2 At- polyester medium- weight weight- type of catalyst stoving hardness after deep drawing impact play from [mol] res molar ratio poly melamine condi- tions DIN 53 157 ability deepening No. weight ester: Melharzes gen [sec] according to DIN [mm] amine resin: 53 156 TiO2 [mm] 1 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1 4 BSA +) 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1 2 1.91 ÄMD +) 1750 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1 1 PSA +) 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '19>10> 5 1 ADS +) 3 10.9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1> 5 9.6 ADS +) 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '39 8.8> 5 4 6.5 ÄG 2050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9> 5 3.24 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5 2.16 ADS +) NÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A BSA = succinic anhydride K = melamine-formaldehyde condensate HNM = hexamethylolmelamine derivative ÄHD = 2-ethyl-hexanediol (1,3) PSA = phthalic anhydride ADScol = adipic acid AG = ethylene glycol

Claims

Claims 1. Coating agents, consisting of A. 50 to 10 percent by weight Polymers and / or oligomers containing N-methyl and / or N-methyl ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl groups linear polyesters, d, a d u r h e k e n n n z e i c h n e t that linear polyester with average molecular weights between 300 and 2500, which are used by esterification Mixtures I and II have been prepared, with Mixture 1 1.1 being more than 70 up to 100 mole percent, preferably 80 to 100 mole percent, from dipropylene glycol and 1.2 to less than 30 to 0 mole percent, preferably 20 to 0 mole percent, from one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols, in where the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally Up to 2 carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms, and Mixture II II.1 to 100 to 70 mol percent, preferably 95 to 85 mol percent, from one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and II.2 to 0 to 30 mole percent, preferably to 5 to 15 mole percent, from one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4 up to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that linear Polyesters with average molecular weights between 600 and 2000 can be used.

3. Coating agent according to claim 1 and 2, characterized in that linear polyesters with average molecular weights between 800 and 1500 can be used.

4. Ttbersugsmittel according to claim 1 to 3, characterized in that that linear polyesters are used, for their production as component II.2 saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or their Derivatives have been used.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, characterized in that linear polyesters are used, for their production as mixture I exclusively Dipropylene glycol has been used.

6. Coating agent according to claim 1 d a d u r o h g e k e n n s e i 1 h n e t that linear polyesters are used for their production as a component II.1 only phthalic anhydride has been used.

7. Coating agent according to claim 1 to 6, characterized in that linear polyesters are used, for their production as component II.2 exclusively Adipic acid has been used.