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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
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Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit
Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilme geeignet sind. Die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete
Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die
unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis II Kohlenstoffatome
enthalten und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt
ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen(H.L.
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Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng. Chem. 59, Nr. 8, 42 (1967)).
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Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von
D.X. Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche learbenzeitschriSt 20.
519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur
beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit,
hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche
zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen;
darüber
hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel
1).
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Aus der USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester
aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit etrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen
Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen
sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität
dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber
immer noch sehr gering sind.-In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze
aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten
aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben,
die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination
von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch
stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(i,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben-. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Uberzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Auch in der Firmenschrift "1,4-ayclohexanedimethanol" der Eastman
Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure,
Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch rieln sollen. Auch diese Polyester
erfüllen nicht die in sie ge3etz-ten Erwar-tungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe
Vergleichsbeispiel 3).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellein,
bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vercinen und die darüber hinaus
nicht zum Vergilben neigen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Ubersugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 600 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 1 bis 25 Molprozent, vorzugsweise
zu 5 bis 20 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder
4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 75 Molprozent,
vorzugsweise zu 95 bis 80 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und
gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu 70 bis 30
Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und II.2 zu
30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Propandiol-(1,2)
besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent,
der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und I.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische
oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome
getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome
stehen
können, die wiederum durch mindestens 2 Kohle;nstoffatome voneinander getrennt sein
sollen, ersetzt sein können, und Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent ? vorzugsweise
zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise
zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4 bis 12 Eohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
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Als-Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-E5,2,1,02,6i-decan,
wobei x für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Griäthylenglykol, Dipropylenglykol
oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cisoIcr trans-Form
oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydropthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- odev Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahxdrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer-trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-2rimethyladipinsäure.
Bs können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Xexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, BernsteinsSureanhydridl
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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Ueberzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von f000
bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h mit einem molaren Überschuß
an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator; mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropversterung, bei Temperaturen
bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterutrigverläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Saurezahlen verfolgt
werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise-über das Einsatzverhältnis
von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulierenu Dazu werden
zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und
m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt
werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an
einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-1) + 1, in der M die Menge
(in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen
enthaltender Polyester-aus n Mol-Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen
so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei
Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner
als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester
wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg EOH/g liegt.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der-Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird
in der Regel die Härte des lackfilms vermindert, wahrend die Elastizität zunimmt,
dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger
Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der
Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil anaLiphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität
des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß ueben die Diole aus:
Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil
dieser Diole im solyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man
jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten
Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch. Auch das Molverhtltnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen
Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol
: Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird.
Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der
Lacke .ilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis diencr Regeln ist
es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester
mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen
Eigenschaften auszuwählen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N , N' -Äthylenharnstoff, Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die
ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Ä:mid einer d -äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin,
Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter
Form, z.B. als Dimethoxymethylharnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin,
Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie
Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen
Aminoplasten und den erfindungagemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Lösungsmittel) an
hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze,
wie z.3. Attylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt
oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder
vorzugsweise in Lösung mit einander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß
die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B.
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durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsnen Lösung
der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eirUs Katalysators, wie z.B. organischen
oder mineralischen Sauren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erxindungsgemaß
zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze
aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur
Iierst ellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige
als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw.
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deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Uberzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Athylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Loelichkeit
der
erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten
Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 0 und mehr
im Bösungsmittelgemisch erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und ffblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Blastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwlschen
100 und 250 °C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt.
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Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können
daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise
0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung
stark beschleunigt.
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Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende
Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten UberzUge haben eine Fülle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 ca unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150 0C weist die erfindungsgemäßen Ueberzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemiachen,
Estern und Ketonen, Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei S al z sprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen
sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Uberzilge ist Jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die
Dehnbarkeit die Tiefung des lak-,
kierten Blechs in mm angibt,
bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist
es, daß die Verformung des überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/ sec).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgefuhrt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein
fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es
wird der Tiefungswert (in mm)-angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt.
(Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen
Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in
der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung
ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgefuhrt wurde und
durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits überzüge aus Polyestern und Aminoplasten
bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese
Vberzugg weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind
überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder
zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben
und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Demgegenüber weisen die
erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große
Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den ffberzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die
Schlagbeanspruchungen
ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die
nachträglich -z.B. durch Stanzen - verformt werden.
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Polyesterherstellung Bin Gemisch aus 248 g Äthylenglykol (4 Mol),
228 g Propandiol-(1,2) (3 Mol), 92 g Glycerin (1 Mol), 666 g Phthalsäureanhydrid
(4,5 Mol) und 365 g Adipinsäure (2,5 Mol) wird unter Ruhren und Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden
bei 140 °C, 2 Stunden bei 160 °C, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden bei 190 o0 und
47 Stunden bei 200 00. In dieser Zeit werden insgesamt 150 g Wasser abgeschieden.
Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200 °C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt.
Das klare, blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von 1,6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl
von 89,7 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1840 entspricht.
Der Polyester wird in einem Gemisch aus 7 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol,
1 Gewichtsteil Äthylacetat und 1 Gewichtsteil Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen
Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden 1,2 zu Mal % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den
reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird
1 Stunde auf 120 °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g
erhöht wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen
enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid
reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 °C erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auS Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säure zahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen
die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60>1. Die
Härteprüfung
erfolgt gemäß hIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen
Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des
Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet
wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die
Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der ttberzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift
20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol,
498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung
der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen
verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort
mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500
g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler
vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen
und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der
Ansatz nicht - wie fehlgeschlagene Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene
Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt,
um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid,
202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Athylhexandi'ol-(I,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol
werden in 11,5 Stunden langsam auf 230 °C erwärmt und das gebildete Wasser über
einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel
langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230°C gehalten.
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Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol"
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift
angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid,
70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g i,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit
hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und
wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 2 ÄG+) 750 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 140°/30' 151 >10
>5 |
| 2 PG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 146 >10 >5 |
| 0,5 Gly+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 129 9,6 5 |
| 2 PSA+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 154 8,1 4 - 5 |
| 1,5 ADS+) 80:20: 0 K 1,2% pTS 130°/30' 148 8,3 4 |
| 2 3 ÄG 1310 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 179 9,8 >5 |
| 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 168 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 8,8 4 |
| 3 PSA |
| 2 ADS |
| 3 4 ÄG 1840 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 153 >10 >5 |
| 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 148 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 134 9,7 >5 |
| 4,5 PSA |
| 2,5 ADS |
| 4 3 ÄG 1640 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 144 >10 >5 |
| 4 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 137 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 124 >10 >5 |
| 4 PSA |
| 3 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 5 4 ÄG 1760 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 149 >10 >5 |
| 4 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 141 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 118 >10 >5 |
| 5 PSA |
| 3 ADS |
| 6 6 ÄG 2460 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 172 9,8 >5 |
| 6 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 167 >10 >5 |
| 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 153 7,9 >5 |
| 8 PSA |
| 5 ADS |
| 7 3 ÄG 1720 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 781 >10 >5 |
| 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 174 >10 >5 |
| 1 DG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 166 >10 4 - 5 |
| 1 Gly |
| 5 PSA |
| 2 ADS |
| 8 3 ÄG 1810 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 185 >10 >5 |
| 3 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 179 >10 >5 |
| 1 DPG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 178 >10 4 |
| 1 Gly |
| 5 PSA |
| 2 ADS |
Abkürzungen: ÄG - Äthylenglykol PG = Propandiol-(i,2) Gly = Glycerin
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat K =
Melamin-Formaldehyd-Kondensat pTS = p-ToluolsulSonsäure MA = Maleinsäureanhydrid
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid
- bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere
Säurezahl gebracht.) DG = Diäthylenglykol DPG = Dipropylenglykol
Tabelle
2
| Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| beispiel nis Polyester : harz dingungen DIN 53 157 fähigkeit
tiefung |
| Melaminharz : [sec] nach DIN [mm] |
| TiO2 53 156 |
| [mm] |
| 1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 150°/30' 216 5,1 <1 |
| 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 |
| 70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1 |
| 70:30:100 HMM+) - 150°/30' 173 6,8 1-2 |
| 2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5 |
| 3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 |
| 70:30: 0 K - 130°/30' 109 1,8 <1 |
| 70:30: 0 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1 |
+) Abkürzugen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäure