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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymerenund/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
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Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit
Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete
Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die
unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome
enthalten und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt
ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen(H.L. Gerhardt und E.E. Parker, Ind.
Engng. Ohem. 59, Nr. 8, 42 (1967)).
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Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von
D.L. Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20,
519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur
beachrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit,
hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichoverauche
zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen;
darüber
hinaus sind sie zwar hart, Jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel
1).
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Aus der USA-PatentschriSt 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester
aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adip@@-säure in Kombination mit
Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz
und gute Blexibilität aufweisen aollen, Die in dieser Patentschrift angegebenen
Werte zeigen Jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise
verbessert bst, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.
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In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure,
einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten, aliphatischen
Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Eohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination
mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und
Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten La-ckf iime neigen Jedoch stark zum
Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.
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In der USA-Patentschrift 2 46Q 186 werden Polyester aus 2-Xthylhexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Überzilge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2) Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol" der
Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkyldharze beschrieben, die aus Pelargonsäure,
Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester
erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe
Vergleichsbeispiel 3).
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Der erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht
zum Vergilben neigen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit :Lttleren Molgewichten
zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und
III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu 1 bis 40 Molprozent, vorzugsweise
zu 10 bis 30 Molprosent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder
4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 60 Molprozent,
vorzugsweise zu 90 bis 70 Nolprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und
gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu 70 bis 30
Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und II.2
zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise sX 40 bis 60 Molprozent, aus Diäthylenglykol
und/ o@@ Dipropylenglykol besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise
bis zu 20 @@lprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und II.2 durch ein
oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können,
in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind
und
gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen
können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein
sollen, und Gemisch III III.1 zu 91 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 60
Molprozent , aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbosäureren
und/oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis
40 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
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Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole3 in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sau= erstoffatome ersetzt in können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische
Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verien
et werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.
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Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in t,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-2rimethyladipinsäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z,B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3ernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Nale insäureanhydrid.
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überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000
bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß
an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen
bis zu 250°C oder höher durchgeführt weden, wobei das freiwerdende Wasser oder die
freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis
von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden
zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und
m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollel jedoch Polyester hergestellt
werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an
einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-1) + 1, in der M die Menge
(in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn eia Carboxylgruppen,
enthaltender Polyester aus u Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen
so gewthlt, daß die Reaktion möglichst vollstandig ist, d.h. bis die Säurezahl bei
Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner
als 10 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester
wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg EOH/g liegt.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl des
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung
Einfluß
auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme @en. Bei höheren mittleren
Molgewichten wird in der Regel die @ste des lackfilms vermindert, während die Elastizität
zunimmt, gegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des flki'ims bei
gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähn-Der Weise wirken sich auch Unterschiede
in der Zusammenset-@ung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen
Dirbonsäuren und größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die
Elastizität des Lackfilms zu, während seine fache vermindert wird. Umgekehrt wird
mit zunehmendem Anteil an -tomatischea und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
im Polyter der Lackfilm härter und weniger. flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben
die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer
werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler,
während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder
mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme In der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch werden. Auch das Molverhältnis von Polyol zu o ist für die
mechanischen Eigenschaften der Iackfilme von Be@@ttung: Nit abnehmendem Molverhältnis
Polyql : Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht
wlrir, Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität
der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln
ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester
mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmit te: optimalen
Eigenschaften auszuwählen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff,
Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die
ein N-Methylol- und/oder N-Methylloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harz artigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B.
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Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch aueh möglich, die Mischbarkeit wischen den harsartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an- Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol,
Äthylglykolacetat Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in bekannter Weis in Substand oder vorzugsweise in Lösung
miteinander setzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis sur
Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen
des
Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt
werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon
vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus zB.
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Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur
Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige'als
auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester-
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylis obutylket on, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengea weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wahlbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr um Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz Ton Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen
aufweisen,
ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann
nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen ;neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlichmit Wasser. mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen.
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Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Daa Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den Jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln.. Dabei ist zu berücksic'htigen, daß häufig durch Erhöhung des
Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert
wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die
Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungazweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige'' Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 oO eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säure zahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz
von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamt-
@emittel)
wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch gröj Säurezusatz lassen sich auch
bei Raumtemperatur trocknen-@ Überzüge herstellen.
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noh durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis eines
Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, @ B. Maleinsäureanhydrid, kann
man die Säurezahl des Polyesters @@ @@tr@glich erhöhen und so auch ohne Zusatz von
stark sauren @@@a@@en die Einbrenntemperaturen senken.
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@@e erfindungsgemäß hergestellten überzüge haben eine Fülle von tn
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die tberzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 °C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150 °C weist die erfindungsgemäßen überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie
eine bervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständig-Die @@@ausragendste
Eingeschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzuge ist Jedoch ihre große Elastizität
bei hoher Härte.
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Da@ halten von Ueberzügen wird gewöhnlich dadurch besc@@@@@ @an den
Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausfä , Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung
des lackierten : , angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginn @ch für dieses
Prüfverfahren ist es, daß die Verfarman erzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtie-@ungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein
fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variiew ren.
Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Laokschicht zu reißen beginnt.
(Die in den Beispielen ångegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen
Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in
der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung
ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und
durch. Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und
Aminoplasten bekannt, die dahnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.
Diese Überzuge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits
sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind
oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum
Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber
weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch
eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.
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Dieses Eingeschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B.
durch Stanzen - verformt werden.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 228 g Pxopandiol-(1,2) (3 Mol),
268 g Dipropylenglykol (2 Mol), 92 g Glycerin (1 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid
(3 Mol) und 292 g Adipinsäure (2 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen
Stickstoffstromes nach folgen dem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140
°C, 2 Stunden bei 160 °C, 4 Stunden bei 180 °O, 4 Stunden bei 190 °C und 28 Stunden
bei 200 °C. In dieser Zeit werden insgesamt 121 g Wasser abgeschieden. Anschließend
wird noch 20 Minuten bei 215 °a und einem Vakuum von 20 Torr geruhrt. Das klare,
fast farblose Harz weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von
127 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1280 entspricht. Der
Polyester wird in einem Gemisch aus 7 Gewichtsteilen Xylol und 3 Gewichtsteilen
Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde
auf 12a o0 erwä=nt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht
wird Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze
durchgeführt, Jedoch bestehen kelne Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der
Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es
ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen
enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingunger; ebenfalls mit dem Säureanhydrid
reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55prozentigen Lösungs eines Melamin-Formaldehyd-Kondensator in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 °C erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen
die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 µ. Die Härteprüfung erfolgt
gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen
Methoden.
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Das Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zußammengestellt, bei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte 'tArt
des Melaminharzes" bedeutet K, daß @ein butyliertes Melamin-Sormaldehyd-Eondensat
verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.)
Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531. - 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift
20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol,
498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung
der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen
verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort
mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500
g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler
vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen
und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der
Ansatz nicht - wie fehlgeschlagene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene
Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches v'erdünnt,
um eine 60prozentige Harzlösung ZU erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid'
202 g Sebaoinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3), 28 g Glyzerin und 110 ml Xylol
werden in 11,5
Stunden langsam au9 230 °C erwärmt und das gebildete
Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das
Lösungsmittel langsam abdestilliert und 5 Stunden auf 230 °C gehalten.
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Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Sirmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol"
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift
angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid,
70,0 g NeopantylglyRol, 95,6 g 1,4-B -(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit
hergestellt.
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Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und
wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt.
Tabelle
1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 5 3 PG 1960 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 134 >10 >5 |
| 4 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 152 8,3 >5 |
| 2 GLy |
| 5 PSA |
| 3 ADS |
| 6 2 PG 1400 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 >10 >5 |
| 2 PDG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 8,2 4-5 |
| 1 ÄG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 8,7 >5 |
| 1,5 Gly |
| 3,5 PSA |
| 2 ADS |
| 7 2 PG 1520 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 >10 >5 |
| 2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 7,8 4 |
| 1 CHDM+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 147 8,5 5 |
| 1,5 Gly |
| 3,5 PSA |
| 2 ADS |
| 8 1,5 PG 820 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 127 >10 >5 |
| 1,5 DG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 7,7 4 |
| 1 GLy |
| 1,5 PSA |
| 1,5 ADS |
Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 2 PG+) 1040 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 150°/30' 128 >10
>5 |
| 2 DG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 144 8,4 4-5 |
| 1 Gly+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 9,2 >5 |
| 2,5 PSA+) |
| 1,5 ADS+) |
| 2 2 PG 1300 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 134 >10 >5 |
| 3 DPG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 152 8,4 4 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 140 9,1 5 |
| 3,5 PSA 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 129 8,8 4 |
| 1,5 ADS 80:20:50 K 1,2% MA+) 150°/30' 138 7,3 3 |
| 3 3 PG 1700 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 129 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 8,8 4-5 |
| 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 134 9,3 >5 |
| 4,5 PSA |
| 2,5 ADS |
| 4 3 PG 1280 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 >10 >5 |
| 2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 158 8,2 4-5 |
| 1 Gly |
| 3 PSA |
| 2 ADS |
+) Abkürzungen: PG = Propandiol-(1,2) DG = Diäthylenglykol Gly
= Glycerin PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäure DPG = Dipropylenglykol K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat
MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen
Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen
Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) ÄG = Äthylenglykol CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
Tabelle
2
| Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| beispiel nis Polyester : harz dingungen DIN 53 157 fähigkeit
tiefung |
| Melaminharz : [sec] nach DIN [mm] |
| TiO2 53 156 |
| [mm] |
| 1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 150°/30' 216 5,1 <1 |
| 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 |
| 70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1 |
| 70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1-2 |
| 2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5 |
| 3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 |
| 70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1 |
| 70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1 |
+) Abkürzungen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäure