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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Uberzugsmittel, besteheniaus
A, 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren-und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015-165 ist bekannt, durch Aushärten
eines Gemisches aus einem PHTHAlsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Uberzüge herzustellen.
Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß
man chemisch außerordentlich widerstandsfähige ueberzüge erhält, wenn man ein alkyliertes
Melamin-Formaldehyd- oder Harnstotf-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen
Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol
der allgemeinen Formel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstorfatomen bedeutet,
R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
steht, m
und n-jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht größer als 5 ist.
Die dabei gewonnenen Ueberzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel
1).
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Mblamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Uberzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu welch (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen
Uberzuge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzlige herzustellen,
bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde Uberraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise
zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und I.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise
zu 40 bis 60 Molprozent, aus Diätbylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,
und gegebenenfalla bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprezent, der
Gesamtmenge an den Komponenten I.1 und I.2 durch
ein oder mehrere
andere aliphatische oder Cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, und Gemisch
II 11.1 zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 80 Molprozent, aus einer
oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren undXoder deren
Derivaten und II.2 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 20 Molprozent,
aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohienstoffatomen
undXoder deren Derivaten besteht.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z. B. Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyciohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x für 5, X oder 5 steht Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische
Dioie kennen in ihrer cis- oder trans-For; oder als Gemisch beider Formen verwendet
werden.
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Als aromatische oder bycloaliphatische Dicarbonsäure sind z.B.
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Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure.
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrsbromphthylsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dioarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maeinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstorratomen, insbesondere
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kur:kettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bllden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phtalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurenhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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ÜberzUge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 1500, die Uberwiegend
Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Uberschuß an Diol hergestellt
worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und Ublichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Dur¢hleiten
eines
Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung,
bei Temperaturen bis zu 2500C oder höher durchgefUhrt werden, wobei das freiwerdende
Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden.
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Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung
der Hydroxyl- und'Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen
so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei
Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-l) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g
ist. Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert,
bis die Hydroxylzah} unter 7 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt
sich in einfacher Weise Uber dasEinsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren,
Die Versterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flUchtigen
Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung
wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten
siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben.
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Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des
Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt. dagegen läßt bei niederen
Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte
nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des
Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer
Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms
zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an
aromatischen und/oder cyetoaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm
härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß
Uben die Diole
aus: Mit zunehmender Kettenlähge der offenkettieen Diole und mit größer werdendem
Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während
bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit
cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch werden.
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Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im
Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit fUr den jeweiligen Verwendungszweck
optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
einzusetzen, Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguananim.
Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer o(-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische
aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den er£induflgsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, einige setzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.Ba Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamln, die auch in teilweise oder völlig verätherten Form, z.
B.
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als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxyme thyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist Jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harz.
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artigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern
sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch
der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für
beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylelykol oder Cyclohexanon,
zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz
oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat,
daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet.
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Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der
gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,
wie z.B. organischen oder mineralischen Sauren, bewerkstelligt werden. Es ist auch
möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der
Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin
und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstvertändlich auch möglich ist,
zusätzlich Übliche Alkohole zur Moditizierung der so gebildeten plastifizierten
Amlnoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter
Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fÜr wäßrigo Lacksysteme
sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsUblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Ueberzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in Ublichen
Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Xthylacetat, Butylacetat, Xthylglykol,
Äthylglkyolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Losungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedenderAromatenschnitte, nitzuverwenden.
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Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösunssmitteln ist
im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit
mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil
bis zu 80 « und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, t.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nioht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen, Dies kann nach den
bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesen Zweck besonders geeignet Das Gewichtsverhältnis
Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65
: 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale
Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.
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Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Amineplast-hnteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Oesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den Ublichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aurgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von
beispelsweise 0,5 « p-Toluolsulfonsäure (bezogen aur das Gesamtbindemittel) wird
die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren SKurezusatz lassen sich auch bei
Raumtemperatur trocknende überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säure armen Polyesters mit etwa 1 bis 5
« eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von strak sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Uberztige haben eine Fülle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 1500C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Uberzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischan,
Estern und Ketonen. DarUber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzprühversuchen, Tropentests und Prürungen im Weatherometer zeigen sie
eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung
und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Uberzüge ist Jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß rUr die
Dehnbarkeit die Tiefung des lacklerten Biechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Überzugs langsam erfolgt (Vorschub:-O,2 mm/sec.).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überztigen bei plötzlich
auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung
kann beispielsweise mit dem schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig,
durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10
mm durch ein fallendes Gewicht von der Rlickseite der La¢kierung in das Blech plötzlich
eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen
Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung
standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.
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Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht eiastisch
sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhalten
nen überzüge
sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B.
durch Stanzen - verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbelton,
was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 260,4 g Xthylenglykol (4,2 Mol),
536 g Dipropylenglykol (4 Mol) und 1036 g Phthalsäureanhydrid (7 Mol) wird unter
Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan
erhitzt: 2 Stunden bei 160°C, 4 Stunden bei 180°C, 4 Stunden bei 1900C, 40 Stunden
bei 2000C und 5 Stunden bei 210°C. In dieser Zeit worden insgesamt 122 g Kondensat
abgeschieden. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 2100C und einem Vakuum von 20
Torr gerührt. Das klare, blaßgelbe Hart weist eine Säurezahl von 4,7 mg KOH/g und
eine Hydroxylzahl von 60,4 mg KOH/g sut, was einem mittleren Molekulargewicht von
1720 entspricht.
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Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol und
2 Gewichtateilen Xthylglykolacetat zu einer 6oprozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden 1,2
Maleinsäureanhydrid (bezogen
auf den reinen Polyester) gegeben.
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Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf
120 0C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyestern um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktion bedingungen ebenfalls mit dem
Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten LtSsungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder rnit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-lösung vermischt; sollten Polye£ter.und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäuro, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100°C erwärmt.
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Herstellung eier Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel
Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 « p-Toluolsulfonsäure
(bezogen aur das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme. an denen
die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60;i. Die HäRteprüfung erfolgt
gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen
Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 11 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird.
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(In der Spalte "Art des Melaminharzes bedeutet X, daß ein butyliertes
Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines
Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge,
die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern
hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroiyäthyl)-äthers
des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 1800C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser
werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte
Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wtrd in einem Äylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148
g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml
Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C
erwärmt, wobei des gebildete Wasser Uber einen Wasserabscheider abgetrennt wird.
Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel ibdestilliert, so
daB am Ende eine Temperatur von 240°C erreicht wird.
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Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyolopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München -Berlin,
1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Xthylenglykol (10,9 Mol) werden unter
Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130°C bis 140°C erhitzt. Damit erreicht
wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird
ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000C erhitzt, dann auf 1500C abgekühlt und
die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt.
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bis sie bei 200 Torr und 2000C nach 5 bis 8.Stunden beendet ist.
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Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und
ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München -Berlin,
1963)
316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24
Mol) und 374 g Xthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Uberleiten eines St.ickstoffstromes
langsam auf 160 bis 2000C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei
ist darauf zu achten, da3 die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 1000C nicht
übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert.
Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von
56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1
: 1) zu einer SCprozentigen Lösung gelöst.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mol- hrzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 6 2 ÄG+) 730 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 131 9,2 5 |
| 2 DG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 126 8,4 4 - 5 |
| 3 PSA+) |
| 2 2 ÄG 800 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 9,7 4 - 5 |
| 2 DPG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 >10 >5 |
| 3 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 144 >10,3 >5 |
| 3 4 ÄG 1720 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 9,8 5 |
| 4 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 138 9,1 4 |
| 7 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 141 >10,6 >5 |
| 4 2 ÄG 780 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 139 >10 >5 |
| 2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 >10 4g- 5 |
| 2,5 PSA 80:20:50 K+) 0,5% pTS 150°/30' 135 >10 >5 |
| 0,5 ADS+) 80:20:50 K 1,2% MA+) 150°/30' 127 9,1 4 |
| 5 3 ÄG 940 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 148 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 154 9,4 4 - 5 |
| 3,5 PSA |
| 0,5 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mol- hrzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 6 2 ÄG+) 1050 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 150°/30' 152 >10 >5 |
| 2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 143 9,1 >5 |
| 3,5 PSA |
| 0,5 ADS |
| 7 3 ÄG 1420 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 140 >10,7 >5 |
| 4 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 122 8,7 >5 |
| 5 PSA |
| 1 BSA+) |
| 8 2 ÄG 760 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 138 >10,8 >5 |
| 1 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 9,4 5 |
| 1 DPG |
| 2,7 PSA |
| 0,3 ADS |
| 9 3 ÄG 1240 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 127 >10 >5 |
| 2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 134 >10 >5 |
| 1 DG |
| 4,5 PSA |
| 0,5 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mol- hrzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 10 10 ÄG+) 1580 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 150°/30' 153 >10
>5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 146 9,1 4 - 5 |
| 1 CHDM+) |
| 5,5 PSA |
| 0,5 ADS |
| 11 3 ÄG 1140 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 >10,7 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 8,1 4 - 5 |
| 1 PG+) |
| 5,5 PSA |
| 0,5 ADS |
Abkürzungen: ÄG = Äthylenglykol DG = Diäthylenglykol PSA = Phthalsäureanhydrid
HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure DPG = Dipropylenglykol
ADS = Adipinsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MA = Maleinsäureanhydrid (Der
säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Naleinsäureanhydrid
- bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode aui eine höhere
Säurezahl gebracht.) BSA = Bernsteinsäureanhydrid CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
PG X Propandiol-(1,2)
Tabelle 2
| Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| gleich- aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- DIN 53
157 fähigkeit tiefung |
| Beispiel Molge- Polyester : zes gen [sec] nach DIN [mm] |
| Nr. wicht Melaminherz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 130°/30' 135 1,1 <1 |
| 4 BSA+) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 |
| 1,91 ÄND+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 |
| 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 |
| 1 ADS+) |
| 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS+) 130°/30' 45 6,1 >5 |
| 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 |
| 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 |
| 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 |
| 2,16 ADS |
+) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = Äthylenglykol