DE1805197C3

DE1805197C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1805197C3
Application number: DE19681805197
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walter Dipl.-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1977-09-29

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder

deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierter. Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkylharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L. G e r h a r d t und E. E. P a r k e r, Ind. Engng. Chem. 59, Nr. 8,42 [1967]).

Auch in der US-PS 28 60 119 und in der Publikation von D. L Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift, 20, 519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkylharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Aus der US-PS 32 07 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.

in der US-PS 31 58 584 werden Alkyharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten, aliphatischen Monocar-

bonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilmen ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Auswertung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa- ίο tionsproduktcn beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Auch in der Firmenschrift »1,4-Cyclohexanedimethanol« der Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkylharze beschrieben, die aus Pelargor.säure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seiten 19, 21, 26 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeilen 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemische werden nicht beansprucht.

Aus US-PS 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.

Aus den US-PSen 29 15 486 und 29 15 487 sind wasserdispergierbare Überzugsmittel bekannt, welche neben Aminoplasten und gegebenenfalls üblichen Alkylharzen Polyester mit Molekulargewichten zwischen 800 und 1500 enthalten. Die Polyester enthalten aber mindestens 25 Molprozent, vorzugsweise mehr als 50 Molprozent Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen.

In der US-PS 33 38 743 werden Drahtlacke auf der Grundlage von Polyestern und geringen Mengen an Aminoplasten beschrieben. Bei diesen Lacken wird in erster Linie auf eine gute Temperaturbeständigkeit Wert gelegt. Angaben übe/ die Elastizität der aus diesen Drahtlacken erhaltenen Überzüge können der Patentschrift nicht entnommen werden.

Die US-PS 29 36 296 beschreibt Elektroisolierlacke. Die hierfür als Bindemittel angegebenen Polyester besitzen ein hohes Molekulargewicht, so daß sie kristallin sind und sich daher nur in Lösungsmitteln mit hohen Siedepunkten, wie beispielsweise Phenolen oder Kresolen, lösen lassen. Diese Elektroisolierlacke können daher nur bei hohen Temperaturen eingebrannt werden, so daß sie auf den in der Industrie üblichen Maschinen für Blechlackierung nicht verarbeitet werden kennen, da diese Geräte mit niederen Einbrenntemperaturen arbeiten. Andererseits besitzen Blechbeschichtungen aus derartigen Elektroisolier'acken sehr schlechte Werte für die Schlagverformbarkeit.

Aus US-PS 33 70 975 sind Aminoplast/Alkydharz-Gemische als Bindemittel bekannt. Es wird ausgeführt, daß daraus hergestellte Überzüge u.a. mangelnde Haftung auf der jeweiligen Unterlage aufweisen. Dieser Nachteil soll dadurch ausgeräumt werden, das eine dritte Komponente als Haftungsverbesserer zugesetzt wird. Sie kann aus verschiedenen chemischen Verbindungsklassen ausgewählt werden. So werden z. B. Addukte aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten und Dicarbonsäureanhydriden als Haftverbesserer eingesetzt. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, ein 3-Komponenten-System einzusetzen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

In der GB-PS 10 33 214 wird ein Elektroisoliermaterial beschrieben, bei dem auf den bandförmigen Isolator ein pulverförmiger zweiter Isolator aufgebracht wird. Als Bindemittel wird ein Polyester verwendet. Aus der Patentschrift geht nicht hervor, daß die hier beschriebenen Polyester in Kombination mit Aminoplasten gute Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte ve^reinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

Li zu 1 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 30 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 70 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht,

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 11.1 und 11.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch III

ULI zu 91 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 60 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

ίΐ 1.2 zu 9 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 40 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren m'.i 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/fvier deren Derivaten besteht.

Als Polyole sind z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, rrimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatom^ getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,?), Butandiol-(1,2),
Butandioi-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),
2-Äthylhexandiol-0,3), Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-(1,4),
l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

.,3- Bis-(hydroxy methyl)-cyclohexan,

.,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2,l ,0²⁶]-decan,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-
oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphalischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.

Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder
Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten,

d. h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250⁰C höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole

ίο kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diöl und m Mol Polyol (n + m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel

2$ in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus π Mol Diol und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 10 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender PoIyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niedrigen Molgewichten die F'exibilitat des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden.

Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Mol Verhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin. Harnstoff, N.N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Dimethylolharnstoff. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie zB. Äthylglykol, Athylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat. daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann /. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie /.. B. organischen oder mineralischen Sauren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplust-Hurzc aus /.. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplnstharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizicrter Amin-Aldehycl-Harzc sowohl für lösungsmittelhaltige nls auch für wllßrigc Lucksystemc sind bekannt.

Zur Kombination mit dem crfindungsgcmilß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw, deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Athylglykolacetat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol,

ίο Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösemittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird.

während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente. Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze. Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250"C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.

Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsüurc (bezogen auf das Gesumtbindemiiicl) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Silurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

do Auch durch Umsetzung eines sUurcurmcn Polyester mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren DicurbonsUurc, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Stiurczahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusiil/. von stark sauren Substanzen

(.5 die Einbrenntempernturen senken.

Die erfindungsgemllß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochgllinzeiid, sehr gut pigmenlierbtir und ausgezeichnet

709 039/80

vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Stunden bei 16O⁰C, 4 Stunden bei 180°C, 4 Stunden bei

Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, 190⁰C und 32 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden

so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine insgesamt 86 g Wasser abgeschieden. Anschließend

Wärmealterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die _ruhrt man noch 15 Minuten bei 200°C und einem

erfindüngsgerriäßen Überzüge als vergilbungsbeständig 5 Vakuum von 20 Torr. Das kla re, fast farblose Harz weist

aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungs- eine Säurezahl von 5,8 mg KOH/g und eine HydröxyU

mitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern _zani von 155,7 mg KOH5g auf, was einem mittleren

und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Molekulargewicht von 1040 entspricht. Der Polyester

Säure-und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversu- _wi_rtj j_n einem Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Xylol, 3

chen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer 10 Gewichtsteilen Butanol und 2 Gewichtsteilen Äthylgly-

zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwir- kolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst, kung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Elastizität bei hoher Härte. 15 Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge- werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den

wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Eriehsen- reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte

• -^«~..-fnu_rt..„^_ai_eMnRr_iir Anhvdrid völlie eelöst ist. wird 1 Stunde auf ™"f

wohnlich dadurch ^«!g^J^,,^^ m.B !ür Anhydrid völlig gelöst ist. wird 1 Stunde auf 12 ?uK£Äe ieSiÄSS» Blechs in mm erwärm, wodurch die Säurezahl des Polyesters um

SKeHKSSS -^SSSS

l^'^e^^oSrS^e „ ^kSdiSn^rLuSn^s «

kann b-P'e^weisejT,,, ^Maguehmg^^^^ _Reak,_{onsbedingimgen ebenMls mil dem} Säurear.hy-

werden Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit drid reagieren können, einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht ₃o

von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich Herstellung eines Lacks

Γ*^A d^eK^^w^ fei Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösung,

?7'nSwert (in ■) angegeben, bei dem die mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem

Τ' üC/u reißen beg innt(Die in den Beispielen 35 polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen

h nön W^e wurdet au diese Weise erhalten. 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-

angegebenen *rte^urden au _angegeben, Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : D oder rmt

d^d besch ibene _Gc ä, mit den in der Regel zur einem käuflichen Hexamethylolmelam.nder.v-t m

*r ^:ΐ r;:^?r ^{Ticrzichblechcn kcine} * ^X^^^^s^^- ä?s

^gtrberder^gS hS ung^es Standes der Technik len"werden beispielsweise Π7 g einer bOpro/.entigen

-hr wurde unt!durch Vergleichsvcrsuche belegt Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten

""Τ id bcrci s Ober/üg aus Polyestern und · Mclaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und

Am nopla'en be a^Snn! d'e dehnbar sind und auch einer Melamin-Fornaldehyd-Kondensat nicht mueinande

tiaXanspruchung standhalten. Diese Überzüge ₄₅ verträglich sein, so wird das Gemisch der Losung-be

wÄ aS sehr geringe Härte (nach DIN 53 157) auf. säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0.5% p-Toluol

Andere ?s5 s sind überzüge hoher Härte bekannt, die sulfonsäure. bezogen auf die Gesamtmenge an Poly

ibernui wenig oder nicht elastisch sind oder zwar ester und Aminoplast, - IO bis 60 Minuten auf 50 bis

chsiisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, 100"C erwärmt,

wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte 50

Lösungsmittclbcständigkeit. aufweisen. Demgegenüber , |_crslc|,_{ung cincr} Lackiurbe

Dieses Kigcnschurtsbild eröffnet den Überzügen eine ₅₅ pigmentiert, vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Hcrsiclluny und Prüfung der Überzüge

SKS νϊ .A¹StSA¹¹K MUSS Zur Prüft,,, wird der K,ar,ack bzw die I ackfarbe auf

fÄdjcn^r.^ - z. B. durch Stanzen - [^^^^^^

verform. werden. Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern

Polyesterherstellung niedriger SiUireziihl hergestellt wurden, 0,5% p- ^r°!^u0''

Pin Gemisch aus 124g Äthylenglykol (2 Mol), 268g sulfonsäure (bezogen aui das Gesumtblndcmitic)

Din OPV englyköl (2 Mol), 92 g Glycerin I Mol, 444 g zugese·./.. Die Schichtdicke der Filme, an denen Ac Κκί caihyd id (3 Mol) und 146 g Adipinsäure (I „_s Prüfung erfolgt, beträgt η allen e.sp.elen 40 b - bO

Mol) wird unter Rühren und Durehlcil.cn eines Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 5 157. JHj

Swiichen Stickstoffstrontcs nach folgendem Zeil- Prüfung der Elastizität nach den vorstehend besthntöe

Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140¹¹C, ?. neu Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensai verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüf werte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergieichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

(Alkylharz Nr. 8531 -69 aus
Deutsche Farbenzeitschrift 20,519 [1966])

Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g lsophtalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht - wie fehlgeschlagene Versuche zeigten — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 4 aus USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230⁹C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabschneider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230"C gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift

»1,4-Cyclohexanedimethanol«
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965)

Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g l,4-Bis-(hydroxyniethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 6Öprozentigen Lösung verdünnt.

Tabelle 1

Bei	Polyester aus	Mitt	Gewichts	Arl des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Sclilag-
spiel		leres	verhältnis	Melamin		bedin	nach	fähigkeit	tiefung
Nr.		Mol	Polyester zu	harzes		gungen	DIN	nach
	(Mol)	gewicht	Melaminharz zu T1O2				53157 (sec)	DIN 53156 (mm)	(mm)
1	2ÄG·)	940	70 :10 : 0	HMM*)	0,5% pTS·)	130°/30'	121	>10	>5
	2 DG")		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	13C730'	137	8,8	4-5
	1 Gly·)
	3 PSA*)
	1 A DS·)
2	2ÄG	1040	70 : 30 : 0	HMM	0,5% pTS	150"/30'	128	>10	>5
	2 DPG*)		70 :30 :50	HMM	0,5% pTS	150" /30'	144	7,9	4
	1 GIy		80 :20 : 50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	132	9,1	4-5
	3 PSA
	1 ADS
3	JAG	1720	70 : 30 : 0	HMM	0,5% pTS	150"/30'	118	>IO	>5
	3 DPG		70 : 30 :50	HMM	0,5% pTS	150"/30'	139	9,3	5
	2GIy		80 : 20 : 50	HMM	0,5% pTS	150° /30'	130	9,6	>5
	4,5 PSA
	2,5ADS
4	3ÄG	1870	70 :30 :0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	128	>IO	>5
	4 DPG		70 ; 30 :50	HMM	0,5% pTS	150" /30'	I5I	8,8	5
	1,5GIy		80 :20 :50	HMM	0,5% pTS	150"/30'	143	9,3	>5
	5.5 PSA		80 :20 :0	K*)	0.5% pTS	150" /30'	137	8,6	4-5
	2 ADS		80 : 20 : 50	K	1,2% MA·)	150°/30'	146	7,6	3
5	2 AG	1220	70 !30 :0	HMM	0,5% pTS	I3O'73O'	122	>IO	>5
	2 DG		70 :30 i 50	HMM	0,5% pTS	130"/30'	139	7,9	3-4
	2GIy		80 : 20 : 50	HMM	0,5% pTS	130"/30'	131	8,6	4
	3 PSA
	2 ADS

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Polyester uns

13

Mittleres Molgewicht

(iewiehis· verhältnis l'ol\OSIlM· /Il Melaminhar/ /ti TiO:	■\rt ilcs Melamin- hur/es	kiiljlxsulor	r.inbicnn- bedin- gimgcn	I lüfte nach DIN 33 1 37 (sou)	Tiei/ieh l'iihigkcii nach HIN 33 13b (mm)	Schlag lieluiij: (mm)
70 :30 :0 70 :30 : 50 80 :20 :50	HMM HMM HMM	0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS	150°/30' 150°/30' 150°/30'	131 144 138	>10 7.8 8,1	>5 4-5 5
70:30 :0 70 :30 : 50	HMM HMM	0,5% pTS 0,5% pTS	150°/30' 150°/30'	119 134	>10 9,4	>5 >5

2 AG 1540

3 DPG 2GIy 3,5 PSA 2,5 ADS

2 AG 1260

2 DPG 1 PG*) 1 GIy 3,5 PSA 1,5 ADS

4 AG 1860 70:30:0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 127 >10 >5

3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 9,6 >5 2GIy

5 PSA 3 ADS

Abkürzungen:

AG = Äthylenglykol

DG = Diäthylenglykol

GIy = Glycerin

PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure

HMM = Hexamethylolmelamiiiderival pTS = p-Toluolsulfonsäure

DPG - Dipropylenglykol

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat

Ma «■ Maleinsäureanhydrid

iDer säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.)

PG - Propandiol-(1,2)

Tabelle 2

Vcr-	Gewichtsverhält	Melaminharz	Katalysator	Einbrenn	Hörte nach	Tiefzieh	Schlag-
gleichs- beispiel	nis Polyester zu Melaminharz zu			bedingungen	DIN 53157	fähigkeit nach DlN	tiefung
	T1O2					53 156
					(sec)	(mm)	(mm)
1	70:30 :0	Κ»)	0,5% pTS*)	150°/30'	216	5,1	<1
	70:30:0	HMM·)	0,5% pTS	150°/30'	217	5,1	2
	70:30:100	K.	—	150°/30'	185	1,8	<1
	70:30:100	HMM	—	150°/30'	173	6,8	1-2
2	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	130°/30'	28	9,2	>5
	70 :30 : 0	K	0,5% pTS	130°/30'	24	8,3	>5
3	70 .30 :0	K	—	130" /30'	177	1,5	<1
	70 :30 :0	K	0,5% pTS	I30"/30'	177	1,5	<1
	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	130°/30'	178	2,5	<1
	70 : 30 : 40	K	—	150°/30'	109	1.8	<l
	70 : 30 : 40	HMM	—	150"/30'	105	6,0	<1

") Abkürzungen:

K =· Melumin-Fommldchyd-KotKlensiU IIMM " llexamcthylolmelaminderiviit pTS "■ p-Toluolsiilfonsllure

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel 3 Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1.1 ausschließlich Glycerin verwendet worden ist.

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht,

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten Il.l und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch III

111.1 zu 91 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 9 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. überzugsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2000 eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebe-,₅ nenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel