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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
au A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Olgomeren, die N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen enthalten, und 33. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
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Es ist bekannt, daß sogenannte olfreie Alkydharze in Kombination mit
Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme solten bei einer gegebenen Felxibilität eine ausgszeichnete
Harve weisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die
unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome
enthakten und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt
ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H.L.Gerhardt und E.E.Parker, Ind.
Engng. Chem. 79, Nr.8, 12 (1967)).
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Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von
D.L. Edwards, D.O. Binney und P.T. von Bramer @in Dantsche Fsrbenzeitschrift 20,
519 (1966) werden ölfreie Alsydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl
Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit,
hoher Härte und euter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche
zeigen, sind derartige ölfreie Alkydkaure nur unter
Schwierigkeiten
herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch
(siehe Vergleichzbeispiel 1).
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Aus der USA-Patewüschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester
aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol Adipinsäurer in Kombination mit Detrakis-(aLLoxymethyl)-benrguanaminen
Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Plexibilität aufweisen
sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Plexibilität
C ser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber
immer noch sehr gering sind.
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In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze as einer Phthalsäure,
einem mehrwertigen Alkohol und einem Daneren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
di 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kon biation mit Aminoplasten
Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen.
Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht
ausreichend lösungsmittelbeständig.
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlag fest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyclohexadimethanol" d.g.
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Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden ölfreie Aj' da rte beschrieben,
die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, len taerythrit, Neopentylglykol und
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elasvisc
sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht in sie
gesetzten
Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ueberzüge herzustelen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereine-und die darüber hinaus nicht
zum Vergilben neigen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzuge mittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente 3 Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu 1 bis 33 Molprozent, vorzugsweise
zu 10 bis 30 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder
4 Hydroxyl gruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 67 Molprozent,
vorzugsweise zu 90 bis 70 Molprozent, aus einem Gemisch II pon aliphatischen und
gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu mehr als
70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprosent, aus Äthylenglykol
und II.2 zu weniger als 30 bis O Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent,
aua einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatisohen Diolen, in
denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegehbenfalls
bis zu 2 der Kohlentoffatome durch
Sauerstoffatome ersetzt sein
können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein
sollen, besteht, und Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu
75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise
zu 25 bis 50 Holprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
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Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.B. Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), 33utandiol-(1
3),. Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthyl-hexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxynethyl)-tricyclo-[5,2,1,0²,6)-decan,
wobei
x für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder
Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form
oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure Hexahydrophthansäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Borm oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-2rimethyladipinsäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingese-tzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondore
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anntelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. limethyl-, Diäthyl- oder Dipropolester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydie bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phtha.-säurenhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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ueberzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000
bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h.;mi einem molaren Überschuß
an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Gemperaturen
bis zu 250 °O oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Saurezahlen verfolgt
werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis
von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulierenO Dazu werden
zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und
m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt
werden,. die überwiegend Oarboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge
an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-1) + 1, in der M die
Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen
enthaltender Polyester.a.us n Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen
so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei
Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner
als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester
wird solange verestert, bis die Hy-(lloxylsahl unter 7 mg KOH/g liegt.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am >irifwsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird
in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt,
dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger
Steigerung der I-Iarte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in
der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Blastizitat
des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus:
Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil
dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man
jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kur;en und verzweigten
Eohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von polyol zu Diol ist für die mechanischen
Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol
: Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre B]astizität erhöht wird.
Umgekehrt wird bei größeren Molverhaltnissen Polyol : Diol die Flexibilität der
Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln
ist
es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester
mit für den jeweiligen Verwendungäzweck der erfindungsgemäßen überzugsmittel optimalen
Eigenschaften auszuwählen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die
ein N-Methylol-und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B.
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Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethy)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxyniethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den hlrzartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendendel
Polyestern
sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch
der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polarenLösern für
beide Harze, wie z.B. Äthylglykol, Äthylglykoiacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon,
zusetzt oder aber vorzu$sweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz
oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat,
daß die Reaktion nicht bis zur Yernetsung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges
ßrwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze,gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B.
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organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.
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Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester
schon vor oder während der Herstellung' der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff,
Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich
auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten
plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden.
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Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze
sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der überzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Prot,anol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykoi,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verachiedener derartige Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch ii-;llch und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie
z.B.
Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die
verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit
der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten
Aminoplasten beliebig wählbar; qie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr
im Lösungsmittelgemisch erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und üblichen Methoden ,erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu venvenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwise 50 : 50 und
90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 i 35 u 15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck
Jaccke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorvers. le leicht ermitteln.
Dabei ist zu berücksich-ti-gee, daß häufig durch Erhöhung des-Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Vérwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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-Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten,
beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B.
Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 °C-eingebrannt. Die dabei ablaufendenVernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt.
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Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können
daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise
0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung
stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur
trocknende Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 -bis 5
% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, æ.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle VOll guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Überzuge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 °C unterzogen so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150°C weist die erfin dungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Uberzjjge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-J3enzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie
eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die
Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Uberzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhlaten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma richsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch.ein
fallendes Gewicht von der Riickseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
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Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt, sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten.
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In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicX *) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern
und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.
Diese Uberzüge weisen aber sehr geringe IIärten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits
sind ueberzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind
oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum
Vergilben und nur mengeiliafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegellü'ber
weisen
die erfindungsgemäß erhaltenen Ueberzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große
Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.
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Dieses Eigenschafrsbild eröffnet den Uberzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B.
durch Stanzen - verformt werden.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 372 g Äthylenglykol (6 Mol),
184 g Glycerin (2 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol) und 438 g Adipinsäure
(3 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schalachen Stickstoffstromes nach
folgendem Zeit-vemperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 °C, 2 Stunden bei 160
°C, 4 Stunden bei 180 °C.
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4 Stunden bei 190 °a und 40 Stunden bei 200 00. In dieser Zeit werden
insgesamt 144 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200 °C
und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von
2,0 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 225,5 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molgewicht
von 740 entspricht. Der Polyester wird in einem Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Xylol,
1 Gewichtsteil Butanol, 2 Gewichtsteilen Äthylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat
zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden 1,2 % Maleinsaureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde
auf 120 °C erwärmt, wodurch die Säureahl des Polyesters um 8,56 mg EOH/g erhöht
wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierikeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem
Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Eondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
( : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester, : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Bormaldehyd-Èond-ensat
nicht mit ein ander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 °C erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prttfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung
der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die
unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt Die Schichtdicke der Filme, an denen
die ftüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60)1. Die Härteprüfung erfolgt
gemäß DIN 53 i57, die Prüfung der Elastizitrat nach den vorstehend beschriebenen
Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des
Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet
wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die
Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Uberzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift
20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol,
498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde der genauer Einhaltung
der auf Seite 521 der genannten Literat1.rstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen
verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg EOH/g wurde der Ansatz sofort
mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500
g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler
vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen
und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der
Ansatz nicht - wie fehlgenchlagene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene
e Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt,
um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid,
202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Äylol
werden in 11,5 Stunden langsam auf 230 °C erwärmt und das gebildete Wasser über
einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel
langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230 °C gehalten.
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Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol"
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift
angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid,
70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit
hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und
wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt.
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Tabelle 1 Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator
Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlagspiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin-
bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec]
nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 1 3 ÄG +) 740 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+)
130°/30' 156 >10 >5 1 Gly+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 139 7,9 3-4 1,5
PSA+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 142 8,5 4-5 1,5 ADS+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS
130°/30' 135 7,2 3 80:20: 0 K 1,2% MA+) 130°/30' 131 7,4 3 2 5 ÄG 1070 70:30: 0
HMM 0,5% pTS 130°/30' 148 >10 >5 1 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 136
>10 >5 3 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 128 >10 5 2 ADS 3 8 ÄG 1910
70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 >10 >5 2 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30'
165 >10 >5 6 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 146 8,8 4-5 3 ADS 4 6 ÄG 1540
70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 153 >10 >5 1,5 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30'
149 >10 >5 4 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 142 9,1 5 2,5 ADS 5 6 ÄG 1880
70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 164 >10 >5 1 PG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30'
158 >10 >5 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 151 >10 5 5 PSA 3 ADS
Tabelle
1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzich- Schlagspiel aus [MOl] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun-
DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN
[mm] aminharz: 53 156 TiO2 [mm] 6 5 ÄG 1760 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 176 >10
>5 2 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 >10 >5 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5%
pTS 130°/30' 159 8,8 5 5 PSA 3 ADS 7 7 ÄG 1680 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 168
>10 >5 2 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 154 >10 >5 5 PSA 80:20:50
HMN 0,5% pTS 130°/30' 136 >10 >5 3 ADS 8 3 PG 2700 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30'
174 >10 >5 4 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 161 9,1 >5 8 PSA 80:20:50
HMN 0,5% pTS 130°/30' 142 7,2 4 6 ADS
+) Abkürzungen: ÄG = Äthylenglykol
Gly = Glycerin PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat
K = Melamin-Formaldehyd.-Kondensat pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid
- bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere
Säurezahl gebracht.) PG = Propandiol-(1,2)
Tabelle 2
| Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| beispiel nis Polyester : harz dingungen DIN 53 157 fähigkeit
tiefung |
| Melaminharz: [sec] nach DIN [mm] |
| TiO2 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 216 5,1 <1 |
| 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 |
| 80:20:50 K - 150°/30' 185 1,8 <1 |
| 70:30:100 HMN - 150°/30' 173 6,8 1 - 2 |
| 70:30:100 |
| 2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5 |
| 3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 |
| 70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1 |
| 70:30:40 HMN - 150°/30' 105 6,0 <1 |
+) Abkürzungen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäure