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Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Uberzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
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Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Eombination mit
Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Blexibilität eine ausgezeichnete
Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die
unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome
enthalten und deren Kohlenstoffkette in M-Stellung zur Carboxylgruppe veizweigt
ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H.L.
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Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng. Chein. 59, Nr. 8, 42 (1967)).
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Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von
D.B. Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Parbenzeitschrift 20,
519 (1966) werden blfreie Alkydharze au, Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur
beschricben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit,
hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche
zeigen, sind
derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten
herzustellen; darüber hinaus sind sie -zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch
(siehe Vergleichsbeispiel 1).
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Aus der USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester
aus Drimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen
Lackfilm. ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen
sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität
dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre. Absolutwerte aber
immer noch sehr gering sind.
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In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure,
einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
die 14 bis 22 Kohlenstoffstome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten
Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von IIarte und Elastizität auszeichnen.
Die so hergestellten Lack filme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht
ausreichend lösungsmittelbestandig.
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-ithylhcandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnatoff-Formaldehyd-
oder.Nelamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen überzüge. sind war zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Auch in der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol" der Eastman
Kodak Company vom Juli- 1965 werden Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure,
Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen.
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Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen,
wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht
zum Vergilben neigen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß U4erzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu 1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise
zu 5 bis 15 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 5 oder
4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und I.2 zu 99 bis 80 Molprozent,
vorzugsweise zu 95 bis 85 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und
gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu mthr als
70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Propandiol-(1,2)
und II.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent,
aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in
denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Eohlenstoffatome getrennt sind und gegebenönfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollten, besteht,
und
Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 40 Molprozent,
aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder
deren Derivaten und 111.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 60 Molprozent,
aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Eohlenstoffatomen
und/oder deren Derivaten besteht.
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Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.3. Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Eutandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x jür 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol
oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis-oder trans-Form
oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäureu sind z.3.
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Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsauren in ihrer trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure; Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-TrimethyladipinBäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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SberzUge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000
bis 2000, die dberwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß
an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne
Durchleiten
eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung,
bei Temperaturen bis zu 250 °C oder hörer durchgeführt werden, wobei das freiwerdende
Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich'entfernt werden. Die Veresterung
verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen
verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über
das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure
regulieren.
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Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen
auf n Mol Diol und m Mol Polyol (n+m-i) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedpch
Polyester hergestellt werden, die überwiegend CarboxyXgruppen enthalten, so errechnet
sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M = n + m(x-1) +
1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden
muß wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus n Mol Diol und m Mol eines
x Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden
die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist,
d.h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender
Polyester dienen, kleiner als 7 mg KOX/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen
enthaltender Polyester wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOHig.
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liegt.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Heratellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme
haben. Bei höheren mittleren
Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizitat
zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei
gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede
in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität
des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus:
Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil
dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man
jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten
Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch.
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Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen
Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol
: Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird.
Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der
Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist
es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester
mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen
Eigenschaften auszuwählen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Emsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff,
Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die
ein N-Methylol-und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer ot-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden.
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Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders
geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.
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Wecken der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z .B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin,
Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter
Form, z.B. als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin,
Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylmelamin, wie
Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol,
Xthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lötung
mit einander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis
zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B.
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durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung
der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen
oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß
zu Verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze
aus s.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur
Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige
als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der überzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenawert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wthlbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 fi und mehr im Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, djh. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken, Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe
enthalten, boispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel,
wie æ.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 ca eingebrannt. Die dabei ablaufenden Ver-.netzungsreakticnen werden
durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl
können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.
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Beim Zusatz von beispielsweise o,-% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf
das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz
lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
./o eines Anhydrids einer realtiv stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten überzüge haben eine Fülle von guten
Eigenschaften0 Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 °C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150 °C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie
eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit, Die herausragendste
Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität
bei hoher härte.
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Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Brichsen-Diefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die
Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein
fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
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Durch Veränderung-der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefugawert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern
und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.
Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits
sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind
oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum
Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber
weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch
eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B.
durch Stanzen - verformt werden.
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Polyesterherstellung Bin Gemisch aus 380 g Propandiol-(1,2) (5 Mol),
92 g Glycerin (1 Mol), 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4,Mol)
und 438 g Adipinsäure (3 Mol), wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen
Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140
00, 2 Stunden bei 160 0, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden bei 190 °C und 37 Stunden
bei 200 °a. In dieser Zeit werden insgesamt 166 g Wasser abgeschieden. Anschließend
wird noch 15 Minuten bei 200 °O und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare,
farblose Harz weist eine Säurezahl von 2,8 mg EOH/g und eine Hydroxylzahl von 93,2
mg EOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1750 entspricht. Der Polyester
wird in einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol und 1 Gewichtsteil
Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säure zahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde
auf 120 cc erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht
wird.
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Die Erhöhung der Säure zahl eines Polyesters wird in der Regel in
der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält zu d die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit
dem Säureanhydrid reagieren können,
Herstellung eines Lacks Die
Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus
Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen
Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder
mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten FeststofSverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht miteinander verträglich sein, 90 wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-2oluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 0C erwärmt, Herstellung
einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel
: Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit iO2 pigmentiert.
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Herstellung und PrUfung der überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung.der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen,die unter Verwendung von
Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung
erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 ». Die Härteprü-Sung erfolgt gemäß
DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beachriebenen Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des
Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet
wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die
Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Uberzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift
20, 519 (1966)) Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol,
498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung
der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen
verestert. Beim I1reichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort
mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500
g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler
vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen
und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der
Ansatz nicht - wie fehlgeschlagen Versuche zeigten - vorzeitig vernetzt. Die erhaltene
Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt,
um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid,
202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,5), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol
werden in
11,5 Stunden langsam auf 230 0C erwärmt und das gebildete
Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das
Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230 0C gehalten.
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Vergleichsbeispiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift "1,4-Cyclohexanedimethanol"
der Bastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift
angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid,
70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133;2 g Pentaerythrit
hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und
wurde mit-Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester: Mel- harzes gen. [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz: 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 3,5 PG+) 720 70:30: 0 HMM+ 0,5% pTS+) 140°/30' 174 >10
>5 |
| 0,5 Gly+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 165 >10 >5 |
| 1,5 PSA+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 151 8,3 4-5 |
| 1,5 ADS+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 172 >10 4 |
| 80:20: 0 K 1,2% MA 130°/30' 169 >10 4 |
| 2 6 PG 1340 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 162 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 159 >10 >5 |
| 3 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 147 >10 >5 |
| 3 ADS |
| 3 8 PG 1870 70:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 166 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 |
| 5 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 143 9,7 >5 |
| 3 ADS |
| 4 9 PG 2460 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 167 >10 >5 |
| 3 ÄG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 158 >10 >5 |
| 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 139 >10 4-5 |
| 8 PSA |
| 5 ADS |
| 5 5 PG 1750 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 |
| 2 ÄG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 154 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 137 >10 >5 |
| 4 PSA |
| 3 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| speil aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 6 6 PG 1690 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 169 >10 >5 |
| 1 ÄG 80:20:0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 162 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 150 >10 >5 |
| 4 PSA |
| 3 ADS |
| 7 7 PG 1940 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 154 >10 >5 |
| 1 DG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 149 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 136 8,8 >5 |
| 5 PSA |
| 3 ADS |
| 8 6 PG 1810 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 167 >10 >5 |
| 1 DPG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 153 >10 >5 |
| 1 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 146 9,7 >5 |
| 4 PSA |
| 3 ADS |
+) Abkürzungen: PG = Propandiol-(1,2) Gly = Glycerin PSA = Phthalsäureanhydrid
ADS = Adipinsäure HMM = Hexamethylolinelaminderivat K = Melamin-Bormaldehyd-Kondensat
pTS = p-Toluolsulfonsäure MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird
durch Reaktion mit der angegebenen] Maleinsäureanhydrid - bezogen den reinen Polyester
- nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) ÄG = Äthylenglykol
DG = Diäthylenglykol DPG = Dipropylenglykol
Tabelle 2
| Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| beispiel nis Polyester : harz dingungen DIN 53 157 fähigkeit
tiefung |
| Melaminharz : [sec] nach DIN [mm] |
| TiO2 53 156 |
| [mm] |
| 1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 150°/30' 216 5,1 <1 |
| 70:30: 0 HMM+ 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2 |
| 70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1 |
| 70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1-2 |
| 2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5 |
| 3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1 |
| 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1 |
| 70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1 |
| 70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1 |
+) Abkürzungen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat
pTS = p-Toluolsulfonsäure