DE1805189A1

DE1805189A1 - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1805189A1
Application number: DE19681805189
Authority: DE
Inventors: Schuetze Dr Ernst-Christian; Riemhoferm Dr Franz; Hornung Dr Karl-Heinz; Biethan Dr Uwe; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1805189C3

Description

Überszugsmittel Gegenstand der Errindung sind Überzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in '-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H.L. Gerhardt und E.E. Parker, Ind. Engng. Chem. 59, Nr. 8, 42 (1967)).
Auch in der USA-Patentschrift 2 860 119 und in der Publikation von D.L. Edwards, D.C. Finney und P.T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift 20, 519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieb, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derart tige öl freie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel 1).
Aus der USA-Patentschrift 3 207 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Xombination mit Tetrakis-(alkoxymethyl)-benzoguanamine Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsverweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.
In der USA-Patentschrift 3 158 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstofratome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen Jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.
In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Xthylhexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Uberzuge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).
Auch in der Firmenschrift 1,4-Cyclohxanedimethanol" der Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden ölfreie Alkydharze beschreiben, die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfUllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene igen (siche Vergleichsbeispiel 3).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen; bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darUber hinaus nicht zum Vergilben neigen.
Diese Aufgabe wurde Uberraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind. wobei Gemisch I 1.1 zu 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 4o Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1.2 zu 99 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis. 60 Molprozent, aus einem Gemisch 11 von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem ober mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlens.toffatomen und/oder aeren Derivaten besteht.
Als Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trin.ethylolpro-' pan und Pentaerythrit geeignet; die VerwendUng von Glycerin wird bevorzugt.
In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxyfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z.B.
Xthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandlol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0]-decan, wobei x fUr 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Triprcpylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden Als aromatische oder cycloalphatische Dicarbonsäuren sind z. B.
Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endome thylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetr.bromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans-oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Pnthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2.2.4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer DicarbonsXuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.
Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester,.
eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, kdnnen auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexa-Hydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutars äureanhydrid oder Male ins äureanhydrid.
Überzug. mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 4000, insbesondere von 1500 bis 3000, die Uberwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit-etnem molaren Uberschuß an Alkoholkomponenten (Diole und Polyole) hergestellt worden sind. Die Eigenschaften der Überzüge werden weiter verbessert, wenn man Polyester einsetzt, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 15 bis 30 Molprozent aus Komponente I. 1 und zu 85 bis 70 Moiprozent aus Komponente 1.2 besteht.
Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Tempersturen bis zu 250°C oder höher durchgetünrt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden.
Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Mol gewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise Uber das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Poly-.
estern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf n Mol Diol und m Mol Polyol (n + m - 1) Mol DicarbOnsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die Uberwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarborsäure nach der Formel M =n n + m(x-l) + 1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus n Mol Diol und m Mol eines x Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols-hergestellt werden soll. In der Regel werden die Versterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester Wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.
Die Vereaterungtemperatur wird'so, gewählt, daß die Verluste an leieht rlüehtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des' ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der. daraus hergestellten Lackfilme heben, Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilmes vermindert, während die Elastizität nimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Felxibilität des Lackfilmes bei gleichaeitiger Steigerung der Härte nach.
In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bot höherem Anteil an alpha tischen Dicarbonsäuren und bei größeren Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmen.
dem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Iacktilm härter und weniger flexibel.
Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlinge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man Jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen harter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Bigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol : Diol nint auch die Harte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Mol verhältnissen Polyol : Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, in Bahnen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den Jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzügsmittel otpmalen Eigenschaften auszuwählen.
Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere undXoder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B.. mit Melanin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisation, in die ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppeb aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxydgruppenhiltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Proedukten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. Ebenso geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z.B. Dimethylolharnstoff, Tetetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolme amin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B.
als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzo guanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich Ubliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Hyrze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch fUr wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsUblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.
Zur Herstellung der UberzUge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in Ueblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, höher siedende Aromatenschnitte, Propanol, lso-Propanol, Butanol, Xthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemisch verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst.
Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und Ublichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.
Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das fUr den jeweiligen Verwendungszweck der Backe optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ormitteln. Dabei ist zu berUcksichtigen, daß häu durch Erhöhung des.Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und zieren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwndungszweck in den ueblichen Grenzen schwanken Di Lacke können die Ublichen Zusatz und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden Beim Zusatz von beispeilsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzuge herstellen.
Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B.
Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nacht träglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbre'nntemperaturen' senken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut igmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 10000 unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen Ueberzüge als ausgezeichnet vergilbungständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xyxlol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute SAure-und Alkolibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie ging hervorragend.
Korrosionsschutzwirung und Wetterbeständigkeit Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte, die selbst ebim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt.
Das Dehnungsverhalten von UberzUgen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß ß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Ma--ß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec.).
Einen Anhaltspunkt fUr das Verhalten von Ueberzügen bei plötzlich aftretender Verformung liefert die sogenannten Schlagtiefungsmassung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hamer-Sundwig, durchge führt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallender Gewicht von der Rückseits der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Duroh Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren.
Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt, (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergle'ichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits Bild Überzüge hnher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Niegung zum Vergilben und nur mangelhatte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. DemgegenUber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung, Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich - z.B. durch Stan- .
zen - verformt werden.
Polyesterherstellung 1296 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (9 Mol), 276 g Gylcerin () Mol), 888 g PHthalsäureanhydrid (6 MOl). 730 g Adipinsäure (5 Mol) und 200 g Xylol werden unter Stickstoff und unter fortwährendem Wasserauskreisen 8 Stunden auf 2000C erwärmt.
Der entstehende Polyester weist eine Säurezahl -von 4,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 91,4 mg KOH/g auf. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 140°C wird der Polyester in Xylol ZU einer 60prozentigen Lösung gelöst.
Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2 ffi Maleinsäureanhydrid (bezogen aut den reinen Polyester) gegeben.
Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120°C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der. Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten REaktionsbedingungen ebenfalls mit dei Säureanhydrid reagieren können.
Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel Xylol, werden mit einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Fiormaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen HexamethylolmelaminderivaQ im gewUnschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der, genannten Melaminha'rz-Lösung vermischt.
Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
Herstellung und Prüfung der Ueberzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lackldaungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-.Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt.
Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60>i. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird.
(In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein sutyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 1 (Alkydharz No. 8531 - 69 aus Deutsche Farbzeitschrift 20, 519 (1966)) Ein Oemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der auf Seite 521 der genannten Lteraturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. zum Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlioh, damit der Ansatz nicht - wie fehlgeschlagene Versuche zeigen - vortzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches v.rdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.
V.ergleichsbelspiel 2 (Beispiel 4 aus USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 2300C erwärmt und das gebildete Wasser über eirien Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der versterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 2300C gehalten.
Vergletehsbei'spiel 3 (Alkydharz aus der Firmenschrift "1,4-cyclohexanedimethanol" der Eastman Kodak Company vom Juli 1965) Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäzureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt.

Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60prozentigen Lösung verdünnt. Tabelle 1

Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag-

spiel aus [MOl] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung

Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm]

aminharz: 53 156

TiO2 [mm]

1 3 CHDM+) 935 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 205 >10 >5

1 Gly+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 191 >10 >5

1,5 PSA+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 180 8,9 4 - 5

1,5 ADS+) 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 197 9,9 4 - 5

80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 184 7,6 3

2 3 CHDM 870 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 8,6 4 - 5

1 TMP+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 168 9,5 >5

1,5 PSA 80:20:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 151 6,4 2 - 3

1,5 ADS 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 162 7,3 3 - 4

80;20;50 K 0,5% pTS 130°/30' 169 6,2 2

3 4 CHDM 1160 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 209 >10 >5

1 Gly 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 189 >10 >5

2 PSA 80:20: 0 HMN 0,5% pTS 130°/30' 181 >10 >5

2 ADS 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 212 >10 >5

80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 191 8,8 4 - 5

4 4 CHDM 1420 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 192 >10 >5

2 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 187 8,8 3 - 4

3 PSA 80:20: 0 K 1,2% MA+) 130°/30' 196 >10 >5

2 ADS 80:20:50 K 1,2% MA 130°/30' 182 8,2 3

5 5 CHDM 1980 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 211 >10 >5

3 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 186 >10 5

4 PSA 70:30: 0 K 1,2% MA 130°/30' 209 >10 >5

3 ADS 80:20:50 K 1,2% MA 130°/30' 173 9,5 4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm]

aminharz: 53 156

TiO2 [mm]

6 6 CHDM+) 2010 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 196 >10 >5

2 Gly 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 180 8,2 >5

4 PSA 70:30: 0 K 1,2% MA 130°/30' 198 9,7 >5

3 ADS 80:20:50 K 1,2% MA 130°/30' 176 8,1 >5

7 7 CHDM 2420 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 204 >10 >5

3 Gly 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 184 9,6 >5

5 PSA 80:20: 0 K 1,2% MA 130°/30' 196 >10 <5

4 ADS 80:20:50 K 1,2% MA 130°/30' 181 8,6 >5

8 9 CHDM 2920 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 206 >10 >5

3 Gly 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 192 >10 >5

6 PSA 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 187 8,7 >5

5 ADS 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 175 9,3 >5

9 10 CHDM 2620 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 201 >10 >5

2 Tmp 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 196 >10 >5

6 PSA 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 191 9,8 >5

5 ADS 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 185 >10 >5

10 10 CHDM 2870 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 212 >10 >5

2 Gly 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 203 >10 >5

6 PSA 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 165 6,7 2 - 3

5 ADS 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 185 8,3 >5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm]

aminharz: 53 156

TiO2 [mm]

11 6 CHDM+) 3140 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 221 7,2 3 - 4

2 PET+) 80:20: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 217 8,6 4 - 5

6 PSA 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 185 4,8 2

5 ADS 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 185 5,4 3

70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 210 9,1 >5

80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 196 9,8 >5

70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 185 5,4 3 - 4

80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 188 6,1 4

12 5 CHDM 1975 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 206 >10 >5

2 ÄG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 191 9,7 >5

2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 201 >10 <5

4,8 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 178 9,9 4 - 5

3,2 ADS

13 3 CHDM 1120 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 176 >10 >5

1 ÄG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 169 >10 4 - 5

1 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 181 >10 >5

2 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 156 8,6 4

2 ADS

14 6 CHDM 2280 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 191 >10 >5

2 PG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 176 >10 >5

6 PSA 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 183 >10 >5

2 Gly 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 153 9,2 4 - 5

5 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30'

4 ADS

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm]

aminharz: 53 156

TiO2 [mm]

15 5 CHDM 1990 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 187 >10 >5

1 DG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 183 >10 >5

2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 193 >10 >5

4 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 184 8,7 >5

3 ADS

16 5 CHDM 2150 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 194 >10 >5

1 DPG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 188 >10 >5

2 Gly 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 200 >10 <5

2 PSA 80:20:50 K 0,5% pTS 130°/30' 177 8,4 5

3 ADS

Abkürzungen: CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan Gly = Glycerin PSA = Phthalsäurteanhydrid ADS = Adipinsäure HMM = hexamethylolmelaminderivat K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat pTS = p-Toluolsulfonsäure TMP = Trimethylolpropan MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäur'eanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) PET = Pentaerythrit ÄG = Äthylenglyol PG = Propandiol-(1,2) DG = DiEthylenglykol DPG = Dipropylenglykol Tabelle 2

Vergleichs- Gewichtsverhält- Melamin- Katalysator Einbrennbe- Härte nach Tiefzieh- Schlag-

beispiel nis Polyester : harz dingungen DIN 53 157 fähigkeit tiefung

Melaminharz: [sec] nach DIN [mm]

TiO2 53 156

[mm]

1 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 216 5,1 <1

70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 150°/30' 217 5,1 2

70:30:100 K - 150°/30' 185 1,8 <1

70:30:100 HMM - 150°/30' 173 6,8 1 - 2

2 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 28 9,2 >5

70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 24 8,3 >5

3 70:30: 0 K - 130°/30' 177 1,5 <1

70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 177 1,5 <1

70:30: 0 HMN 0,5% pTS 130°/30' 178 2,5 <1

70:30:40 K - 150°/30' 109 1,8 <1

70:30:40 HMM - 150°/30' 105 6,0 <1

+) Abkürzungen: K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure

Claims

Patentansprüche 1. Überzugsmittel, besteht aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Me thylol- und/oder N-Methyloläthergruppen entha 1-ten, und 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen Polyestern, d a d u r c h g e k e n n z e i c'h n e t , daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1 I.1 zu 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 40 Molprozent, aus einem oder mehren aliphatischen Polyolen mit 3 oder * Hydroxylögruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1.2 zu 99 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 60 Molprozent, aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum II. zu mehr ala 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 980 Molprozent, aus 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und II.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis O Molprozent, aus. einem oder mehreren altphetischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 KOhlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 KOhlenstoffatome voneinander getrennt aein sollen, besteht, unb Gemisch III III.1 zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/.

oder deren Derivaten und III.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicabonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, d a d u r a h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 4000 eingesetzt werden.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1500 und 3000 eingesetzt werden.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i C h n e t, 8 daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.2 gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i h n e t , da'ß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 15 bis 30 Molprozent aus Komponente I.1 und ;u 85 bis 70 Molprozent aus Komponente I.2 besteht.
6. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 67 bis 50 Molprozent aus Komponente III.1 und zu 33 bis 50 Molprozent aus Komponente III.2 besteht.
7. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.1 ausschlißlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.
8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c.h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist.
9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch II ausschließlich 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan verwendet worden ist.
10. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e 1 0 h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponante II.2 ausschließlich Xthylenglykol verwendet worden ist.
11. Uberzugsmlttel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Propandiol-(l,2) verwendet worden ist.
12. Vberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.2 ausschließlich Diäthylenglykol verwendet worden ist.
13. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Hersteliung als Komponente II.2 ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.