DE1805199B2 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus PropandioHl.2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 1015165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Weiterhin isu aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Förmaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

40 gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis

4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, /77 und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben

gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Aus Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seiten 21, 22, 24 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (Seiten

r/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit PoIyaus Adipinsäure/Polyoi bzw. mit ungesättigten iungen. wie z. B. Monoglyceriden nativer Fettelastißziert werden können. Die zuletzt genann-Utnsetzungsprodukte solien auch als Überzugsmit-Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare _rter _ insbesondere solche bestimmter Zusam-■tzung — ^m Verbindung mit Aminoplasten als igsmittel einzusetzen, wird hi dieser Druckschrift

fSen

vfSSr DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von ^Sn/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die T5 solche oder aber im Gemisch mit Ölen oder anderen mit Peroxiden SSSSen Verbindungen wie Styrol oder ,₅ «sättigten Polyestern zur Herstellung von Uberzun verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Metallsikkative und gegebenenfalls Peroxide beschleu-

Wichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden die durch Veresterung der Gemische I und H hergesteiu worden sind, wobei Gemisch 1

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise /u 60 bis 40 Molprozent, aus Propandiol-{ ι ,2) und

L2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 Dis 60 Molprozent, aus Diäthylenglykol besteht,

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und L2 durch ein oder mehrere andere aliphaüsche oder cycloaliphatische Diole in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu J. der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein können,

Lii-ro 14 94 500 beschreibt als älteres Recht flherzugsmitte! aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydhar-P enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen /!nahe 1 Zeilen 18ff.), daß Gemische ausschließlich aus AHcvdharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h, derartige Gemi- «4ie werden nicht beansprucht.

AusUS-PS 28 01 189, 2931 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden Vk solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als *" · · '· -,en, wenn die Glasfasern als Verstär-

und Gemisch U

11.1 zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 80 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 20 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis

Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben

Aus der GB-PS 6 76 372 sind Elektroisol.erlacke, besonders Drahtlacke, auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und Äthvlenglykol bekannt, die gegebenenfalls auch mit anderen synthetischen oder natürlichen Harzen darunter auch Aminoplastharzen, kombiniert werden können. Diese Polyester müssen ein Molekulargewicht von innnn nrfer mehr aufweisen und sind kristallin. Daher

jSSSS

eignen sich z. B.

Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2),

Butandiol-(2,3), Butandiol-(13). Butandiol-(1,4),

2,2-Dimethyl-propandiol-(13), Hexandiol-(1,6),

2-Äthylhexandiol-(l ,3), Cyclobexandiol-(1,2),

Cyc!ohexandiol-(1,4),

l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

1,3- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

x,8-Bis-(hydroxymethyl)-

tricyclo-t 5,2,1,0^2A]-decan.

für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylenglykol.

wobei

oder Kresoien zu reau» v<._luu.....v... . _e... _a_

die zwar bei der Drahtlackierung üblich, bei der normalen Blechlackierung jedoch unerwünscht sind.

Aus den US-PS 31 02 868 und 31 08 083 sind wäßrige Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten und Polyestern bekannt, deren wesentliche Bestandteile Benzoltricarbonsäuren und gegebenenfalls Polyalkylenglykol-monoalkyläther neben aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind. Bei diesen Polyestern handelt es sich um verzweigte Polyester, die darüber hinaus nur in wäßrigen Systemen eingesetzt werden und relativ teuer sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als : B lineare Polyester mit mittleren Molge-

Dipropyiengiyitoi uua .πμι«_Κ;,ν.._ο^ _„

tische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäure in ihrer trans- oder cis-Fonn oder als Gemisch beide Formen eingesetzt werden können. Die Verwendur von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophtha säure wird bevorzugt.

Ak aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2£4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure wird bevorzuyt

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanoien, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.

Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis. 2500, insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensatton oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250° C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanoie kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (n- 1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus η Mol Diol und (n+ I)MoI Dicarbonsäure wird so lange verestert, bis die "Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h„ zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaiiphalischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher um flexibler. Verwendet man jedoch bei der Hersteilung de Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigte! Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen so werden die aus diesen Polyestern hergestellter Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil ar diesen Diolen härter und weniger elastisch. Be Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiter möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereich! Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszwecl optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannter Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogrup- pen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mil Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäB einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch ir, teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyi)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykoiacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt. wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polvester und Aminonlasi h7w rlpQQfn

definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Älhylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromaten- schnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetz ten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5⁰/o p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Oberzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark • sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die SSurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die

erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemisch, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen,

ίο Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und WeMerbeständigkeil.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt.

Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub:

0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen. Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 388 g Propandiol-(U) (5,1 Mol), 318 g Diäthylenglykol (3 Mol). 888 g Phthalsäureanhydrid (6 MoI) und 146 g Adipinsäure (1 Mol) wird unter

609552/457

Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140° C, 2 Stunden bei 160° C, 4 Stunden bei 180^cC, 4 Stunden bei 190°C und 26 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden 134 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200⁰C und einem Viakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von 4,6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 62,1 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1680 entspricht. 1 ο

Der Polyester wird in einem Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol, 1 Gewichtsteil Äthylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

15

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 12O⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

35

Herstellung eines Lacks brannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methylälhylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-zu-Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, v/erden beispielsweise 117 g einer 60prozentigcn Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100" C erwärmt Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure. 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180⁰C und in weiteren 4 Stunden auf 200" C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdesiillicrt, so daß am Ende eine Temperatur von 240⁰C erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiel 1 aus Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

Herstellung der Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-zu-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Oberzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebiechc und Glasplatten aufgebracht und einge-1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylengtykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffctromes langsam auf 130⁰C bis 140° C erhitzt Damit erreicht

fio wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150¹⁵C abgekühlt und die Kondensation unter

Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200°C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und em mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem

11

Xylol-Methyläthylketon-Gemisch(1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der

technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24MoI) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) ,o 12

werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillai übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigenderr Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Dei Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g unc eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einerr

Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Tabelle 1

Bei	Polyester aus	Mitt	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh	Schlag-
spiel		leres	verhältnis	Melamin-		bedin	nach	fähigkeit	tiefung
Nr.		Mol	Polyester zu	harzes		gungen	DIN	nach
		gewicht	Melaminharz				53 157	DIN 53 156
			zu TiCh
	(Mol)						(sec)	(mm)	(mm)

3PG*)

5 DG*)

7 PSA*)

4 PG 4 DG

6 PSA

1 BSA*)

5PG 3 DG 6 PSA 1 ADS*)

3 PG

3 DG

4 PSA 1 ADS

6 PG 4 DG

8 PSA

1 ADS

2 PG

2 DG 2,5 PSA 0,5 ADS

4PG

3 DG

1 AG*) 6PSA 1 BSA

1630

1265

1680

1045

2120

820

1720

70:30:0 70 : 30 : 80 :20 : 80:20 :

70:30:0 70 : 30 : 80 :20 : 80:20 :

70 :30 :0 70 :30 :

70:30 : 70 :30 :

70:30:0 70 : 30 : 80 : 20 :

70 :30 :0 80 :20 :

70:30:0

70:30:50

80:20:50

HMM') HMM HMM K*)

HMM HMM HMM K

HMM HMM

HMM HMM

HMM HMM HMM

HMM HMM

HMM HMM HMM

0,5% pTS*) 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA*)

0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS O,5O/o pTS 0,5% pTS 130°/30'
130° /30'
130° /30'
130°/30'

130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'

130°/30'
130° /30'

130°/30'
130°/30'

130°/30'
130° /30'
130°/30'

130°/30'
130°/30'

130°/30'
130°/30'
130-/30'

190 156 162 157

170 165 152 146

178 161

156 148

167 151 156

173 163

165 154 147

9,8 >1 7,3

>1 9,7

9,2

9,8

9,2

9,2

9,2

>5 3-4 4-5 3-4

>5 4-5 >5 >5

>5

>5 >5

>5

4-5

>5

4-5 2-3

>5

4-5

>5

·) Abkürzungen:

PG - PropandioHU)

DG - Diäthylenglykol

PSA «= Phthalsäureanhydrid

HMM ·» Hcxamethylolmelaminderivat

K <- Melamm-Formaldehyd-Kondensat

pTS - p-Toluolsuffonsäure

BSA ■= Bernsteinsäureanhydrid

MA = Maleinsäureanhydrid

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen J den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht,)

ADS = Adipinsäure

AG = Äthylenglykol

14

Tabelle 2

Ver	Polyester aus	Mitt	Gewichts	Art des	Kata	Einbrenn	Härte	Tiefz.ieh-	Schlag-
gleichs-		leres	verhältnis	Melamin-	lysator	bedin	nach	fähigkcit	tiefung
beispiel		Mol	Polyester zu	harz.es		gungen	DIN	nach
Nr.		gewicht	Melaminharz				53 157	DIN
			ZU ΤΊΟ2					53 156
	(Mol)						(see)	(mm)	(mm)

5 HÄBA*)
4 BSA*)

1,91 ÄHD*)
1 PSA*)
I ADS*)

10,9 AG*)
9.6 ADS

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS

!880

1750

2000

2050

70 :30 : 0 70:30:0

70 :30 : 0 70 :30 : 0

70 : 30 : 70:30:0

70 : 30 : 70 :30 : 0

K*)
HMM⁵

K
HMM

K
HMM

K
HMM

0.5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0.5% pTS

0,5% pTS 0.5% pTS

0.5% pTS 0.5% pTS

130°/30' 130°/30'

130°/30' 130°/30'

130° /30' 130°/30'

130°/30' 130°/30'

135 12b

35 19

45 39

25 22

1,9 2,0

6.1 8.8

7.9 9.1

Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A

BSA = Bernsteinsäureanhydrid

Melamin-Formaldehyd-Kondensat

Hexamethylolmelaminderivat

2-Äthyl-hexandiol-(l,3)

Phthalsäureanhydrid

Adipinsäure

Äthylenglykol

HMM

ÄHD

PSA

ADS

AG

Claims (3)

Patentansprüche: 3s |, Flüssige Oberzugsmittel auf der Grandlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wassw und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester imit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Propandiol-(1,2) und

1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol besteht.

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 uwj, 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein kann,

und Gemisch Il

11.1 zu 100 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werdv n, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das ausschließlich aus Propandiol-( 1,2) und Diäthylenglykol besteht.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel