DE1805184A1

DE1805184A1 - Coating containing polyesters

Info

Publication number: DE1805184A1
Application number: DE19681805184
Authority: DE
Inventors: Schuetze Dr Ernst-Christian; Riemhofer Dr Franz; Hornung Dr Karl-Heinz; Biethan Dr Uwe; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-05-14

Abstract

A coating agent consists of (A) 50-10% (wt) of a polymer and/or oligomer having N-Methylol and/or N-Methylolether groups and (B) 50-90% (wt) of polyesters containing -OH and -COOH groups and produced by esterification of mixtures including diethylene glycol. The coatings have high elasticity with good hardness, high gloss, very good pigmentability and resistance to yellowing together with good resistance to solvents, acids and alkali etc. They have outstanding weathering fastness and protection against corrosion.

Description

Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Uberzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern. Coating agents The invention relates to coating agents, consisting from A. 50 to 10 percent by weight of polymers and / or oligomers containing N-methylol and / or contain N-methylol ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl group-containing linear polyesters.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Bormaldehyd-Hars andererseits überzüge herzustellen.From the German patent specification 1 015 165 is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin, on the other hand, to produce coatings.

Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.The paint films obtained have a low chemical resistance on.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzuge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel gewonnen wird, in der A ein 2-ilkylidenradikal mit 9 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeudet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m mit und n jewelis wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzuge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).It is also known from German Patent 1,015,165 that extremely chemically resistant coatings are obtained if an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is combined with a linear polyester which is produced by polyesterification of a dicarboxylic acid with a diol of the general formula is obtained, in which A means a 2-alkylidene radical with 9 to 4 carbon atoms, R stands for an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, m with and n are each at least 1 and the sum of m and n is not greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1).

In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Tell dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).In US Pat. No. 2,460,186, polyesters are made from 2-ethylhexanediol- (1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. According to this information The coatings obtained are stretchable and impact-resistant to the Tell, but too soft (see Comparative example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzuge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele' und und ).In addition, show our own experiments in which mixtures of linear Polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured that the result Although the coatings are stretchable, they are soft (see comparative examples' and and).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Uberzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of producing coatings which combine high elasticity with great hardness.

Diese aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Dberzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 1500 eingesetzt werden, die durch veresterung eines Gemisches aus 1. mehr als*70 bis 100-Molprozent, vorzugsweise 80 bis 100 Molprozent, Diäthylenglykol und 2. weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise 2Q bis 0 Molprozent, # indes oder mehrerer anderer aliphatischer oder cyoloaliphatischer Diole, in, denen as Hydroxylfunktionen durch 2 bis. 8' Kohlenstoffatome getrennt sind und gerebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, mit einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls bis zu 80 Molprozent, vorzugsweise bis zu 60 Molprozent der genannten Dicarbonsäuren durch Fumarsäure und/oder Maleinsäure ersetzt sein können.This problem was surprisingly achieved by the fact that coating agents were found in which as component B linear polyesters with average molecular weights between 300 and 1500 are used, made by esterification of a mixture 1. more than 70 to 100 mole percent, preferably 80 to 100 mole percent, diethylene glycol and 2. less than 30 to 0 mole percent, preferably 2Q to 0 mole percent, # meanwhile or several other aliphatic or cyoloaliphatic diols in which as Hydroxyl functions through 2 to. 8th' Carbon atoms are separated and if necessary up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms can, which in turn are separated from one another by at least 2 carbon atoms should, with one or more aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives have been prepared, where appropriate up to 80 Mol percent, preferably up to 60 mol percent, of the dicarboxylic acids mentioned Fumaric acid and / or maleic acid can be replaced.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrenn' sein sollen, einen sich z.B. Äthylenglykol, propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butamdiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthyl-hexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x, 8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan, wobei x für 3,4 oder 5 steht, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Dornen verwendet werden.As diols to be used in minor amounts, in which the Hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms, one themselves e.g. ethylene glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), butanediol (1,2), butanediol (2,3), Butanediol- (1,3), butamdiol- (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethyl hexanediol (1,3), cyclohexanediol (1,2), cyclohexanediol (1,4), 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, x, 8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclo- [5,2,1,02,6] -decane, where x is 3, 4 or 5, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol. Cycloaliphatic diols can be in their cis or trans form or as a mixture of both Thorns are used.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hydroxydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthal säure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Kschlor@-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen -Dicarbonsauren in ihrer trans- oder cis-Borm oder als Gemisch beider Normen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.Examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are phthalic acid, Isophthalic acid, hydroxydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acid, Kschlor @ -endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid suitable, wherein the cycloaliphatic dicarboxylic acids in their trans or cis boron or can be used as a mixture of both standards. The use of phthalic acid, Isophthalic acid and hexahydrophthalic acid are preferred.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre ester mit kurzkettigen Alkanolen, 2.2. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.3.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain ones can also be used Alkanols, 2.2. Dimethyl, diethyl or dipropyl esters can be used. Provided the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, e.g.

Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurenhydrid oder Maleinsäurenhydrid.Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid hydride or maleic hydride.

t'terzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Vcrwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 500 bis 1000, die überwiegend Hydroxygruppen, d.h.T'internals with particularly good properties are obtained when they are used of linear polyesters with average molecular weights from 500 to 1000, which are predominantly Hydroxyl groups, i.

mit einem molaren ueberschuß an Diol hergestellt worden sind.with a molar excess of diol.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 °C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entferent werden. Die Versterung verläuft nah zu quantitativ und kann durch Bestimmung der. Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Versterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständing ist, d.h. bis die Säurezahl bei ÄPolyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner cals 7 mg KOH/gg ist.The polyesters can be produced by any of the known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without passing through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to 250 ° C or higher, the released water or the released alkanols are continuously removed. The starvation is in progress close to quantitative and can be determined by determining the. Hydroxyl and acid numbers tracked will. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, i.e. until the acid number in ÄPolyester mixtures from n Mol of diol and (n-1) mol of dicarboxylic acid is less than 7 mg KOH / gg.

Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n-%) Mol Diolcarbonsäure wird @ solange verstert, bis die Hydroxylzahlentere 7 mg KOH/g liegls Das Molgewicht, des Polyestersaläßt ierlich in einfacher Weisernste über das Einsatzterhältnis svenyll@ sind Dimethylsäure reguliede ren.In the case of batches of n moles of diol and (n-%) moles of diol carboxylic acid, @ is given as long as esterified until the hydroxyl number is 7 mg KOH / g. The molecular weight of the polyester leaves ierlich in simple terms about the input ratio svenyll @ are dimethyl acid regulate.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, k J die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that k J the losses an easily volatile substances remain low, i.e. at least during the first period the esterification is esterified at a temperature which is below the boiling point of the is the lowest-boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Mit zu-.When manufacturing the polyester, it should be noted that both Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. At higher mean molecular weights, usually the hardness of the paint film decreases while the elasticity increases, on the other hand, in the case of low molecular weights, the flexibility of the paint film leaves at the same time Increase in hardness after. Differences in the Composition of the polyester from: With to-.

nehmender Eettenlänge der gegebenenfalls mitzuverwendenden offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Laokfilm weicher und flexibler.-Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den Jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.Increasing length of the open chain that may also be used The Laok film becomes diols and as the proportion of these diols in the polyester increases softer and more flexible. However, it is also used in the manufacture of polyester Diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings, so the paint films produced from these polyesters are usually with increasing Part of these diols is harder and less elastic. Knowing these rules it is possible without difficulty to use polyester within the claimed range with optimal properties for the respective intended use and to be used for the coating compositions according to the invention.

Als geeignete N-Methylol- undloder N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren kino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Hernstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Strukt -von Mischpolymerisaten, indie ein N-Methyol- und/oder N-Methyoläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesätztten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Unsetzungsprodukten aus hyd r oxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyaneten, können verwendet werden. Geeignet sind ferner Genische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.Suitable N-methylol and / or N-methylol ether groups Polymers and / or oligomers are the reaction products known as aminoplasts of aldehydes, especially formaldehyde, with several kino or amido groups Substances in question, e.g. with melamine, hernia, dicyandiamide and benzoguanamine. Polymers with the structure of Copolymers, indie a Amide of an α-ethylenic containing N-methyl and / or N-methyl ether groups unetched carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products from hyd Oxyl group-containing polymers and alkoxymethyl isocyanates can be used. Genetic mixtures from such products are also suitable. Are particularly suitable the aminoplasts modified with alcohols.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolel£ularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethlolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder polyäther d Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous Products with the polyesters to be used according to the invention are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which with the invention to be used polyesters are practically infinitely miscible, used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. tetramethylolbenzoguanamine, trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine, which can also be used in partially or fully etherified form, e.g. as tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyether d hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine or hexabutoxymethylmelamine, can be used.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lasern für beide Harze, wie z,B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in lösung miteinanae.r umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktiom nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B.However, it is also possible to check the miscibility between the resinous Aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention and their compatibility to improve the stoving by adding the mixture of the solutions of polyester and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount on solvents) on high-boiling polar lasers for both resins, such as e.g. Ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone is added or preferably Polyester and aminoplast in a known manner in bulk or preferably in solution miteinanae.r, taking care that the reaction does not go up to to networking progresses. This can e.g.

durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischon Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze ans z.B. Harnstoff, Benzo--guanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten. plastifivierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herellung deratiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl fiuq lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst such as organic or mineral acids. It is also possible that according to the invention polyester to be used before or during the production of the aminoplast resins to add urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to the batch, for example, it is of course also possible to additionally use customary alcohols for modification the so educated. plasticized aminoplast resins are also to be used. The methods for the production of such plasticized amine-aldehyde resins both fiuq solvent-based as well as for aqueous paint systems are known.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.For combination with the polyesters used according to the invention are available a large number of commercially available aminoplasts or their defined precursors are available.

Zur Herstellung der Überzuge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen ia üblichen Sacldösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Drichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist se-sstvorständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösugsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Merträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig@@ählbar; sie kann häufig einem Anteil bis zu 80 % und mg in Lösungsmittelgemisch erreichen.As a rule, first of all polyesters are used to produce the coatings and aminoplast or its defined precursors ia usual sac solvents, such as propanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Drichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is also possible and advisable for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, e.g. benzene, toluene, Xylene or higher-boiling aromatic cuts should also be used. The amount used the solubility of these less polar solvents according to the invention polyester used and their compatibility with the aminoplasts used any @@ can be selected; it can often be up to 80% and mg in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hohe Säurezahl d.h. bei Polyestern, die noch sine größere Anzehl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit das ser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Iösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei aer erstellung-von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwendeden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geegn Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und S 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacht optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen. daß häufig durch höhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöhr und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.When using polyesters with a high acid number, i.e. with polyesters, It is the larger number of non-esterified carboxyl groups Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. This can be done according to the known and customary methods are carried out, usually the carboxyl groups be completely or partially neutralized with amines and possibly also In addition, the solvent miscible with the water can also be used as a dissolving agent to serve. Of course, when preparing aqueous lacquer solutions, it is necessary to to use water-soluble aminoplasts; the defined precursors of aminoplasts are also particularly suitable for this purpose. The weight ratio polyester: aminoplast can vary between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and S 15; the optimal ratio for the respective purpose of the laugh can be determined easily determined by a few preliminary tests. This has to be taken into account. that often By increasing the proportion of aminoplast, the hardness of the paint films and their elasticity increase is reduced, while when the proportion of aminoplast decreases, the hardness decreases and flexibility increases.

Dn gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.The total binder content of the paints can vary depending on the intended use fluctuate within the usual limits.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe a-athalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example pigments, leveling agents and additional other binders, e.g. Epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C eingebrannt. Die dabei ablaufender Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren Katalytisch beschleunicht. Bei Verwendung von Polyeastern mit sehr niedriger Säuresahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.The varnish obtained is applied and at temperatures between Baked in at 100 and 250 ° C. The resulting crosslinking reactions are through Acids catalytically accelerated. When using polyesters with a very low Acid steel acidic substances can therefore be added to the paint.

Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird; die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.When adding, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) is; greatly accelerates networking. Due to the addition of a larger amount of acid coatings that dry at room temperature can also be produced.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydride einer relativ stark sauren Dicarbo-lsaure, z.B. IvIaleinsäureanhydrid, 'Kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Also by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5 % of an anhydride of a relatively strongly acidic dicarbo-lic acid, e.g. IvIaleic anhydride, '' Can the acid number of the polyester be increased subsequently and without any additive? lower the stoving temperatures of strongly acidic substances.

Die erfindungdsgemäß hergestellten Überzüge haben sine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stundenbei 100 °C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 0°C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständintg aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good ones Properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. When the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ° C, so there is no visible yellowing; also a heat aging of 72 hours At 150 ° C., the coatings according to the invention are resistant to yellowing. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, Esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. In salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer, they show excellent corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß Sergestellten überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of the products made according to the invention coatings, however, is their great elasticity and high hardness.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lakvierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des berzuges langsam erfolgt (Vorschub; 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by that one carries out the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156) and as a measure for the Extensibility indicates the deepening of the lacquered sheet in mm at which the lacquer layer begins to tear. It is essential for this test procedure that the Deformation of the coating takes place slowly (feed; 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig durchgeführt; werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbimgel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallender Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.A clue for the behavior of coatings in the event of a sudden appearance Deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can, for example carried out with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig; will. With this device, a half-imgel with a radius of 10 mm is cut through a falling weight from the back of the paint suddenly pressed into the sheet metal.

Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich dic-Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in dsr Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind rund auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe harten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Ueberzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.By changing the height of the fall of the weight, dic-deepening can be achieved vary. The indentation value (in mm) is given at which the lacquer layer closes tear begins. (The values given in the examples were obtained in this way obtain. In some examples, the value> 5 mm is given because the described Device with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing, none Larger depression possible.) As stated in the description of the state of the art and is proven by comparative tests, coatings are already made of linear Polyesters and aminoplasts known that are stretchable around even an impact load withstand. However, these coatings have very little hardness (according to DIN 53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known, but they are not elastic. In contrast, the coatings obtained according to the invention have both high elasticity as well as a great hardship.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlabeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.This property profile opens up a wide range of uses for the coatings. In addition to painting individual parts that are exposed to impact loads, In particular, the painting of materials that can be applied afterwards - e.g. by punching - be deformed.

Die ertsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Hösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used according to the invention produce solutions low viscosity. It is therefore possible to process paints with high solids content, which can be used to save work steps.

Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 636g Diäthylenglykol (6 Mol), 333g Phthalsäurenhydrid (2,25 Mol) und 373,5g Isophthalsäure (2,25 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoff stromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 00, 2 Stunden bei 160 0°C, 4 Stunden bei 180 0°C, 4 Stunden bei 190 00 und 32 Stunden bei 200 0°C. In dieser Zeit werden insgesamt 112 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200°C und einem Valkuum von 20 Torr gerührt. Dasklare, blaßgelb gefärbte Harz weist eine Säurezahl von 4,8mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 121,0mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 890 entspricht.Polyester production A mixture of 636g diethylene glycol (6 mol), 333g of phthalic acid hydride (2.25 mol) and 373.5g of isophthalic acid (2.25 mol) is under Stirring and passing through a weak stream of nitrogen according to the following time-temperature plan heated: 2 hours at 140 00, 2 hours at 160 0 ° C, 4 hours at 180 0 ° C, 4 hours at 190 00 and 32 hours at 200 0 ° C. During this time there is a total of 112 g of water deposited. Then another 15 minutes at 200 ° C and a vacuum of Stirred 20 torr. The clear, pale yellow colored resin has an acid number of 4.8 mg KOH / g and a hydroxyl number of 121.0mg KOH / g, which is an average molecular weight of 890 corresponds.

Der Polyester wird in einem Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol, 1 Gewichtsteil Ätylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60 prozentigen Lö-Sung gelöst.The polyester is in a mixture of 6 parts by weight of xylene, 1 Part by weight of butanol, 1 part by weight of ethyl acetate and 2 parts by weight of ethyl glycol acetate dissolved to a 60 percent solution.

Erhöhung der Säurezahl eines Polvesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydroid (bezoger auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzt.e Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120 °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des polyester um 8,56mg KOH/g erhöht wird.Increase the acid number of a Poleester To melt a polyester with a low acid number, 1.2% maleic anhydroid (based on the pure Polyester). After the added anhydride is completely dissolved, 1 hour heated to 120 ° C, whereby the acid number of the polyester is increased by 8.56 mg KOH / g.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der @@@ angerührt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durch zu führen; e ist dabei jedoch darauf zu achten, daß des Lösungsmittel kein funktionellen Gruppen enthalt, die unter den genannten Reaktionsbedindungen ebenfalls mit Säureanhydrid reagieren können.Increasing the acid number of a polyester is usually done in the @@@ touched, but there are no difficulties the same Reaction in the solution of the polyester under the reaction conditions mentioned respectively; However, care must be taken that the solvent is not a functional one Contains groups which, under the reaction conditions mentioned, also with acid anhydride can react.

Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaret Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55 prozentiegen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat in gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein p#olyester Melaminharz-Verhältnis von 7;3 einzustellen, werden beispiels weise 117g einer 60 prozentigen Lösung der Polyester mit 34,3g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollen Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der lösungen - bei säurearmen Holyestern unter Zusatz von 0,5 0 p-Toluolsulfonsäure, bezogen zur die Gesamtmenge an polyester und aminoplast, - 10 bis 6u Minuten auf 50 bis 100 0°C erwärmt.Manufacture of a lacquer The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polaret solvent, are mixed with a Commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed. In order to set a polyester melamine resin ratio of 7; 3, are example, 117g of a 60 percent solution of the polyester with 34.3g of the above Mixed melamine resin solution; are said to be polyester and melamine-formaldehyde condensate not be compatible with each other, so the mixture of the solutions - with low acidity Holy esters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount on polyester and aminoplast, - heated to 50 to 100 ° C for 10 to 6u minutes.

Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Kleinach im Bindemittel: Pigment-Verhältnis von 2.1 mit TIO2 pigmentiert.Manufacture of a paint color To manufacture a paint color, a Kleinach in the binder: pigment ratio of 2.1 pigmented with TIO2.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe aus @@ che und Glas@@ aufgebracht und eingebrannt. Zur @@@@ gun der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyester niedrigen Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (benzogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60µ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint from @@ che and glass @@ applied and baked. To the @@@@ gun the stoving temperature will be paint solutions made using polyester low Acid number, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder) added. The layer thickness of the films on which the test is carried out is in all examples 40 to 60μ. The hardness test is carried out in accordance with DIN 53 157, the test the elasticity according to the methods described above.

Die Beispiele 1 bis 9 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines-Hexamethylolmelaminderi vats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Über-Züge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 9 are listed in Table 1, where the type of melamine resin used is also specified. (In the Type des Melamine resin "means K that uses a butylated melamine-formaldehyde condensate while HMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) The Table 2 contains the test values of the over-pulls obtained from those in the following comparative examples 1 to 4 described polyesters were produced.

Vergleichsbeispiel 1 1580g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisäthanol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 0°C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuum von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanol-Gemisch (1:1:1) zu einer 50 prozentigen Lösung gelost.Comparative Example 1 1580g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether of bisethanol-A (5 mol) are mixed with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while passing through a stream of nitrogen heated to 180 0 ° C for 6 hours. Remaining amounts of water of reaction are then removed by applying a vacuum of about 20 torr. The one made in this way Polyester has an acid number of 5 mg KOH / g it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanol mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148g Phthalsäureanhydrid, 146g Adipinsäure, 278g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 UC und in weiteren 4 Stunden auf 200 0°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am eine Temperatur von 240 °C erreicht wird.Comparative Example 2 (Example 2 from U.S. Patent 2,460,186) 148g Phthalic anhydride, 146g adipic acid, 278g 2-ethylhexanediol- (1,3) and 110 ml xylene will be within 4 hours to 180 UC and in another 4 hours heated to 200 ° C., the water formed being separated off via a water separator will. The solvent is then slowly distilled off over the course of 4.5 hours, so that a temperature of 240 ° C is reached on.

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 1400g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675g Äthylglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130°C bis 140°C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, dann auf 150°C abgekühlt und die Konde: sation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 orr und 200 von nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittlere Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.Comparative example 3 (example 1 from Ullmanns Encyclopadie der technical Chemistry 3rd edition, Volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethyl glycol (10.9 mol) are passed over slowly heated to 130.degree. C. to 140.degree. C. in a stream of nitrogen. In order to achieve that no glycol passes over when the water of reaction is distilled off, becomes a Part of the distillate given as reflux to the column. In the course of a few hours the reaction mixture is heated to 200 ° C, then cooled to 150 ° C and the condenser: sation under vacuum continued until at 200 orr and 200 from after 5 to 8 hours is finished. The waxy polyester has a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an average molecular weight of 2000; he is in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäurehydrid (3,24 Mol) und 374g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200°C @@ bis 113g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist @@ achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Mole @ 100°C nicht übersteigt. Anschließend werden bei svelgenden Vakuum in 6 stunden noch 19g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50 prozentigen Lösung gelöst.Comparative Example 4 (Example 2 from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) adipic acid (2.16 mol), 480 g phthalic acid hydride (3.24 mol) and 374 g ethylene glycol (6.5 mol) are slowly raised to 160 to 200 ° C. while passing a stream of nitrogen over it @@ until 113g of distillate have passed. Here @@ make sure that the transition temperature does not exceed @ 100 ° C at the head of the mole. Subsequently, when the vacuum 19g still distilled off in 6 hours. The polyester has an acid number from 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Tabelle 1 Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tief Schlag- spiel aus [Mol] leres verhaltnis Melamin- bedingun- DIN 53 157 ziehfä- tiefung Nr. Molge- Polyester: harzes gen [sec] Higkeit [mm] wicht: Melamin- nach harz: TIO2 DIN 53 156 [mm] 1 2 DG+) 355 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 130 8,5 4 1 PSA+) 80:30:50 HMM 0,5% pTS+) 130°/30' 126 7,8 3 2 3DG 616 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 130°/30' 121 >10 >5 2 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS+) 130°/30' 132 7,6 3-4 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 130°/30' 120 8,7 >5 3 4 DG 880 60:40: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 114 9,8 >5 1,5PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 102 >10 >5 70:30:50 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 86 >10 >5 70:30: 0 K 0,5% pTS+) 140°/30' 109 >10 >5 4 4 DG 889 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 118 >10 >5 1,5PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 97 >10 >5 1,5 IPS+) 5 4 DG 859 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 93 >10 >5 1,5PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 74 7,1 4-5 1,5 THPS+) 6 4 DG 750 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 111 >10 >5 1,5PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 88 7,5 4-5 1,5 MA Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mitt- Gewichts- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tief- Schlag- spiel aus [Mol] leres verhältnis Melamin- bedingun- DIN 53 157 ziehfä- tiefung Nr. Molge- Polyester : harzes gen [sec] higkeit [mm] wich Melamin- nach harz : TiO2 DIN 53 156 [mm] 7 2 DG 560 70:30: 0 HMM - 150°/30' 132 9,7 >5 2 PSA 8 3 DG 850 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 125 9,9 >5 1 CHDM 3 PSA 9 3 DG 760 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 147 9,1 4-5 1 PG+) 3 PSA Abktirzungen: DG = Diäthylonglykol PSA = Phthalsäureanhydrid HMM = Hexamethylolmelamind K = Melamin-Formaldehyk-1 pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid (In der Spalte "Kata tet diese Angabe, dai me Polyester durch Ro angegebenen Menge Ma drid - bezogen auf di ester - nach der bes thode auf eine höhere bracht worden ist.) IPS = Isophtalsäure THPSA = Tetrahydrophthalsäu CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymet PG = Propandiol-(1,2) Tabelle 2 Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- gleichs- aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach fähigkeit tiefung beispiel Molge- Polyester : ses gen DIN nach DIN Nr. wich Melaminhars : 53 157 53 156 harz : TiO2 [sec] [mm] 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 4 BSA 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 2 1,91 ÄHS+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 1 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 1 ADS+) 3 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 4 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 <5 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 2,16 ADS +) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = ÄthylenglykolTable 1 At- polyester average- weight- type of catalyst stoving hardness after low impact- play from the [mol] ler ratio of melamine condi- tions to DIN 53 157 draw- ing No. Mol- polyester: resin gen [sec] Higkeit [mm] weight: melamine after resin: TIO2 DIN 53 156 [mm] 1 2 DG +) 355 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '130 8.5 4 1 PSA +) 80:30:50 HMM 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '126 7.8 3 2 3DG 616 70:30: 0 HMM 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '121>10> 5 2 PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '132 7.6 3-4 70:30: 0 K +) 0.5% pTS +) 130 ° / 30 '120 8.7> 5 3 4 DG 880 60:40: 0 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '114 9.8> 5 1.5PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '102>10> 5 70:30:50 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '86>10> 5 70:30: 0 K 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '109>10> 5 4 4 DG 889 70:30: 0 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '118>10> 5 1.5PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '97>10> 5 1.5 IPS +) 5 4 DG 859 70:30: 0 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '93>10> 5 1.5PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '74 7.1 4-5 1.5 THPS +) 6 4 DG 750 70:30: 0 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '111>10> 5 1.5PSA 70:30:50 HMM 0.5% pTS +) 140 ° / 30 '88 7.5 4-5 1.5 employees Table 1 (continued) At- polyester average- weight- type of catalyst stoving hardness after deep- impact- play from the [mol] ler ratio of melamine conditions to DIN 53 157 draw- ing No. Mol- polyester: Resin resistance [sec] ability [mm] gave way to melamine resin: TiO2 DIN 53 156 [mm] 7 2 DG 560 70:30: 0 HMM - 150 ° / 30 '132 9.7> 5 2 PPE 8 3 DG 850 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '125 9.9> 5 1 CHDM 3 PPE 9 3 DG 760 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '147 9.1 4-5 1 PG +) 3 PPE Abbreviations: DG = diethyleneglycol PSA = phthalic anhydride HMM = hexamethylolmelamine K = melamine-formaldehyde-1 pTS = p-toluenesulfonic acid MA = maleic anhydride (In the column "Cat - has been brought to a higher level according to the bes method.) IPS = isophthalic acid THPSA = tetrahydrophthalic acid CHDM = 1,4-bis- (hydroxymet PG = propanediol- (1,2) Table 2 Conveyed Polyester Weight Weight Type of Catalyst Stoving Hardness Deep Drawing Impact Equally from the [mol] ler ratio of melamine hardness, depending on the ability of deepening example mol- polyester: according to DIN according to DIN No. dodged melamine harbors: 53 157 53 156 resin: TiO2 [sec] [mm] 1 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1 4 BSA 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1 2 1.91 ÄHS +) 1750 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1 1 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '19>10> 5 1 ADS +) 3 10.9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1> 5 6 ADS 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '39 8.8> 5 4 6.5 ÄG 2050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9 <5 3.24 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5 2.16 ADS +) Abbreviations: HÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A BSA = succinic anhydride K = melamine-formaldehyde condensate HMM = hexamethylolmelamine derivative ÄHD = 2-ethyl-hexanediol- (1,3) PSA = phthalic anhydride ADS = adipic acid ÄG = Ethylene glycol

Claims

Claims 1. Coating agents, consisting of A. 50 to 10 percent by weight Polymers and / or oligomers containing N-methylol and / or N-methylol ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight hydro, xyl-containing and carboxyl-containing linear polyesters, which do not indicate that linear polyesters with average molecular weights between 300 and 1500 are used, which are produced by esterification a mixture of 1. more than 70 to 100 mole percent, preferably 80 to 100 Mole percent, diethylene glycol and 2. less than 30 to 0 mole percent, preferably 20 to 0 mole percent, one or more other aliphatic or cycloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 K carbon atoms are and optionally up to 2 of the carbon atoms replaced by oxygen atoms which in turn can be separated from one another by at least 2 carbon atoms should be, with one or more aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives have been prepared, where appropriate up to 80 Mole percent, preferably up to 60 mole percent, of said dicarboxylic acids; by Fumaric acid and / or maleic acid can be replaced.

2. Coating agent according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that linear polyesters with average molecular weights between 500 and 1000 can be used.

3.- coating agent. according to claim 1 and 2, d u r c h g e k e n It is not stated that linear polyesters are used for their manufacture Diethylene glycol has been used exclusively as the diol component.

4. Coating agent according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t t that linear polyesters are used for their production the dicarboxylic acid used is exclusively aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives have been used. are.