DE1805193C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

A 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

aeaebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstcllung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Mclamin-Formald'ehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresteruns; einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

gewonnen wird, in der A ein 2-A'kylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und /; jeweils wenigstens I sind und die Summe von /)) und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel I).

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Älhylhexandiol-(!,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus lincarisierten Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Aus Houbcn —Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. !4/2, Seiten 19, 21, 26 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u.a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet worden können, fehlt.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylcstermischpolymerisaten und

18 0 5 19

_io

ilasien.dus bis zu 35 Gewichispiozem Alkydhari soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen \ Zeilen 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkvdnarzen und Aminoplasten als Überzugsmittel h bliche Nachteile aufweisen, d.h. derartige Gemixte werden nicht beansprucht.
α US-PS 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, ■ doch nicht in Kombination mit Aminoplasten . ·* _{(zt w(i}rden. Sie werden als solche auf Glasfasern ^e'ⁿ _f ^ße _{iragen U}nd sollen als Haftvermittler dienen, wenn ι Η' Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z.B. bei _aP<iättiKten Polyesterharzen, eingesetzt werden. Aus US-PS 33 70 975 sind Aminoplast/Alkydhaivr mische als Bindemittel bekannt. Es wird ausgeführt, Haß daraus hergestellte Überzüge u.a. mangelnde Haftung auf der jeweiligen Unterlage aufweisen. Diese·· N chteil soll dadurch ausgeräumt werden, daß eine dritte Komponente als Haiiungsverbesserer zugesetzt d Sie kann aus verschiedenen chemischen Verbin-Hu'nesklassen ausgewählt werden. So werden z.B. Addukte aus Polymeren, die Ireie Hydroxylgruppen thalten und Dicarbonsäureanhydriden als Haftverbesserer eingesetzt. In jedem Fall ist es jedoch rforderlich, ein 3-Komponenten-System einzusetzen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

In der GB-PS 10 33 214 wird ein Elektroisoliermaterial beschrieben, bei dem auf den bandförmigen Isolator ein pulverförmiger zweiter" Isolator aufgebracht wird. Als Bindemittel wird ein Polyester verwendet. Aus der Patentschrift geht nicht hervor, daß die hier beschriebe_en Polyester in Kombination mit Aminoplasten gute Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen. ^t;i

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und Il hergestellt ^o worden sind, wobei Gemisch I

11 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis Molprozent, aus Äthylenglykol und

12 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome stehen ν können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch II

(K

Hl zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

112 'u0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 3 bis 20 <> Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen iinrl/nrier deren Derivaten besteht.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende ' Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstofl'atome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstorfatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoflatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Prop:indiol-(1,2), Propandiol-(U), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(U), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(!,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(l,3),Cyclohexandiol-(l,2), Cyciohexandiol (1,4),
1,2- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexun, 1,3-ßis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, v,8-Bis-(hydroxymethyl)-lricyclo-[5.2,l,0²-ⁿ]-decan,

wobei .v für 3, 4 oder 5 Mehl. Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Eine bevorzugte Diolkombination ist Äthylenglykol und Diäthylenglykol und/ oder Dipropylenglykol.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure. Isophthalsäure,
Hcxahydrotereph thalsäure,
Tetrahydrophthalsäurc, Hexahydrophthalsäure. Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-teirahydrophihalsäure. H exachlor-cndomethylen-tetrahydroph thalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1.2-Stellung angeordnet sind, insbesondere Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonde rs Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure. Sebacinsäure Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimefhyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure:, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester nit kurzketiigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylestcr, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid. Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines lnerlgassiromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250° C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanolc kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der

*egel werden die Veresterungsbedingungen so ί iaß die Reaktion möglichst vollständig .st, d h. bezahl bei Polyester-Ansätzen aus π Mol Dk,I. ■_n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 ™&™™& Bei Ansätzen aus η Mol Diol und .«+ 0 M°i Dicarbonsäure wird solange verestert, s.s die^»V zahl unter 7 mg KOH/g hegt Das MogewKhi Polyesters läßt sich in einfacher Weise "»^cr Einsatzverhältnis von Diol und D.carbonsaurc reg.

wer-

IO

Die Veresterungstemperatur wird so gew ahlt daßd.c Verluste an leichtflüchtigen Substanzen ge, ng b'ben d. h. zumindest während des ersten Zt um de Veresterung wird oei einer Temperatur verestert unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden .

Ausgangssubstanz liegt. . u„„_nhten daß

Bei der Herstellung der Polyester ,st zu beachten da sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die E'S^cn_^cf S^_{n 20} daraus hergestellten Lackfilme haben 3e. höhere mittleren Molgewichten wird in der Regel d e Har des Lackfilms vermindert, während die E^'*«™ dagegen läßt bei niederen Molgew.chten d.e I™» de^ Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der^Hte nach. In ähnlicher Weise w.rken sich auch Unte scn.u in der Zusammensetzung des Polyesters a · Be höhcrem Anteil an aliphatischen D.carbonsau c, ^ml bei größerer Kettenläi.gc der aliphatischen D.ca.bon säuren nimmt die Elastizität des Lackf.Jns m wah. cjnd seine Härte vermindert wird. Umgekehlt wild mit i zunehmendem Anteil an aromatischen und/o der cydoaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyeste. der Lack m harter und weniger flexibel. Einen ahn .ehe„ DnfluD üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlange α offenkettigen Diole und mit größer werdenden An u dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weich, und flexibler während bei Verwendung von Diolen mi en und verzweigten Koh.cnstoffkeuen oder m, ■ - ■ · 'i Ringen zur Herstellung der Polyester

X 6

,min oder Hcxabutoxymeihylrnclamin. eingesetzt ^dCri-Sie^Cdoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen , hVri irtigen Aminoplasten und den erf.nuungsge-

⁰R vu verwendenden Polyestern sowie deren VerträgrtS beim Einbrennen dadurch zu verbessern, dall ¹¹ ^m Gemisch der Lösungen aus Polyester und 7" nnhst gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtspro- *Z Zzögen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) /ent, bezöge ^ _)aren Losem lur beide Harze, wie I Äthylglykolacetat. Butylglykol oder LMZt oder aber vorzugsweise Polye-Vpr und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz

V nryuesweise in Lösung miteinander umsetzt, oder Vorzugs^ _{daß dje Reak(ion nich(}

Γ urTr "_g fortschreitet. Dies kann z. B. durch ί tiU.es Erwärmen des Gemisches oder der ^kU Zn Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls

^ger^CTe w eines Katalysators, wie z. B. organischen ^{111 GcgC} ..fischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist ^0d7SÄ erfindungsgemaB zu verwendenden p"i er schon vor oder während der Herstellung der Polyester schon _ß Harnstoff. Benzoguanamin

idTfimS und Aldehyden dem Ansa.z zuzusetzen ι oips selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich ^Wh Z A-kol öle zur Modifizierung der so gebildeten ΐ ίίζί Sn iminoplastharzc mitzuverwenden. Die ^P ? tZ zur Herstellung derartiger plastifizierter Αηίη Aklehvd-Harzc sowohl für lösungsmittelhaltige Sch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt Z₁ Kombination mit den er indungsgcmaß eingei η Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Sopffi bzw. deren definierte Vorstufen zur

^VC7ur⁸HⁿeTstellung der Überzüge werden in der Regel ,. , polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitieln wie η η weise Propanol, iso-Propano 1, Butanol, Äthyl^lSP Bu tylacetat. Äthylglykol, Athvlglykolacetat,

die aus diesen ro.yesieiu uci^o^ —

Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden.

Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Ais geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, w^:e z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie Hexamethoxymethylmel-

3Π, IMLIIiUIi.".; --- --

schiedener derartiger Lösungsmittel, gelost. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaft!.-Ξ Gründen empfehlenswert mehr oder weniger

_Λ, Soße Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B.

⁴ Benzol Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte. mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemaß eingesetzten

«, Polyester und deren Verträglichkeit mit den e.ngesetzen Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittel

Beim fcinsa« von Polyestern mit hoher Säurezahl « rl h bei Polyestern, die noch eine größere Anzah nichtveresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist e: selbstverständlich auch möglich, wäßrige Losunge. herzustellen. Dies kann nach den bekannten un, üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel du An Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Amine neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzl.c mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwende werden die als Lösevermittler dienen. Selbstverstänc lieh ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklosui 6, een erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste ζ „„„„_enden· die definierten Vorstufen der Aminoplasl stad'auchzu diesem Zweck besonders geeignet. Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminopla

kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 ·. 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis laßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaitige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gcsamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ siark sauren Dicarbonsäurc, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntempcraiuren senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbcständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vcrgilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Bcn/.in-Bcn/.ol-Gemischcn, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühvcrsuchcn, Tropentests und Prüfungen im Wcathcromcter zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragcndste Eigenschaft der crfintlungsgemiiß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei holier Härte.

Das Dehmingsvcrhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichscn-Tieuingstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit clic Tiefunt? des lackierten Blechs in nun angibt, bei der die l.aeksehiehl zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzugs langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec)

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefen die sogenannte Schlagliefiingsmessiinp. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlaglicfiingstferät 226/D der Firma Erichsen, I lemer-Simdwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der I .iickierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.

s In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik

ίο ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.

Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die

erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 260,4 g Äthylenglykol (4,2 Mol), 536 g Dipropylenglykol (4 Mol) und 1036 g Phthalsäureanhydrid (7 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zcit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160⁰C. 4 Stunden bei 18O⁰C, 4 Stunden bei 19O⁰C, 40 Stunden bei 200°C und 5 Stunden bei 210"C. In dieser Zeit werden insgesamt 122 g Kondensat abgeschieden. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 210"C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgclbc Harz weist eine Säurezahl von 4,7 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 60,4 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1720 entspricht.

4S Der Polyester wird in einem Gemisch aus 8 Gcwichtsteilcn Xylol und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozcntigcn Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

so Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird I Stunde auf 120"t" erwärmt, wodurch die Säurezahl dos Polyesters um

ss 8,% mg KOl l/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der kegel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten

ho Reaktionsbediingiingen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß this Lösungsmittel keine funktionellcn Gruppen enthält, die unter den genannten Kcaktionsbcdingiingen ebenfalls mit dem Siiureanhyilrid reagieren können.

'■* 1 lerstelluiig eines Lacks

Die LöMinneti der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem

polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7:3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

ZurPrüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 11 sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Mclaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Mclaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hcxamcthylolmclamindcrivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Verglcichsbcispiclcn I bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vcrglcichsbcispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthcrs des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchlciten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf I8O°C erhitzt. Restliche Mengen Rcaklionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte· Polyester hat eil e Säurezahl von ~> mg KOI Ι/μ: er wird in einem Xylnl-Methyliithylketon-

45 Cyclohcxanon-Gcmisch (I : i : 1) zu einer SOprozcntigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180^uC und in weiteren 4 Stunden auf 200⁰C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 24O⁰C erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130⁰Cbis 140⁰C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, dann auf 150⁰C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200°C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vcrglcichsbeispiel Ί

(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie. 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Ubcrgangstcmpcratur am Kopf der Kolonne 100'¹C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestillieri. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine llydroxylzuhl von 56 mg KOH/g; er wird in einem

Xylol-Mcthylälhylketon-Cydohexanon-Gcmisch (1:1: 1) zu einer r>()prozcniigcn Lösung gelöst.

!libelle

Bei spiel Nr.	Polyester ans
	(Mol)
I	2 Ä(i") 2 IKi") J PSA")
	2 ACi 2 I)P(J") J I1SA

Min

Mol

IH'UU'l

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800

C.ewielitsvcrliällnis IV)Iy ester zu MeI ammliar/. zu TiO;

70 : 30 :() 70 : JO : 50

70 : JO :() 70 : K) : ^r)0 HO : 20 : (I

Art des Mclaminharzes

HMM") HMM

HMM IIMM IIMM

Katalysator

0.5% pTS")
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0.5% pTS 0,^r>% pTS 0.^r)% pTS lünhrermbeilingungen

HY/MY
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Fortsetzung	Polyester aus	Mm	Gewieliisver-	ArI ties	Kiilalysaiur	l.iiibrenn-	Marie	Ticl'/.ieli-	Sehlag	■ >
Bei		leres	hahiiis l'oly	Melamin		I)C(UHgIiIl-	nach	taliigkeii	üeliing	>5
spiel		MuI	ester /π MeI-	har/cs		gen	HIN	nach DIN		4-5
Nr.		L1CVl U1IlI	aininhai'/ /n				5 i i 57	5 3 I 5b		>5
	(Mol)		Ti(X-				(see)	(nun)	(nun)	4
	4 Ad	1720	7(1 30 :<)	HMM	<).")"'.· ρ I S	IV) JO	149	9.K	-	>5
3	4 I)PC,		70 : 30 : 50	HMM	OVn plS	I Vi Jd	I JH	9.1	■1	4-5
	7 PSA		HO :20 : 0	HMM	O.V'i. ρ I S	IV) J(I	1-11	- IO
	2 AG	780	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150*7 30'	139	>10
4	2DPG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	150c/30'	141	> 10	>5
	2,5 PSA		80 :20 : 0	K*)	0,5% pTS	150°/30'	135	> 10	>5
	0.5 ADS")		80 : 20 : 50	K	I..'1' M \ )	150°/30'	127	9,1
	3 AG	940	70 ;30 : 0	HMM	0,5% pTS	1 30c /30'	148	> 10
5	2 DG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	130730'	154	9,4	>5
	3,5 PSA								>5
	0.5 ADS
	2 AG	1050	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150730'	152	>10
6	3DPG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	I5O°/3O'	143	9.1	>5
	3,5 PSA								5
	0.5 ADS
	3 AG	1420	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150° /30'	140	>10
7	4DPG		70 : 30 : 50	HMM	0.5% pTS	150*730'	122	8,7
	5 PSA								>5
	1 BSA*)								>5
	2 AG	760	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	138	> 10
8	1 DG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	150*730'	141	9,4
	1 DKi
	2.7 PSA								>5
	0.3 ADS								4-5
	3 AG	1240	70 ; 30 : 0	HMM	0,5% pTS	150*730'	127	>IO
9	2 DPG		70 : 30 : 50	HMM	0,5%) pTS	150*730'	134	> i0
	1 DG
	4.5 PSA								>5
	0,5 ADS								Ί 5
	3 AG	1580	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150*7.30'	153	> 10
iO			70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	150730'	14b	9.1
	1 CMDM*)
	5.5 PSA
	0.5 ADS
	3 AfJ	14K)	70 : i0 ·. 0	Il M M	0.5% pTS	IW730'	148	.-- 10
11	3 I>K'		70 : 30 : 50	VIMM	0,5"'i: 1.1 VS	! 50- / 30'	142	8.1

I P(J ·) \5 PSA 0.5 ADS

ÄtliyU>nt:lyki.il
Dlil

I'.SA I)MM

AUS ΜΛ

K.ul

Miiloiiisiiiii iMiiilivilnO , ,

llDl-l MIIIH¹IIIHIcI¹HIvI¹SU¹I WH(I (lllH'li Kcll.ll'Ml Hill <lcl mit;· f,i:l IV-U (K:n irinci'i r-ilyrMn iiiieh <1<·' 1ι»·:,>Ί>ΐΊ«!ΐ»:»ιι·ιι Mclliudi¹ ,Uli 1¹H lci iisU'.iHSiiiii d l

)I Ml¹HI¹..¹ M, llc.lHSHIU¹. Ik.Im-u· Smuc/,ιΙιΙ c.cl

n.)

.l|'.l I ,HIt

UiHSiiii i CIIDM .. 1.1 Uis.flwdui.v

13

Tabelle 2

Vcrgleichs-
beispiel
Nr.

Polyester aus

(Mol)

HÄBA*)
BSA*)

1,91 ÄHD*)
PSA*)
ADS*)

10,9 ÄG*)
9,6 ADS

6,5 ÄG
3,24 PSA
2,16 ADS

Mittleres
Molgewicht

1880

1750

2000

2050

Gewichtsverhältnis Polyester zu Meiaminharz zu TiO?

70 :30 : 0 70:30:0

70 :30 : 0 70 :30 : 0

70 : 30 : 70:30:0

70 : 30 : 70:30:0 14

Art des

Melaniin-

harzes

Katalysator

IZinbrcnn-

bedin-

liungen

K*)
HMM*

K.
MMM

K
HMM

K
HMM

0,5% pTS 130"/3(V
0.5% pTS 130°/30'

0,5% pTS
0.5% pTS

130°/30'
130'730'

0.5% pTS 130°/30'

0.5% pTS 130°/30'

0.5% pTS 130°/30'

0.5% pTS 130°/30'

Härte nach DIN ■33

(sec)

135 126

35 19

45 39

25 22

1.9 2,0

6.1 8,8

7.9 9.1

Schlag licfunj

Tiefziehfähigkeit nach DIN 53 15b (mm) (mm)

·) Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äthcr des Bisphcnol-A

BSA = Bernsteinsäureanhydrid

K = Melamin-Formaldchyd-Kondensat

HMM = Hexamethylolmeiamindcrivat

ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1.3)

PSA = Phthalsäureanhydrid

ADS = Adipinsäure

AG = Älhylenglykol

Claims (3)

18 193 Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage iiner Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser unc das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder ggf. auf lösungsmittelfreier Grundlage,die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Äthylenglykol und gegebenenfalls ι s anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und HiIIsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsproduktc der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und Il hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Älhylenglykol und

1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besieht,

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlcnstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

45 und Gemisch Il

II.' ..u 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus cinor oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 1500 eingesetzt werden. ho

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das ausschließlich aus Äthylenglykol und Diäthylenglykol und/oder Dipro- (15 pylcnglyko! besteht.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen I ösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls aus lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel