DE1805195B

DE1805195B - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1805195B
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walte Dipl.-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG

Description

I 805 195

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmitte! auf nen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch Mark

der Grundlage einer Mischung aus Bindemitte! und zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungs-

organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das mittelbesiändig.

Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder Tn der USA.-Patentschrift 2 460 186 werden PoIygegebenenfalls auch auf iösungsmittelfreier Grundlage, 5 ester aus 2-Äthylhexandio!-(l,3) als. Weichmacher von

die als Bindemittel außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in

λ cn u· m/- · u λ · ι ι, j Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldeliyd-

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder Kondensationsprodukten beschrieben. Die . ch diesen « deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und _{A b} gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil

B. DO b.s 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige _{10 def}f_{nbar u} ^B _{nd schlagfest5 aber zu weich (s}. Vergleichs- und carboxylgruppenhamge Polyester aus ahpha- he'srj'el 21

tischen Polyolen Äthylenglykol Propandiol-(1,2) ^ _{in def Firme}nschrift »1,4-CycIohexanedime-

und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits _thmoU _{der Eastman Kodak Company vom Juli} i₉₆5

sow.e aromatischen und aliphatischen Dicarbon- _{werden AIkydharze} beschrieben, die aus Pelt.gon-

sauren andererseits _{15 säure Phthals}ä_ure_anhydrid, Pentaerythrit, Neopentyl-

neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, glykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan herge-

■wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation stellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein

von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie

definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen

Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Amino- ao (s. Vergleichsbeispiel 3).

plast-Herstellung mit den Polyestern hergestellt worden In der USA.-Patentschnft 3 338 743 werden Drahtsein kann. lacke auf der Grundlage von Polyestern und geringen

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Mengen an Aminoplasten beschrieben. Bei diesen Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lacken wird in erster Linie auf eine gute Temperatur-Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern as beständigkeit Wert gelegt. Angaben über die Elastizität hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen der aus diesen Drahtlacken erhaltenen Überzüge kön-Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, nen der Patentschrift nicht entnommen werden.
wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentyl- Wie die eigenen Vergleichsversuche zeigen, vereinigen glykol und c^r« unter Verwendung von Glycidylestern diese Drahtlacke nicht die vorteilhaften Eigenschaften von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoff- 30 der erfindungsgemäßen.

atome enthalten und deren Kohlenstoffkette in \-Stel- In der deutschen Auslegeschrift 1 250 036 werden

lung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten ausschließlich wasserlösliche Einbrennlacke beschrie-

Polyester auszeichnen sollen (H. L. Gerhardt und ben. bei denen auch ölfreie Polyester als Bindemiltel-

E. E. Parker, Ind. Engng. Chem., 59. Nr. 8, 42 bestandteil eingesetzt werden. Diese Polyester eritlhal-

[1967]). 35 ten in der Säurekomponente nur in untergeordneten

Es sind auch lösungsmittelfreie Lacksysteme auf Mengen carbocyclische zweiwertige Carbonsäuren.

Basis von Aminoplasten und Estern bekannt (de Jtsche Darüber hinaus enthalten die Polyester in der Alkohol-

Auslegeschriften 1 101 667 und 1 231 833). komponente sehr hohe Anteile Polyole. Die hier be-

Auch in der USA.-Patentschrift 2 860 119 und in schriebenen Einbrennlacke besitzen zwar eine gute

der Publikation von D. L. Edwards, D. C. Fin- 40 Härte, jedoch läßt ihre Elastizität gegenüber den

η e y und P. T. von Bramer in Deutsche Farben- Anforderungen der Praxis stark zu wünschen übrig,

zeitschrift. 20. S. 519(1966), werden ölfreie Alkydharze Aus der britischen Patentschrift 815 179 und der

auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopcntyi- USA.-Patentschrift 2 915 487 sind waiserdisperg;ier-

Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit bare Überzugsmittel bekannt, welche neben Airiino-

Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalien- 45 plasten und gegebenenfalls üblichen Alkydharzen

beständigkeit. hoher Härte und guter Flexibilität er- Polyester nit Molekulargewichten zwischen 80C' und

geben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen. 1500 enthalten. Die Polyester enthalten aber rnin-

sind derartige clfreie Alkydharze nur unter Schwierig- destens 25 Molprozent, vorzugsweise mehr als 50 MoI-

keiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwai" hart, prozent Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen,

jedoch nur relativ wenig elastisch (s. Verg eichv 50 Die USA.-Patentschrift 2 851 429 beschreibt All.yd-

beispiel 1). harze, die unter Verwendung überwiegender Mengen

Aus der USA.-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin einer speziellen, nicht leicht zugänglichen Dicarbon-

bekannt. daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid. säure hergestellt werden. In der Regel stellen diese

Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombi lation Harze fettsäuremodifizierte Alkydharze dar. Es wstden

mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanaminen Lack- 53 zwar auch Diole zur Herstellung dieser Alkydharze

filme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute beschrieben, jedoch geht aus den Beispielen klar her-

Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentjehrift vor, daß nicht an Polyester mit hohem DioUAnteil

angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität gedacht worden ist, da selbst die wenigen Beispiele

dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, mit Diolen als Alkoholkomponente noch einen Anteil

daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering 60 von über 40 Molprozent Polyol enthalten,

sind. Die USA.-PaUMschfift 3 370 975 beansprucht die

In der USA.-Patentschrift 3 158 584 werden Alkyd- Verbesserung der Haftung von Alkyd-Aminoptlast-

harze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen harz-Svstemen an den jeweiligen Substraten, Als

Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten haftungsverbessernde Zusätze werden Addukt« aus

aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlen- 65 Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, und

stoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination Dicarbonsäureanhydriden eingesetzt,

mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch Zwai werden zur Herstellung dieser Addukte neuen

die Kombination von Härte und Elastizität aunzeich- Copolymeren aus z. B. Allylalkohol und Styrol, Poly-

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äthern, Polyvinylalkohole!!, modifizierten Polyvinylchlariden und Epoxidharzen auch Polyester eingesetzt, doch werden über die Zusammensetzung dieser Polyester genauio wenig Angaben gemacht wie über die Zusammensetzung der Alkydharze,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 25 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit drei oder vier Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Ϊ. 2 zu 99 bis 75 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

Π. 1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und

II. 2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Kotnponer'sn II. 1 und II. 2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Diole, in denen d i Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoff atome getrennt sinö und gegebenenfalls an Stelle von bis zu 2 der Koh'en· stoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein können, und Gemisch

III. das schließlich

III. 1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaiiphatischen Dicarbonsäuren und oder deren Derivaten und

Hl. 2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

a\Is Polyole sind z. B. Glycerin, Trimethyloläthan. Trimcthylolpropan und Pentaerythrit geeignet: die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt.

Als in untergeordneten Mengen mitzuvcrwendende Diole. in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis $ Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich /. B. Propandiol-(1.3). Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2- Dimethyl -propandiol -(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(t,3). Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(l,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, U-Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan. 1.4*Bis-(hydroxymethylj-cyclohexan, .v.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-fS^J.O^^-decan, wobei .v für 3, 4 oder 5 steht. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure. Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophtlwlsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- ader Endoäthylen-tetrahydraphthalsäure, Hexachlor-endomcthylen-tetrahydrophthalsäure

5 oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaiiphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-SteIlung ange-

xo ordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aüphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) her£."-.teilt worden sind. Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation. Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250'C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis ν on Alkoholkompoiiente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von PoIyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m MoI Polyol (/; ^ /« - 1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M η ? '«(v ') ! '< in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus η Mol Diol und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. li., bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt.
Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß

die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbleiben, d.h., zumindest während des ersten Zeitraums bessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangssubstanz liegt. 5 Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung mitmittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte io einander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zu- daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet, nimmt, dagegen läßt sich bei niederen Molgewichten Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steige- Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden rung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysaauch Unterschiede in der Zusammensetzung des Poly- 15 tors, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, esters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicar- bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erP.nbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der alipha- dungsgemäß zu verwendenden "olyester schon vor tischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin j

Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil au aroma- 20 und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es ,

tischen und/oder cycloaliphatische!! Dicarbonsäuren selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plasti- ;

Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zu- fizierten Aminoplastharze mitzuverwinden. Die Menehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und thoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Aminmit größer werdendem Anteil dieser Diole im Poly- 25 Aldehyd-Harze sowohl für lösiingsmittelhaltige als ester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt,
man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einge-

Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten setzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher j

oder mit cycloaliphatische Ringen, so werden die aus Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Ver- ]

diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel 30 fügung. '■

mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel

und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen _;

Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte 35 Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykol- ;

der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. acetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methyliso- j

Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol buiylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gezu Diol die Flexibilität der Lackfilme verhindert und mischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gederen Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist löst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des 40 wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugs- wie z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder höhersiedender mitte! optimalen Eigenschaften auszuwählen. Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist Umsetzungsprcidukte von Aldehyden, insbesondere 45 im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß ein-Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amido- gesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den gruppen tragenden Substanzen in Frage, wie ?.. B. mit eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann Melamin. Harnstoff. N.N'-Äthylenharnstoff, Dicyan- häufig einen Anteil bis zu 80°/o und mehr im Lösungsdiamid und Benzoguanamin. mittelgemisch erreichen.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit 50 Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es niedermolekularen, definierten Vorstufen von Amino- selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen plasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden herzustellen. Dies kann nach den bekannten und Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, ein- 55 üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die gesetzt. Solche definierten Vorstufen von Amino- Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Amiplasten sind z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylol- nen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zubenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexame- sätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverthylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig ver- wendet werden, dte als Lösevermittler dienen. Selbstätherter Form, z. B. als Dimethoxymethylharnstoff, 60 verständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Tetrakis-imethoxymethyO-benzoguanamin, Tetrakis- Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Amino-(ethoxymethyl)-benzogimnamin oder Potyäther des plaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Hexamethylolmeiamins, wie Hexamethoxymethylmel- Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders amin oder Hexabutoxymethylmelatiiin, eingesetzt geeignet,
werden können. 65 Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwi- kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen sehen den harzartigen Aminoplasten und den erfin- 65:35 und 85:15, schwanken; das für den jeweiligen dungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis

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läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. spielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise

Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Er- erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm

höhiing des Aminoplast-Anteils die Härte der Lack- angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der

filme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefzieh-

während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die 5 blechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt. Wie bei der Schilderung des Standes der Technik

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt

nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Amino-

schwanken. plasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfs- io Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge

stoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.

und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxid- Andererseits sind Üoerzügc hoher Härte bekannt, die

harze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze. aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Tem- elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile,

peraturen zwischen 100 und 250"C eingebrannt. Die 15 wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte

dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Demgegenüber

durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwen- weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge

dung von Polyestern mit sehr nieJriger Säurezahl sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte,

können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt nicht aber die genannten Nachteile auf.

werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% 20 Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine

p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbinde- vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von

mittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt

größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raum- sind, krmmt vor allem die Lackierung von Materialien

temperatur trocknende Überzüge herstellen. in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen —

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters as verformt werden,
mit etwa 1 bis 5 °/₀ eines Anhydrids einer relativ stark

sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, Beispiele

kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich Polyesterherstellung
erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren

Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. 30 Ein Gemisch aus 248 g Äthylenglykol (4 Mol),

Die erfindungsgjmäß hergestellten Überzüge haben 228 g Propandiol-(1,2) (3 Mol), 92 g Glycerin (1 Mol), eine Fülle w.n guten Eigenschaften. Sie sind hoc'.i- 665 g Phthalsäureanhydrid (4,5 Mol) und 365 gAdipinglänzend. sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet säure (2,5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, 35 Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140³C, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch 2 Stunden bei 160"C, 4 Stunden bei 180X, 4 Stunden eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist bei 190⁰C und 47 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungs- werden insgesamt 150 g Wasser abgeschieden. Anbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber schließend wird noch 15 Minuten bei 200'C und Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, 40 einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaß-P stern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine geibe Harz weist eine Säurezahl von 1,6 mg KOH/g gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salz- und eine Hydroxylzahl von 89,7 mg KOH/g auf, was sprühversuchen. Tropentests und Prüfungen im einem mittleren Molekulargewicht von 1840 ent-Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korro- spricht. Der Polyester wird in einem Gemisch aus sionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit. 45 7 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Buta**il, 1 Ge-

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungs- wichtsteil Äthylacetat und 1 Gewichtsteil Äthylglykol-

gemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große acetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Elastizität bei hoher Härte. ,- .... , _o_ ,. . _n .

τ, „ , , ,. .··,, -„„ j Erhöhung der Saurezahl eines Po yesters

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge- ° ^J

wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen- 50 Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säure-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß zahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen aul für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten BJechs den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugein Millimeter angibt, bei der die Lackscnicht zu reißen setzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde au¹ beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß 12O⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyester: die Verformung des Überzuges langsam erfolgt 55 um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
(Vorschub: 0,2 mm/Sek). Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters win Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Über- in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch be zügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert stehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion i; die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung der Lösung des Polyesters unter den genannte kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D 60 Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabf der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel kein werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannte einem R.adius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanfr von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötz- drid reagieren können,
lieh eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe 65 .
des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird Herstellung eines Lacks
der Tiefungswert (in Millimeter) angegeben, bei dem Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösung die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Bei- mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und eine

polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd^Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelamindetivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-Melaminharz-Verhältnis von Ί:ΐ> einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60%i||en Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Milaminharzlösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Konden*at nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 30 bis 100° erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₄ pigmentiert.

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Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatür wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0.5 °/o p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf dii« Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke d«r Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in ?1len Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157. die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Beispiele 1 bis 8 (s. Tabelle I)

is Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melamin· harzes angegeben wird. (In der Spalte *Arl: des MeIaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat venvendet wurde., während

ao HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelamin deiivats anzeigt).

Tabelle I

	Polyester	mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Harte __ ,ι, r\IW	Tiefzieh	Schlag-
Dot	aus	Mol	verhältnis	Melamin-		bedin	nach JD ι rs *<1 1 <ϊ**	fähigkeit	tiefung
Bei	[Mol]	gewicht	Polyester zu	harzes		gungen	jj 137	nach
spiel			Melaminharz		0,5«/. pTS*)		[Sek.]	DIN 53 US6	[mm]
	2 AG*)	750	zu TiO₁	HMM*)	0,5% PTS	140730'	151	[mm]	>5
1	2PG*)		70:30: 0	HMM	0,5%pTS	140730'	146	>10	>5
	0,5 GIy*)		80:20: 0	HMM	0,5% pTS	140730'	129	>10	5
	2 PSA*)		80:20:50	K*)	1,2% MA*)	130730'	154	9,«	4 bis 5
	1,5 ADS*)		80:20: 0	K	0,5% pTS	130730'	148	8,1;	4
	3 AG	1310	80:20: 0	HMM	0,5% pTS	140730'	179	8,3	>5
2	3PG		70:30: C	HMM	0,5% pTS	140730'	168	9,8	>5
	IGIy		80:20: 0	HMM		140730'	161	>10	4
	4PSA		80:20:50					8,8
	2ADS				0,5% pTS
	4 AG	1840		HMM	0,5% pTS	140730'	153		>5
3	3PG		70:30: 0	HMM	0,5% pTS	140730'	148	>10	>5
	IGIy		80:20: 0	HMM		140730'	134	>10	>5
	4.5 PSA		80:20:50					9,7
	2.5 ADS				0,5% pTS
	3 AG	1640		HMM	0,5% pTS	140730'	144		>5
4	4PG		70:30: 0	HMM	0,5% pTS	140730'	137	>10	>5
	IGIy		80:20: 0	HMM		140730'	124	>10	>5
	4?SA		80:20:50					>10
	3 ADS				0.5% pTS
	4 AG	1760		HMM	0,5% pTS	140730'	149		>5
5	4PÜ		70:30: 0	HMM	0.5% pTS	140730'	141	>10	>5
	IGIy		80:20: 0	HMM		140730'	118	>10	>5
	5PSA		80:20:50					>10
	3 ADS				0,5% pTS
	6 AG	2460		HMM	0,5% pTS	140730'	172		>5
6	6PG		70:30: 0	HMM	0,5% pTS	140730'	167	9,8	>5
	2GIy		80:20: 0	HMM		140730'	153	>10	>5
	SPSA		80:20:50					7,9'
	5 ADS

·) Abkürzungen am Schluß der Tabelle.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Polyester	mittleres	Gewichts	Airt des	Katalysator	Einbrenn	T 13.1.	Tiefzieh-	Schlag-
	aus	Mol	verhältnis	Melamin-		bedin	Harte	fähigkeit	tiefung
Bei	[Mol]	gewicht	Polyester zu	harzes		gungen	nacn lh in ei ι «7	nach
spiel			iVtelaminharz		0,5°/₀pTS		JJ I J /	DIN 53 157	[mm]
	3 AG	1720	zu TiO,	HMM	0,5°/₀pTS	140730'	[Sek.]	[mm]	>5
7	3PG		70:30: 0	HMM	0,5°/„pTS	140730'	181	>10	>5
	1 DG*)		80:20: 0	HMM		140730'	174	>10	4 bis 5
	IGIy		80:20:50				166	>10
	5PSA
	2ADS				0,5°/₀pTS
	3 AG	1810		HMM	0,5 «/ο pTS	140730'			>5
8	3PG		70:30: 0	HMM	0,5 o/opTS	140730'	185	>10	>5
	1 DPG*)		80:20: 0	HMM		140730'	179	>10	4
	IGIy		80:20:50				178	>10
	5PSA
	2ADS

Abkürzungen:	Äthylenglykol.	MA
ÄO =	Propandiol-(1,2).
PO	Glycerin.
GIy =	Phthalsäureanhydrid.
PSA =	Adipinsäure.
ADS =	Hexamethylolmelaminderivat.
HMM =	Melamin-Formaldehyd-Kondensat.	DG
K -	p-Toluolsulfonsäure.	DPG
pTS -	Beispiel 9	Wasser a

Ein Gemisch aus 186 g Äthylenglykol (3 Mol), 228 g Propandiol-(1,2) (3 Mol), 134 g Trimethylolpropan (1 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) und 292 g Adipinsäure (2 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms nach folgendem Teit-Temperatur-PIan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180'C, 4 Stunden bei 190°C und 38 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 141 g Wasser abgeschieden. Das Harz weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 111,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1450 entspricht.

. 150 g des so erhaltenen Harzes werden mit 23,8 g !"hthalsäureanhydrid und 10 g Dioxan versetzt und i Stunden bei 150⁰C gerührt, v/odurch eine Säurezahl Von 60,0 mg KOH/g erreicht wird. Nach Abkühlen auf 9O⁰C wird das saure Harz langsam mit 47 g Isopropanol versetzt.

Die so hergestellte Lösung wird mit 16,2 g Triäthylamin versetzt und mit 93 g Wasser verdünnt. Zu dieser wäßrigen Lösung werden 74,5 g eines käuflichen Kexamethylolmelaminderivats gegeben, wodurch ein Schwach gelber, klarer, wasserverdünnbarer Klarlack mit einem FeststoifFgehalt von 60 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 7,8, einer Viskosität von 570Cemipoise und einem Polyester-Melaminhair-Gewichtsverhältnis von 70:30 erhalten wird. Die aus diesem Klarlack hergestellten und 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannten Lackfilme sind klar und glatt; sie weisen eine Härte von 146 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von mehr als 10 mm und eine Schlagtiefung von mehr als 5 mm auf. Durch Pigmentierung dieses Klarlacks mit TiO₂ im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 wird eine Lackfarbe hergestellt und mit

Maleinsäureanhydrid.

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) Diäthylenglykol. Dipropylenglykol.

Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent eingestellt.

Die aus dieser Lackfarbe hergestellten und ebenfalls 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannten Lackfilme sind glänzend und weisen eine Härte v^n 168 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine Schlagtiefung von 3 bis 4 mm auf.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 186 g Äthylenglykol (3 Mol), 22« g Propar.diol-(1,2) (3MoI), 134 g Trimethylolpropan (1 Mol), 814 g Phthalsäureanhydrid (5,5 Mol) und 292 g Adipinsäure (2 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 18O⁰C, 4 Stunden bei 190°C und 6 Stunden bei 200°C In dieser Zeit werden insgesamt 123 g Wasser abgeschieden. Das Harz weist eine Säurezahl von 55,1 mj KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56,4 mg HOH/s auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 151( entspricht.

150 g des so erhaltenen Harzes werden bei 90^cC nacheinander mit 10 g Dioxan, 41,6 g Isopropano und 15,1 g Triäthylamin versetzt und nach Abkühlei auf 50° C mit 83,3 g Wasser zu einer schwach gelben klären Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Ge wichtsprozent, einem pH-Wert von 8,5 und eine Viskosität von 28 Poise verdünnt.

Aus dieser wäßrigen Lösung werden mit einen käuflichen Hexamethylolmelaminderivat Klarlack hergestellt, d^;.e im Bindemittel-Pigment-Verhältnis vo: 2:1 mit TiO₂ pigmentiert und mit Wasser auf eine: Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent eingestell werden. Die aus dieser Lackfarbe hergestellten Film werden 30 Minuten bei 180° C aingebrannt und sin glatt und glänzend. Die eingebrannten Überzüge, di

als Bindemittel ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Polyester und 30 Teilen Melaminderivat enthalten, weisen eine Härte von 184 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,4 mm und eine Schlagtiefung von 5 mm auf, während die Überzüge, deren Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen Polyester und 20 Gewichtsteilen Melaminderivat besteht, eine Härte von 187 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,8 mm und eine Schlagtiefung von mehr als 5 mm besitzen.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 186 g Äthylenglyklo (3 Mol), 304 g Propandiol-(1,2) (4 Mol), 92 g Glycerin (I Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) und 438 g Adipinsäure (3 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schvrachen Stickstoff Stroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140°C. 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190° C und 43 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 170 g Wasser abgeschieden. Das Harz weist eine Säurezahl von 4,3 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 96,6 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1670 entspricht. Der Polyester wird in einem Genisch aus 8 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil n-Butanol und 1 Gewichtsteil Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Diese Polyesterlösung wird mit einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) im Feststoffverhältnis 65:35 vermischt und mit 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf den Gesamtfeststoff) versetzt. Es wird eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 205 cP erhalten.

Diese trübe Lösung wird 30 Minuten bei 90⁰C gerührt, wodurch eine klare Lösung mit einer Viskosität von 635 cP erhalten wird. Die aus diesem Klarlack durch Einbrennen (30 Minuten bei 13O⁰C) erhaltenen klaren und glatten Überzüge weisen eine Härte von 108 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,5 mm und eine Schlagtiefung von 5 mm auf. Die aus einer aus dem beschriebenen Klarlack durch Pigmentieren mit TiO₂ im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 erhaltenen Lackfarbe hergestellten Überzüge weisen nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 130⁰C) eine Härte von 106 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,2 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf und sind hochglänzend.

Beispiel 12

150 g des im Beispiel 9 beschriebenen Polyesters werden mit 23,8 g Phthalsäureanhydrid unter Zugabe von 10 g Dioxan — wie im Beispiel 9 beschrieben — umgesetzt und nach Abkühlen mit 47 g Isopropanol versetzt. Zu dieser Lösung werden 74,5 g eines käuflichen Hexamethylolmelaminderivats gegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 70° C gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C wird mit 16,2 g Triäthylamin versetzt und dann mit 93 g Wasser verdünnt, wodurch ein schwach gelber, klarer, wasserverdünnbarer Klarlack mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 104OcP erhalten wird. Die aus diesem Klarlack hergestellten und 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannten ΤρΛ-filme sind klar und glatt: sie weisen eine Harte von 139 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von mehr als 10 mm und eine Schlagtiefung von mehr als 5 mm auf.
Durch Pigmentierung dieses Klarlacks mit TiO₂ im Bindemittel-Pigmerit-Verhältnis von 2:1 wird eine Lackfarbe hergestellt und mit Wasser auf tmet) Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent eingestellt. Die aus dieser Lackfarbe hergestellten und ebenfalls 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannten Überzüge sind glänzend und weisen eine Härte von 162 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,7 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf.

Die in den Beispielen 9 bis 12 angegebenen Viskositäten sind mittels, eines Viskotesters nach H e i η ζ bei 2O⁰C gemessen.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 130,2 g Äthylenglykol (2,1 Mol), 129,2 g Propandiol-(1,2) (1,7 Mol), 27,6 g Glycerin (0,3 Mol), 296 g Phthalsäureanhydrid (2,0 MoI) und 146 g Adipinsäure (1,0MoI) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140" C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 19O⁰C und 22 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 62 g Wasser abgeschieden. Das klare farblose Harz weist eine Säurezahl von 4,4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 192,4 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 655 entspricht.

In 20 g eines käuflichen Hexamethylolmelaminderivats werden bei Zimmertemperatur 0,5 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren vollständig gelöst. Diese Lösung wird mit 80 g des oben beschriebenen PoIyesters vermischt und der so erhaltene Klarlack mittels einer Spiralwalze (»Ziehrakel«) auf Glasplatten und 1 mm starke Tiefziehbleche in einer Naßschichtdicke von 50 μ aufgetragen. Die so hergestellten und 30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannten Lickfilme sind glasklar und glatt und weisen eine Härte von 147 Sekunden, eine Tiefziehiähigkeit von mehr ais 10 mm und eine Schlagliefung von mehr als 5 mm auf.

In gleicher Weise werden aus 30 g des genannten Hexamethylolmelaminderivats, 0,5 g p-Toluolsulfnn-

säure und 70 g des Polyesters Klarlackfilme hergeste.lt, die nach dem Einbrennen (ebenfalls 30 Minuten bei 150⁰C) glasklar und glatt sind und eine Härte von 224 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8.3 mm und eine Schlagtiefvng von 3 mm aufweisen.

50 Vergleichsbeispiel 1

(Alkydharz Nr. 8531 bis 69 aus Deutsche Farbenzeitschrift, 20, S. 519 [1966])

Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf S. 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und IC Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie fehlgeschlagene Versuche zeigten—

vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol-Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60°/₀ige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 4 aus der USA.-Patentschrift 2 460 186)

148 g Phthalsäureanhydrid. 202 g Sebacinsäure. 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230⁰C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230⁰C gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift »1,4-Cyclohexanedimethanol« der Eastman Kodak Company vom

Juli 1965)

Unter den auf S. Il der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure. 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g l,4-Bis-(hydroxymethy!)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahi von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60°/₀igen Lösung verdünnt.

Die Prüf werte der Vergleichsbeispide 1 bis 3 können der Tabelle II entnommen werden.

Tabelle II

Vergleichj- beispiel	Gewichtsverhältnis Polyester zu Melaminharz	Melamin harz	Katalysator	Einbrenn bedingungen	Härte nach DIN 53 157	Tiefzieh- fähigkeit nach DIN 53156	Schlag- tiefung
	zu TiO₅				[Sek.]	[mrn]	[mm]
1	70:30: 0	K*)	0,5°/_flpTS*)	15O°/3O'	216	5.1	<1
	70:30: 0	HMM*)	0,5°/₀pTS	150°/30'	217	5,1	2
	70:30:100	K	—	15O°/3O'	185	1,8	<1
	70:30:100	HMM	—	150°/30'	173	6,8	Ibis 2
2	70:30: 0	HMM	0,5 »/„pTS	130°/30'	28	9,2	>5
	70:30: 0	K	0,5 ⁰/₀ pTS	13O°/3O'	24	8,3	>5
3	70:30: 0	K	.	13O°/3O'	177	1,5	<1
	70:30: 0	K	0,50/0 pTS	13O°/3O'	177	1,5	<1
	70:30: 0	HMM	0,5»/ο pTS	13O°/3O'	178	2,5	<1
	70:30: 40	K	—	15O°/3O'	109	1,8	<1
	70:30: 40	HMM	—	15O°/3O'	105	6,0	<1

♦) Abkürzungen:

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat.

HMM = Hexamethylolmelaminderivat. pTS = p-ToluolsuIfonsäure.

Vergleichsbeispiel 4
(Beibpiel 1 der USA.-Patentschrift 3 338 743)

45

Unter Beachtung der detaillierten Verfahrens Vorschrift dieses Beispiels wurde versucht, aus

208 g (2,00 Mol) Neopentylglykol,

432 g (3,60 Mol) Trimethyloläthan, 384 g (2,87 Mol) Trimethylolpropan,

930 g (5,60 Mol) Isophthalsäure und

350 g (2,40 Mol) Adipinsäure

55

einen Polyester darzustellen. Beim Erreichen einer Säurezahl von 32,4 mg KOH/g trat schlagartig Vernetzung zu einem in Aceton und Äthylglykol unlöslichen Produkt ein.

Offensichtlich ist in dieser detaillierten Verfahrens* beschreibung ein Fehler enthalten: In Spalte4, Zeile 53 muß es wahrscheinlich »trimethylolethane« an Stelle von »trimethylolpropane« heißer). Erst bei Berücksichtigung dieses Fehlers besteht Übereinstimmung der eingesetzten Stoffmengen mit dem am Ende dieses fis Beispiels angegebenen Molverhältnis der Reaktanten, Unter Hcriicksielitigting dieser Korrektur wurde ein Gemisch aus

208 g (2,0 Mol) Neopcntylglykol,
816 g (6,8 Mol) Trimethyloläthan,
930 g (5,6 Mol) Isophthalsäure und
350 g (2,4 Mol) Adipinsäure

nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels I der USA.-Patentschrift kondensiert, doch trat beim Erreichen einer Säurezahl von 18,9 mg KOH/g ebenfalls schlagartig Vernetzung ein.

Auf Grund dieses Ergebnisses wurde ein weiterer Ansatz aus den gleichen Ausgangsmengen und Ausgangssubstanzen wegen der Vernetzungsgefahr nur bis zur Säurezahl von 32,2 mg KOH/g kondensiert. Der erhaltene Polyester wurde in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und n-Butanol zu einer 55°/_oigen Lösung gelöst.

Aus dieser Harzlösiing wurden mit Hexakis-(methoxymethyl)-mclamin (in der Tabelle als »H« bezeichnet) oder dem butylierten Benzoguanamin-Fofmaldehyd-Harz (in der Tabelle als »B« bezeichnet) klare und pigmentierte Lacke mit einem Festsloffgehalt vor» 60¹V₀ hergestellt, die nach Zusatz von 0,5 °/₀ p-Toluolsulfonsätire (bezogen auf Gesamtbindemittel) auf 1 mm starke Stahlbleche und Glasplatten aufgetragen und eingebrannt wurden. Die mechanischen Eigen-

I 805 195

(ο

schäften der erhaltenen Lackfilme sind in der Tabelle in Abhängigkeit von der Lackzusammensetzung und den Einbrennbedingungen zusammengestellt,

Vergleichsbeispiel 5

(Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 338 743)
Unter Beachtung der detaillierten Verfahrensvorschrift dieses Beispiels wurde aus

478 g (4,58 Mol) Neopentylelykol,
475 g (5,17 Mol) Glycerin,
864 g (5,20 Mol) Isophthalsäure und
409 g (2,80 Mol) Adipinsäure

ein Polyester hergestellt, der eine Säurezahl von 19,8 mg KOH/g Substanz aufwies und in einem Gemisch aus 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol zu einer 66°/_oigen Lösung gelöst wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Der Vergleichsversuch 1 wurde mit einem Gemisch aus 1 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Propandiol-(1.2)

an Stelle der 2 Mol Neopentylglyko! wiederholt, wobei die bei Vergleichsversuch 1 bereits angegebene Korrektur des Wortlauts des Beispiels I der USA.-Patentschrift 3 338 743 berücksichtigt wurde. Auch hier wurde wegen der Vernetzungsgefahr nur bis zu einer Säurezahl von 35,8 mg KOH/g kondensiert. Der erhaltene Polyester wurde in einem Gem! ch aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykol (= Äthylenglyknlmonoäthyläther) zu einer 55%igen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 7

Der Vergleichsversuch 2 wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstellung des Polyesters an Stelle von 4,6 Mol Neopentylglykol ein Gemisch aus 2,3 Mol Äthylenglykol und 2,3 Mol Propandiol-(1,2) eingesetzt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezabl von 18,2 mg KOH/g Substanz auf und wurde in einem Gemisch aus 5 Gewichtsteii *.n XyJoI, 2 Gewichtsteilen

so Butanol und 3 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 66%igen Lösung gelöst.

Die Prüfwerte der Verg'ieichsbeispiele 4 bis 7 können der Tabelle Hl entnommen werden.

Tabelle III	vergit'^ns- versuch	Gewichtsverhältnis	Amino- nlast	Einbrenn	Härte nach	Tiefziehfähigkeit	Schlag-
		Polyester		bedingungen	DIN 53 157	nach DIN 53 156	tiefung
	zu Aminoplast zu TiO₁	H	(^oC/Min.]	[Sek.]	[mm]	[mm]
	90:10: 0	H	140730'	209	9,5	<1
	90:10:50	H	140°/30^r	190	8,8	<1
	80:20: 0	H	140730'	199	2,7	<1
	80:20:50	H	140730'	199	3,4	<1
	70:30: 0	H	140730'	188	1,4	<1
	70:30:50	B	140730'	189	1,1	<1
	90:10: 0	B	150730'	199	11,0	<1
	90:10:50	B	150730'	187	10,1	<1
	80:20: 0	B	150730'	223	8,7	<1
	80:20:50	B	150730'	210	7,6	<1
	70:30: 0	B	150730'	210	1,9	1
	70:30:50	H	150730'	208	3,1	<1
	90:10: 0	H	140730'	123	10,9	5
	90:10:50	H	140730'	109	10,8	2
	80:20: 0	H	140730'	217	8,7	3
	80:20:50	H	140730'	177	6,9	<1
	70:30: 0	H	140730'	214	3,8	<1
	70:30:50	B	14071 v	179	3,4	<1
	90:10: 0	B	150730'	17	11,0	<1
	90:10:50	B	150730'	27	11,0	<1
	80:20: 0	B	150730'	123	11,0	<1
	80:20 50	B	150730'	123	10,1	<1
	70:30: 0	B	150730'	214	7,7	1
	70:30:50	H	150730'	172	7,8	<1
	90:10: 0	H	140730'	199	9.9	<1
	90:10:50	H	140730'	192	8,7	<1
	80:20: 0	H	140730'	213	1,5	<1
	80:20:50	K	140730'	196	2,5	<1
	70:30: 0	H	140730'	201	1,6	<1
	70:30:50	H	140730'	191	0,9	<1
	90:10: 0	H	140730	46	10,0	5 ■
	90:10:50	H	140730'	58	11,0	4
	80:20: 0	H	140730'	224	7,7	3
	80:20:50	H	140730'	185	6,3	<1
	70:30: 0	H	140730'	214	5,5	<1
70:30:50	140730'	200	4,2	<\

Claims

805 Patentansprüche:

1. Überzugsmittel auf der Grundlage einer Miichung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls »uch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxy Igruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol, Propr,ndiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

»eben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Misch- ao kondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definia;ten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplaatherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, d a- as durch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die uurch Veresterung der Gemische I und III iiergesteilt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 25 Molprozent aus einem oder i.ieh · reren aliphatischen Polyolen mit drei od:r vier Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoftatomen und

I. 2 zu 99 bis 75 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cydoaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

II. 1 7\x 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol

und
11. 2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

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besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II. 1 und

II, 2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls an Stelle von bis zu 2 der Kohlensioffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein können, und Gemisch ΠΙ, das schließlich

III. 1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

III. 2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 5 bis 20 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 95 bis 80 Molprozent aus Komponente II. 2 besteht.

3. überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das zu 60 bis 40 Molprozent aus Komponente II. 1 und zu 40 bis 60 Molproze.it aus Komponente II. 2 besteht.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, bei dem bis zu 20 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II. 1 und II. 2 durch ein oder mehrere andere Diole ersetzt worden sind.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 5 bis 15 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 95 bis 85 Molprozent aus Komponente I. 2 besteht.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1.1 Glvcerin verwendet worden ist.