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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind tiberzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.
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Aus der deutsohen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten
eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierüen Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen.
Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.
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Alls dr deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß
man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Uberztige erhält, wenn man ein alkyliertes
Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen
Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mlt; einem Diol
der allgemeinen Formel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n Jeweils wenigstens
1 sind und die Summe von m und n nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Uberzüge
sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-A"thylhexandiol-(1,5)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd
oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Uberzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen
Überzüge zwar dehnbar, Jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Uberzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Uberzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung eines Gemisches aus
1. 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 60 bis 40 Molprozent, Diäthylenglykol und
2. 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Molprozent, Dipropylenglykol, wobei
gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge
an den Komponenten 1 und 2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische
Diol
ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch
2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2
der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens
2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, mit einer oder mehreren aromatischen
und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten hergestellt
worden sind, wobei gegebenenfalls bis zu 80 Molprozent, vorzugsweise bis zu 60 Molprozent,
der genannten Dicarbonsäuren durch Fumarsäure und/ oder Maleinsäure ersetzt sein
können.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen s.ich
z.B. Athylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3),
Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6),
2-Äthylhexandiol-(1,5), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische
Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet
werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.
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Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahy-Hexahaxydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sow Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexa-Formendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure eignet, wobei
die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer
trans- oder cis-Form
oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure,
Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 500 bis 1500, insbesondere von 600
bis 1000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Uberschuß
an Diolen hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichentVerfahren,
mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als
Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azetropveresterung, bei Temperaturen
bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion
möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol
Diol und (n-l) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus n
Mol Diol und (n + 1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl
unter 10 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise
über das Einsatzverhältnis von Diol und 1)l carbonsäure reglllieren.
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Die yeresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an
leicht
flUcSigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben.
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Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des
Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen
Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte
nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des
Polyesters aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer
werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler.
Verwendet man Jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen
und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden
die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil
an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es
ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit
für den Jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für
die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel einzusetzen, Als geeignete N-MethylolX und/oder
N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste
bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren
Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B, mit Melamin, Harnstoff,
Dicyandiamid und Benzoguanamin, Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymeriatn,
in die ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen
aufweisendes
Amid einer O(-äthylenisch ungesättigten Carhonsäure einpolymerisiert ist, sowie
Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten
können verwendet werden.. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten.
Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist Jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeitbeim
Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast -gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B, Athylglykol,
Athylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung
miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis
zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches
oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls
in
Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt
werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon
vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin
oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch
möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modirizierung der so gebildeten plastifizierten
Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter
Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmitteihaitige als auch für wäßrige Lacksysteme
sind bekannt.
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Zllv Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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zur Herstellung der Ueberzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in Ubliallen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger X,ösungsmittel, gelöst.
Es ist selbstverständlich auch möglich nd aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder wir große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmittelrl ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 ffi und mehr im Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und Ublichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig
oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich
mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen.
Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich,
in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden;-die definierten Vorstufen der Aminoplaste
sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den Jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln.
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Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Amnopla-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmitte-l und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von
beispielsweise 0,5 ffi p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird
die Vernetzung stark beschleunigt. Durch große ren Säurezusatz lassen sich auch
bei Raumtemperatur trocknende tiberzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
ß eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid;
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Uberzüge haben eine Fülle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 1500C weist die erfindungsgemäßen Uberzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Uberzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure-und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie
eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Uberzüge ist Jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Uberzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach PIN 53 156) ausführt und als Maß für die
Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Uberzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec.).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Ueberzugen bei plötzlich
auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung
kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungagerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig,
durchgeführt welen. J1eL diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius
von
10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der.
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Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der
Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es -wird der Tiefungswert
(in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen
angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der
Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung
benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei
der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche
belegt wird, sind bereits Uberzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten-bekannt,
die dehnbar sind und auch einer Schlagbeaqnspruchung standhalten. Diese Uberzüge
weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Uberzüge
hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind.. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß-
erhaltenen Uberzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.
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Dleses Eigenschaftsbild eröffnet den Uberzügen eine vielseitige anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B.
durch Stanzen -verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten,
was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.
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Polyesterherstellunp; Eln Qrmlsch au.9 536 g Dipropylenglykol (4 Mol),
212 g Diäthylenglykol (2 Mol) und 740 g Phthalsäureanhydrid (5 Mol) wird unter
Rühren
und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan
erhitzt: 2 Stunden bei 1600 C, 2 Stunden bei 180°C, 32 Stunden bei 2000C und 12
Stunden bei 215°C. In dieser Zeit werden 84 g Wasser abgeschieden. Anschließend
wird noch 15 Minuten bei 215°C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare,
blaßgelb gefärbte Harz weist eine Säurezahl von 7,1 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl
von 72,9 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1400 entspricht.
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Der Polyester wird in einem Gemisch aus 7 Gewichtsteilen Xylol, 2
Gewichtsteilen Butanol und 1 Gewichtsteil Athylglykolacetat zu einer 60prozentigen
Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyester
s mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben.
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Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf
120°C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den gearnten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen benfalls mit dem Säureanhydrid
reagieren können.
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te.rstellung eines Lacks D45 Lösungen der Polyester in geeigneten
Lösungsmitteln, in der Regel Pin Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel,
werden mit cAnfr käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensator,
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit
einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat
im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis
von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der
Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharzlösung vermischt; sollten Polyester
und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das
Gemisch der Lösungen - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast - 10 bis 60 Minuten auf
50 bis 1000C erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Binde mit tel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit T102 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Uberzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedrigerSäurezahl hergestellt wurden, 0,5 p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt.
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Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt
In allen Beispielen 40 bis 60 p. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die
Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 10 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird.
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(In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes
Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines
Hexamethyldmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Uberzüge,
die aus den in
den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen
Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers
des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durch
leiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180°C erhitzt. Restliche Mengen
Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt.
Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem
Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung
gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148
g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(1,3) und 110 ml
Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C
erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird.
Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestllliert, so
daß am Ende eine Temperatur von 2400C erreicht wird.
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Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, MUnchen -Berlin,
1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter
Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 1300C bis 1400C erhitzt. Damit erreicht
wird, daß beim Abdestillieren
des Reaktionswassers kein Glykol
mit vergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben.
Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000 C erhitzt, dann auf
1500C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis wsie bei 200
Torr und 2000 C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat
eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er
wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung
gelöst.
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Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München -Berlin,
196,3) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374
g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter herleiten eines Stickstoffstromes langsam
auf 160 bis 2000C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf
zu achten, daß die Ubergangstemperatur am Kopf der Kolonne 1000C nicht übersteigt.
Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert.
Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von
56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch ( : 1
: 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 1 DPG+) 390 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 150°/30' 136 9,1 4 |
| 1 DG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 8,2 3 |
| 1 PSA+) |
| 2 2 DPG 910 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 127 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 135 9,6 5 |
| 3 PSA |
| 3 2 DPG 920 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 173 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 165 >10 5 |
| 1,5 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 146 >10 >5 |
| 1,5 IPS+) |
| 4 2 DPG 940 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 >10 >5 |
| 2 DG 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 >10 4-5 |
| 1,5 PSA 70:30: 0 K+) 1,2% MA+) 150°/30' 142 9,1 4 |
| 1,5 HHPSA+) 80:20:50 K 0,5% pTS 150°/30' 146 8,5 3 |
| 5 2 DPG 860 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 164 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 158 8,1 4 |
| 1,5 PSA |
| 1,5 MA+) |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 6 3 DPG 1180 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 138 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 9,3 4-5 |
| 4 PSA 70:30: 0 K 0,5% pTS 150°/30' 144 8,9 4 |
| 80:20:50 K 0,5% pTS 150°/30' 141 7,9 3-4 |
| 7 2 DPG 1400 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 >10 >5 |
| 2 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 8,2 4 |
| 5 PSA |
| 8 2 DPG 830 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 9,4 4-5 |
| 1 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 8,2 4 |
| 1 ÄG+) |
| 3 PSA |
| 9 1 DPG 820 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 8,4 4 |
| 2 DG |
| 1 PG+) |
| 3 PSA |
| 10 2 DPG 1170 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 9,2 4-5 |
| 2 DG |
| 1 CHDM+) |
| 4 PSA |
Abkürzungen: DPG = Dipropylenglykol DG = Diäthylenglykol PSA =
Phthalsiiureanhydrid HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure
IPS = Isophthalsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MA = Maleinsäureanhydrid
(In der Spalte "Ka-talysator" bedeu--tet diese Angabe, daß der säurearme Polyester
durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid -bezogen auf den reinen
Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht worden
ist.) HHPSA = Hexahydro-phthalsäureanhydrid ÄG = Äthylenglykol PG = Propandiol-(1,2)
CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
Tabelle 2
| Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlag- |
| gleichs aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach
fähigkeit tiefung |
| beispiel Molge- Polyester : zes gen DIN nach DIN [mm] |
| Nr. wicht Melaminharz : 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 |
| 4 ESA+) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 |
| 2 1,91 ÄND+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 |
| 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 |
| 1 ADS+) |
| 3 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 |
| 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 |
| 4 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 |
| 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 |
| 2,16 ADS |
+) Abürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = Äthylenglykol