DE1644761B2

DE1644761B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastischen und harten Überzügen

Info

Publication number: DE1644761B2
Application number: DE1644761A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hornung; Rudolf Dr. Nehring; Ernst-Christian Dr. Schuetze
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1974-09-05
Also published as: GB1202451A; DE1644761A1; DE1644761C3; FR1548096A; US3544657A

Description

HO-

-CH₈

in der /ι für 5 bis 20 steht, in an sich bekannter Weise mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen aushärtet

i5

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls pigmentierten Überzügen durch Aushärten eines Gemisches, bestehend aus 60 bis 90 Teilen hydroxylgruppenhaltiger linearer Polyester einerseits und 40 bis 10 Teilen Aminoplasten andererseits in Gegenwart üblicher Lacklösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Säuren als Katalysatoren.

Es ist aus Spalte 5 der deutschen Auslegeschrift 1 015 165 bereits bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumairsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten MeI-amin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die resultierenden Lackfilme wiesen jedoch nur geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. Darüber hinaus zeigten eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern einerseits und einem MeI-amin-Formaldehyd-Harz andererseits ausgehärtet wur- und 40 bis 10 Teilen Aminoplasten andererseits in Gegenwart üblicher LaeWösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Säuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bydraxylgruppenbaltiges Polycarbonat der allgemeinen Formel

H ^X-CH.-OH

den, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, aber weich sind (s. Vergleicbsbeispiele 1 und 2).

Aus der Auslegeschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man «in alkyliertes Melaroin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

H(OR)

O-

— A — '

■;,— O(RO).,H

gewonnen wurde, in der A ein 2^Alkylidi:nradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von »7 und /; nicht «rößer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (s. Vergleichsbeispiele 3 und 4).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Uber-

züge herzustellen, bei denen sich hohe Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit mit großer Härte paaren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges Polycarbonat der allgemeinen Formel

HO-

-CH₁-/ H

CH₂-O-C-O

CH₂

H ,.-CH₂-OH

in der η für 5 bis 20 steht, in an sich bekannter Weise mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen aushärtet.

Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach einem noch nicht zürn Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Umsetzung von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit Phosgen in einfacher Weise gewinnen. Dabei kann 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Dieses Verfahren erlaubt die Einstellung eines bestimmten gewünschten Wertes von n, wobei η den Durchschnittswert einer Reihe von Polymerhomologen darstellt.

Als geeignete Aminoplaste kommein die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, z. B. mit Melamin, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnütoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. An Stelle dieser harzartigen Vorkondensate können auch deren definierte, gegebenenfalls verätherte Vorstufen, z. B.

Hexamethylolmelamin, eingesetzt werden. Eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste steht zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyestern zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst Polycarbonat und Aminoplast in den üblichen Lacklösungsmitteln, z. B. Xylol oder Butanol, gelöst; dabei kann das Gewichtsverhältnis Polycarbonnt zu Aminoplast zwischen 60:40 und 90: 10 schwanken. Der re-

sultierende Lack wird dann gegebenenfalls pigmentiert, aufgetragen und bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, dem Lack saure Substanzen zuzusetzen. Beim Zusatz von beispielsweise 2% p-Toluolsulfosäure (bezogen auf den Aminoplasten) verläuft die Vernetzung bei 130⁰C ausreichend schnell. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Mischungen herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben ?ine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend und beständig gegenüber Lösungsmitteln wie

I 644 761 3 4

Xylol, Benzin-Benzol-Gemiscben, Estern und Ketonen. aufgebracht und 30 Minuten lang bei 13O⁰C einge- Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen brannt. Die resultierenden Filme weisen eine Härte

im Weatherometer zeigten sie eine hervorragende von 203 Sekunden, eine Tiefziebfähigkeit vor 8,3 mm

Wetterbeständigkeit. und eine Schlagtiefung von 5 mm auf. Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsge- s .

maß hergestellten Überzüge ist jedoch die Paarung von Beispiel 3

großer Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit mit hoher 267geiner 30%igen Lösung eines Polycarbonats der

Härte. obigen allgemeinen Formel (« = 13) in Xylol werden

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge- mit 40 g einer 50%igen Lösung von Hexa-(methoxywöhnlicb dadurch beschrieben, daß man den Erichsen- w metbylj-melamin in Xylol gemischt. Zur Prüfung wird Tiefimgstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß der Lack auf Probebleche aufgestriehen und 30 Minufür die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches ten lang bei 190⁰C eingebrannt. Die resultierenden in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen be- Filme weisen eine Härte von 209 Sekunden, eine Tiefginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß ziehfähigkeit von 10 um und eine Schlagtiefung von die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vor- 15 ">5 rom auf. schub: 0,2 mm/sec). Einen Anhaltspunkt für das Ver- _R . . . . halten von Überzügen bei plötzlich auftretender Ver- B e 1 s ρ 1 e l 4 formung sucht man durch eine sogenannte Schlag- Dem Lack aus Beispiel 3 werden 0,4 g p-Toluoltiefungsmessung zu bekommen. Diese Messung kann sulfosäure zugegeben; dann wird er iu* Pcobebleche beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der 20 aufgebracht und 30 Minuten lang bei 130" C einge-Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt wer- brannt. Die resultierenden Filme weisen eine Härte den. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem von 200 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 10 mm Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht in das und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.
Blech (nicht lackierte Seite oben) eingedrückt. Durch . .
Veränderung der Fallhöhe läßt sich die Tiefung 15 B e 1 s ρ 1 e 1 3
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, 234 g einer 30 %igen Lösung eines Polycarbonats der bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den obigen allgemeinen Formel (« = 10; in Xylol werden Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise mit 54,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines erhalten. In vielen Beispielen ist der Wert mit >5 mm Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylolangegeben, da d?s beschriebene Gerät mit den zur 30 Butanol-Gemisch (1:1) vermischt. Zur Prüfung wird Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefzieh-Stahlblechen der Lack auf Probebleche aufgestrichen und 30 Mimikeine größere Wirkung ermöglich/.) ten lang bei 190⁰C eingebrannt. Die resultierenden

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik Filme weisen eine Härte von 154 Sekunden, eine Tief-

bereits ausgeführt wurde und durch Vergleichsver- ziehfähigkeit von 8,2 mm und eine Schlagtiefung von

suche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen 35 > 5 mm auf.

Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar . . . ,

sind (und dann auch eine Schlagbeanspruchung aus- ^{e s} P ' ^e

halten); diese Überzüge weisen aber sehr geringe Dem Lack aus Beispiel 5 werden 0,45 g p-Toluol-

Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind sulfosäure zugegeben; dann wird er auf Probebleche

Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht dehnbar 40 aufgebracht und 30 Minuten lang bei 130°C einge-

sind und auch einer Schlagbeanspruchung nicht stand- brannt. Die resultierenden Filme weisen eine Härte von

halten. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß er- 212 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,1 mm und

haltenen Überzüge sowohl hohe Schlagfestigkeit und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.

Dehnbarkeit als auch eine große Härte auf. _R · 17

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine 45 Beispiel/
vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Durch Pigmentieren des im Beispiel 5 beschriebenen Einzelteilen, die einer großen Schlagbeanspruchung Lackes mit 50 g Titandioxid wird eine Lackfarbe herausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von gestellt, auf Probebleche aufgetragen und 30 Minuten Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch lang bei 190° C eingebrannt. Die resultierenden Filme Stanzen — verformt werden. 50 weisen eine Härte von 201 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,1 mm und eine Schlagtiefung von ^BeisP'^e11 >5mmauf.

234 g einer 30%igen Lösung eines Polycarbonats der Beispiel 8
obigen allgemeinen Formel (n = 13) in Xylol werden

mit 54,5 geiner käuflichen 55 "„igen Lösungeines MeI- 55 234 g einer 30%igen Lösung eines Polycarbonats amin-Formaldehyd-Kondensatz in einem Xylol-Buta- der obigen allgemeinen Formel (/) = 10) in Xylol wernol-Gemisch (1: 1) vermischt. Zur Prüfung wird der den mit 50 g einer käuflichen 60%igen Lösung eines Lack auf Probebleche aufgestriehen und 30 Minuten Harnstoff-Formaidehyd-Kondensates in Butanol und lang bei 19O⁰C eingebrannt. Die resultierenden Filme mit 0,45 g p-Toluolsulfosäure vermischt. Zur Prüfung weisen eine Härte (gemäß DIN 53 157) von 176 Sekun- 60 wird der Lack auf Probebleche aufgestriehen und den, eine Tiefziehfähigkeit (gemäß DIN 53 156) von 30 Minuten lang bei 130⁰C eingebrannt. Die resultie- 10 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. — Die renden Filme weisen eine Härte von 209 Sekunden, Schichtdicke der Filme, an denen die Messungen er- eine Tiefziehfähigkeit von 9,7 mm und eine Schlagfolgten, betrug in allen Beispielen 50 bis 60 μ. tiefung von >5 mm auf.

B ei spi el 2 ³ Beispiel9 Dem Lack aus Beispiel 1 werden 0,45 g p-Toluol- 234 geiner 30 %igen Lösung eines Polycarbonats der

sulfosäüre zugegeben; dann wird er auf Probebleche obigen allgemeinen Formel (n = 8) werden mit 27,3 g

einer kauflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Foi rn- mit 25 Teilen TiQ₁ pigmentiert. Zur Prüfung wird der

aldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Ge- Lack auf Probebleche aufgetragen und 30 Minuten

misch (1:1) und 24,2 g einer käuflichen 62%igen Lö- lang bei 190⁹C eingebrannt. Die resultierenden Filme

sung eines Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates weisen eine Härte von 23 Sekunden, eine Tiefzieh-

in Butanol gemischt. Zur Prüfung wird der Lack auf 5 fähigkeit von 7,7 mra und eine Schlagtiefung von

Probebleche auf gestrichen und 30 Minuten lang bei >5 ram auf,

190° C eingebrannt. Die resultierenden Filme weisen Vereleichsbeisoiel 2

eine Härte von 156 Sekunden, eine Tiefziehfäbigkeit Vergleicösoeispiej ι

von 10 mm und eine Schlagtiefung von >5mm auf. Der Lackfarbe aus Vergleicbsbeispiel 1 werden

. . ίο 0,225 g p-TomoJsulfosäure zugegeben; dann wird die

Beispiel 10 Farbe auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten Dem Lack aus Beispiel 9 werden 0,45 g p-Toiuol- lang bei 130° C eingebrannt. Die resultierenden Filme

sulfosäure zugegeben; dann wird er auf Probebleche weisen eine Härte von 25 Sekunden, eine Tiefzieh-

aufgebracht und 30 Minuten lang bei 13O⁰C einge- fähigkeit von 7,9 mm und eine Schlagtiefung von

brannt. Die resultierenden Filme weisen eine Härte 15 > 5 mm auf.

von 215 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,2 mm .. , . , , . . , ,

UBd eine Schlagtiefung von >5 mm auf. Vergleichsbeispiel 3

-,n 1580 Teile (5 Mol) des symmetrischen Bis-(hydroxy-

Beispiel 11 äthyl)-äthers des Bisphenol-A werden mit 400 Teilen

Der Lack aus Beispiel 9 wird mit 300 g Titandioxid 20 (4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten

pigmentiert, auf Probebleche aufgetragen und 30 Mi- eines S tickst off stromes 6 Stunden lang auf 180 ^z C er-

nuten lang bei 190°C eingebrannt. Die resultierenden hitzt. Restliche Mengen Reaktic.swasser werden dann

Filme haben eine Härte von 102 Sekunder., eine Tief- durch Anlegen eines Vakuums vor, etwa 20 Torr ent-

ziehfähigkeit von 10 mm und eine Schlagtiefung von fernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl

2,2 mm. Trotz des hohen Pigmentgehaltes bleibt also 25 von 5; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-

die Dehnbarkeit voll erhalten; auch die Schlagtiefung Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50%igen

äst recht gut. Lösung gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit

.. . . , , . ... 30 Teilen einer käuflichen, auf einen Gehalt von 50%

Vergleichsbeispiel 1 verdünnten Lösung eines Melamin-Formaldehyd-

316 Teile Adipinsäure (2,16 Mol), 480 Teile Phthal- 30 Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) säureanhydrid (3,24 Mol) und 374 Teile Äthylenglykol vermischt. Dieser Klarlack wird mit 25 g TiO₂ pigmen-(6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoff- tiert, auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten stromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118Teile lang bei 190⁰C eingebrannt. Die resultierenden Filme Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu weisen eine Härte von 190 Sekunden, eine Tiefziehachten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der 35 fähigkeit von 1,9 mm und eine Schlagtiefung von Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden <1 mm auf.

bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 Teile . . ...

abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 Vergleichsbeispiel 4

bis 4 und eine Hydroxylzahl von 56; er wird in einem Der Lackfarbe aus Vergleichsbeispiti 3 werden

Xylol - Methyläthylketon - Cyclohexanon - Gemisch 40 0,225 g p-Toluolsulfosäure zugegeben; dann wird die

(1:1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst. 70 Teile Farbe auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten

dieser Lösung werden mit 30 Teilen -dner käuflichen, lang bei 130⁰C eingebrannt. Die resultierenden Filme

auf einen Gehalt von 50% verdünnten Lösung eines weisen eine Härte von 126 Sekunden, eine Tiefzieh-

Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol- fähigkeit von 1,1 mm und eine Schlagtiefung von

Butanol-Gemisch (1:1) vermischt. Der Klarlack wird 45 <1 mm auf.

Claims

i 644

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls pigmentierten Überzögen durch Aushärten eines Gemisches, bestehend aus 60 bis 90 Teilen bydroxylgruppenhaltiger linearer Polyester einerseits