DE1805198B2 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebe nenfalls auf Iösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus Polyolen, Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oaer deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in Λ-Siellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L. Gerhardt und E. E. Parker, Ind.Engng.Chem.,59,Nr.8.42[1967]).

Auch in der US-PS 28 60 119 und in der Publikation von D. L Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift, 20, 519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyi-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (s. Vergleichsbeispiel 1).

Aus der US-PS 32 07 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.

In der US-PS 31 58 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem

einer ungesättigten, aliphatischen Monocar- ~jjj_e 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, L die in Kombination mit Aminoplasten - igeben, die sich durch die Kombination von

d Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten 5 κβ*β neigen jedoch stark zum Vergilben und sind !Fachend lösungsmittelbeständig. W^MS-PS 24 60186 werden Polyester aus idioH¹·³) ^^s Weichmacher von außerge-Wert für die Anwendung in Harnstoff- 10 I- oder Melamin-Formaldehyd-Kodensajkten beschrieben. Die nach diesen Angaben nenen Oberzüge sind zwar zum Teil dehnbar und fest, aber zu weich (s. Vergleichsbeispiel 2). JHn der Firmenschrift »l^-Cyclohexanedimetha- 15 As- Eastman Kodak Company vom Juli 1965 r, „Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, fiäuSnhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykoi Jf , .Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan hergestellt P. ' _{ά SOW}ohl hart als auch elastisch sein sollen. 20 Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten wie eigene Versuche zeigen (s. Ver-

' a.k Houoen-Weyl. Methoden der organischen rl> iBd 14/2 S. 24) ist die Herstellung linearer Spoyester bekannt' Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden kon-

DTPS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht fiberzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze ernten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen Se 1 Zeilen 18 ff.), daß Gemische ausschheßlich aus Svdharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d.h. derartige Gem.- «ehe werden nicht beansprucht

Aus US-PS 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten ρLesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen wenn S Glasfasern als Verstärkungsmatenal, z.B. bei !gesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.

Aus Ten US-PS 29 15 486 und 29 15 487 sind wasserdispergierbare Überzugsmittel bekannt welche Iben Aminoplasten und gegebenenfalls üblichen Sydharzen Polyester mit Molekulargewichten zw,-Tchen 800 und 1500 enthalten. Die Polyester enthalten aber mindestens 25 Molprozent, vorzugsweise mehr as 50 Molprozent Polyol mit mindestens drei Hydroxyl-

⁸TdCT US-PS 33 38 743 werden Drahtlacke auf der Grundlage von Polyestern und geringen Mengen an Aminoplasten beschrieben. Bei diesen Lacken wird ,n mter Linie auf eine gute Temperaturbeständigen Wert gelegt. Angaben über die Elastizität der aus diesen DraXklη erhaltenen Überzüge können der Patentschrift nicht entnommen werden.

Aus US-PS 33 70 975 sind Aminoplast/Alkydharz-Gemische als Bindemittel bekannt. Es wird ausgeführt, 3Γ daraus hergestellte Überzüge u.a. mangelnde Haftung auf der jeweiligen Unterlage ™fweise* D.e*r Nachteil soll dadurch ausgeräumt werden, daß eine dritte Komponente als Haftungsverbesserer zugese zt wird. Sie kann aus verschiedenen cherrmchen Verb.ndungsklassen ausgewählt werden. So werden z. B. Addukte aus Polymeren, die freie Hydroxy gruppen enthalten und Dicarbonsäureanhydride als Haftverbesserer eingesetzt. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, ein 3-Komponenten-Sy£tem einzusetzen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

In der GB-PS 1033214 wird ein Elektroisoliermaterial beschrieben, bei dem auf den bandförmigen Isolator ein pulverförmiger zweiter Isolator aufgebracht wird. Als Bindemittel wird ein Polyester verwendet Aus der Patentschrift geht nicht hervor, daß die hier beschriebenen Polyester in Kombination mit Aminoplasten gute Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und HI hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 40 Moiprozent, vorzugsweise zu 10 bis 30 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 70 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatische Diolen besiehe.

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis

Molprozent, aus Propandiol-( 1,2) und 112 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis bu

Moiprozent, aus Diäthylenglykol und/oder D.propylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 11.1 und 112 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunkt.onen durch bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch HI

111.1 zu 91 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis Molprozent, aus einer oder mehreren aromat. sehen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

ΙΠ.2 zu 9 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis Molprozent, aus einer oder mehreren alipha sehen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlensiott atomen und/oder deren Derivaten besteht.

Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch. bi Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls b,s zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch m.ndesten Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

eigenen sich ζ. Β.

ÄthylenglykoL Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butaodiol-(2^), ButandioKU), Butandiol-(1,4X 2^-Dimethyl-propandiol-(13X Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(l,3), CyclohexandioI-(l^X Cyclohexandiol-il^),
l£-Bis-(hydroxvmethyl)-cycIohexan, 13-BiS'{hydroxymethyl)-cyclohexan, l.^Bis-ihydroxymethyl^cycIoIiexan, j;8-Bis-(hydroxymethyl)-

4.,^ l_ re* *> « λ τ ·

IO Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel

in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus π Mol Diol und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enihaiienden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbe-

minuy, Jfr.rV7 T'c "¹L π . dingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst

wöpvknHlvkoL^vc. .^.^^"giykol oder vollständig ist, Ah. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die *reSo£ISW Djole. können in der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender PoIy-

fo^ve^nd^eSr "" * ⁰^ ^ «"*«* "^ * ¹⁰,^{mg K}°^H/g f /* ^AnSät2e" ^aromadsche^^^ « Z^SSi^SSSi^^SSi!^

* ι λ ■«» f i^fcijy— i:„^

Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, sowie EndomethylenoderEndoäthylen-tetrahydrophthalsäure,

Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophth'alsäure

oder Tetrabromphthalsäure

geeignet wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 2s in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider hormen eingesetzt werden können. Die Verwendung

Τ o"o η ^rbonSauren·^{in denen die} Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure Korksaure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2 2 4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatisch^ Di-

20

ypnsäure. Die Verwendung aliphatischer Di carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson dere der Adipinsäure, wird bevorzugt

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.

Phthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 10 mg KOH/g liegt

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h, zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und größerer Kttlä d lihtih Dib

man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren

Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000

bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten,

d. h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkompo- 50 von

nente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensa-

tinn nHor Λ~~~. bei Temperaturen bis

„ .irt werden, wobei das isser oder die frei werdenden Alkanole

„. „,, , ».»»*,»» MBl Ull^lIUd^VIIVII 1_Ί«~1*Ι l/UIIMUI CII UlIQ

größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter :r elastisch werden. Auch das Molverhältnis zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweili-

..„„^, V.VJVI UiCHCi wcrcenaen AlKanole beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweili-

kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung ver- gen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung 60 zugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das ^{AI :} '

Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m Mol

„-Ο--Γ-1— ""■ " "■■«' «-""' u"u m moi amid und Benzoguanamin. Besonders gee Polyol (n+ m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste, jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Wegen der mitunter nur bei?ri»n7tpn v

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die

dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Dimethylolhamstoff, Tetramelhylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Dimethoxymethyl-hainstoff, Tetrakis(methoxy- ι ο methyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie Hexamethoxy-methylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen ι s den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent. bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol. Äthylglykolacetat. Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff. Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist. zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Oberzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-PropanoL Butanol. Älhylacetat, Butyiacetat Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykol Methyläthyiketon, Methyiisobutylketon. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaft!!- chen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel wie z. B. Benzol Toluol Xylol oder höber siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester and deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wahlbar; sie kann häufig eisen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterte!· Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Pas Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90 :10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85:15. schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöhl und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente. Verlaufmittel und zusatzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0.5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Süiurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure. z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusat?: von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hoch glänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergflbungfestzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen ijfoerzüge als vergilbungsbestimdig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benidn-Benzol-Gemischen. Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsscnutzwirkung und Wetterbeständigkeit

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre grolfc Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhaltttn von Überzügen wird ge· wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt bei der die Lackschicht zu reißen beginnt

609 552/45/5

Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 228 g Propandiol-(1.2) (3 Mol), 268 g Dipropylenglykol (2 Mol). 92 g Glycerin (1 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol) und 292 g Adipinsäure (2 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190° C und 28 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 121 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird roch 20 Minuten bei 215°C und einem Vakuum von 20 Toit gerührt Das klare, fast farblose Harz weist eine Säurecahl von 4,2 mg KOH/g umd eine Hydroxylzahl von 1:27 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1280 entspricht Der Polyester wird in einem Gemisch aus 7 Gewichtsteiien Xylol und 3 Gewichtsteilen Äthylgly^olaceiat zu einer 60prozentigen Liisung gelöst

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 120° C erwärmt wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester zu Melaminharz-Verhältnis von 7:3 einzustellen, werden beispielsweise 117g einer 60prozenti-

gen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5%

p-Toluolsulfonsäure. bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2 :1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluol-

sulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157. die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes

Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt) Die Tabelle 2 enthält die Frufwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern

hergestellt wurdea

Vergleichsbeispiel 1

(Alkydharz Nr. 8531 - 69 aus
Deutsche Farbenzeitschrift 20,519 [1966])
Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351g Neopentylglykol 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung 6, ΪΙΛ ^{eite 521 der} Scannten Literature Frr -v, " ^Reaktionsbedingungen verestert Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wwdeder Ansatz sofort mit Hilfe von Eis iekühlt wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines

Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie fehlgeschlagene Versuche zeigten — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 4 aus USA-Patent 24 60186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(13), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230⁰C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider

abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestiiliert und 3 Stunden auf 230⁰C gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift

»1,4-Cyclohexanedimethanol«
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965)

Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäurc. 300,6 g Phthalsäureanhydrid 70.0 g Neopentylglykol. 95.6 g 1.4-Bis-(hydrox} methyl) cyclohexan und 133.2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säure/ahl von 7.6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol /u einer bOpro/eniipor Lösung verdünnt.

Tabelle 1

Bei	Polyester aus	Mittleres	Gewichtsver	Art des	Katalysator	Einbrenn-	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
spiel		Mol	hältnis Poly	Melamin·		bedingun	nach	fähigkeit	tiefung
Nr.		gewicht	ester zu MeI-	harzes		gen	DIN	nach DlN
			aminharz zu				53 157	53156
	(Mol)		T1O2				(sec)	(mm)	(mm)
1	2 PG *)	1040	70:30:0	HMM*)	0,5% pTS*)	150°/30'	128	>10	>5
	2 DG*)		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	144	8,4	4-5
	1 GIy*)		80 :20 :0	HMM	0,5% pTS	150"/30'	136	9,2	>5
	2,5 PSA*)
	1,5 ADS*)
2	2 PG	1300	70 : 30 :0	HMM	0,5% pTS	150° /30'	134	>10	>5
	3 DPG*)		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	152	8,4	4
	1 GIy		80 : 20 :50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	140	9.1	5
	3,5 PSA		80:20:0	K*)	0,5% pTS	150°/30'	129	8<8	4
	1,5 ADS		80:20:50	K	1.2% MA*)	150-/30'	138	73	3
3	3 PG	1700	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	129	>10	>5
	3 DPG		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	148	8,8	4-5
	2GIy		80:20:50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	134	93	>5
	4,5 PSA
	2,5 ADS
4	3 PG	1280	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150° /30'	141	>10	>5
	2DPG		70 :30 :50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	158	8,2	4-5
	1 GIy
	3 PSA
	2 ADS
5	3PG	1960	70:30:0	HMM	03% pTS.	150° AW	134	>10	>5
	4DPG		70:30:50	HMM	03% pTS	150°/30'	152	83	>5
	2GIy
	5PSA
	3 ADS
6	2PG	1400	70:30:0	HMM	03% pTS	150°/30'	137	>10	>5
	2DPG		70:30:50	HMM	03%pTS		149	8,2	4-5
	1 AG*)		80:20:50	HMM	03% pTS	\5O°r3ff	141	8,7	>5
	1,5 GIy
	33 PSA
	2 ADS
7	2PG	1520	70:30:0	HMM	03% pTS		142	>10	>5
	2DPG		70:30:50	HMM	03%pTS	150o/30'	156	7,8	4
	1 CHDM*)		80:20:50	HMM	03% pTS	ISO"^	147	83	5

Fortsetzung

Mol- hältnis PoIy-

PG 820 70 :30 :0

PSA

= PropandioHU)

Art des

Katalysator

Einbrenn

Härte

Tief/ich -

Katalysator

Methode auf ein«

: höhere Säurezahl gebracht.)

150° /30'

(see)

■ nach

Tiefzieh

Schlap-

Bei- Polyester aus Mittleres Gewichtsver

gewicht ester zu MeI-

DG 70:30:50

ADS

= Diäthylengtykol

Melamin-

bedingun

nach

fähigkeil

150°/30'

216

53 157

fähigkeit

lielung

spiel

aminharz zu

1 GIy

*) Abkürzungen:

= G'ycerin

harzes

gen

DIN

nach DIN

150°/30'

217

nach DlN

Nr.

(Mol) T1O2

1,5

PG

= Phthalsäureanhydrid

53 157

53 ! 5b

130°/30'

185

53 156

8 1,5

1,5

DG

= Adipinsäure

(see)

(nun)

Einbrenn

Härte

130°/30'

173

(mm)

(mm)

1,5

GIy

= Hexamethytohnelaminderivat

HMM

0,5% pTS

150°/30'

127

>1G

bedingungen DIN .

130°/30'

28

5,1

>5

PSA

= p-ToluolsuIfonsäure

HMM

0,5% pTS

150°/30'

136

7,7

130° /30'

24

5,1

4

ADS

= Dipropytenglykol

130°/30'

177

1,8

HMM

= Melamin-Fonnaldehyd-Kondensat

150°/30'

177

6,8

pTS

= Maleinsäureanhydrid

0,5% pTS*) 150° /30'

150°/30'

178

9,2

DPG

0,5% pTS

109

83

K

—

105

1,5

MA

—

1.5

0,5% pTS

2,5

0,5% pTS

1,8

AG

—

6,0

CHDM

0,5% pTS

Tabelle 2

0,5% pTS

Ver

—

gleichs-

—

beispiel

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid —

bezogen auf

den reinen Polyester — nach der beschriebenen

1

= Äthylengtykot

= l,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan

Gewichtsverhält- Meiaminharz

Schlag-

2

η is Polyester zu

liefung

Meiaminharz zu

3

TiCh

(mm)

70:30:0 K')

<1

70:30:0 HMM*)

2

70:30:100 K

<1

70:30:100 HMM

1-2

70:30:0 HMM

>5

70:30:0 K

>5

70:30:0 K

<1

70:30:0 K

<1

70:30:0 HMM

<1

70:30:40 K

<1

70:30:40 HMM

<1

*) Abkürzungen:

K = Melamm-Fonnaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethytohnelaminderivat pTS = p-TohjolsuIfonsäure

Claims (3)

Patentansprüche: Ϊ-. Flüssige Überzugs siittel auf der Grundlage : einer Mischung aus Bindemittel und organischen . Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf iösungsmittelfreier Grundlage, die aj> Bindemittel IO A 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltig Polyester aus Polyolen, Propandioi-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits 20 gegebenenfalls neben üblichen 2!usatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplasthersteflung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 40 Molprozent a.as einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht,

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Propandiol-(1,2) und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.l und 11.2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch oder cycloaliphatische Diolc ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome itehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch III

111.1 zu 91 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 9 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1.1 ausschließlich Glycerin verwendet worden ist