DE1805190A1

DE1805190A1 - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1805190A1
Application number: DE19681805190
Authority: DE
Inventors: Schuetze Dr Ernst-Christian; Riemhofer Dr Franz; Hornung Dr Karl-Heinz; Biethan Dr Uwe; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1278999A; US3668277A; FR2023327A1; DE1805190B2; JPS4920735B1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 15.10.1968

- Patentabteilung - . 2063/B

Unser Zeichen: O.Z. 2522 Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend aus A« 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligo-

meren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergrup-

pen enthalten,

und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen - und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.

Aus der deutsohen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten einte Gemischte aus einem Phthalsäure-Pumareäurefrepylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamitt-Pormaldehyd-HarB andererseits Üb er rüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin be-· kannti daß man ohemisoh außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Fonnaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatloneprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyrereettrung einer Dioarbouaäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

K-(OR)₁₃-O- fj - A - /~~\ -0-(R0)_u-*H

gev/onnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenetoffatomen bedeutet, R für ein Alkyltnradikal mit 2 biö 3 Xohltnstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens

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1 sind und die Summe von m und η .nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

In der USA-Patentschrift 2 46C 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandioi-(i,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyä-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2). ·

Darüber hinaus aeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Iormaldehydharζ ausgehärtet wurden, dafi die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedooh weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei denen eioh hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester alt mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und IX hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu weniger als 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise ' zu 60 bis 40 Molprozent, aus 1,4-Bia-(hydro3cymethyl)-cyclohexan !

und ' j

X.2 au mehr als 30 bis 70 Molprogent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozant, aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen eyoloaliphatischen

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Diolen, in denen die HydroxyIfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,

und Gemisch II ...

II. 1- zu 91 bis 33 Molprozent, vorzugsweise

zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

II.2 zu 9 bie 67 Molprozent_f vorzugsweise

su 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

In den genannten Polyestern kann 1,4-Bia-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trana- oder cia-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.

Als mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroiylfunktionen duroh 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis eu 2 der Kohlenstoffatome duroh Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sein sollen, eignen eich z.B. Xthylenglykol, Propandiol-(1,2■), Propandiol-(1,3), Butand iol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1, 6), 2-Äthylhexandiol-(1,3)» Cyclohexaneiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bie-(hydroxymethyl)-cyclohex£Ti, 1,3-Bis-(hydroxvmetkyl)-eyclohexan, χ,S-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-/5,2',1,0 'J-

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decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, TrI-äthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Fbrm oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. !Phthalsäure, .Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,. Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalaäure geeignet, wobei die cycloaliphatieohen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als G-emieoh beider formen eingesetzt werden können. Si« Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-StQlIuUg angeordnet Bind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatisch© Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutaroäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonffäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt. Ί·"··,"

Anatoli« der freien Dicarbonsäuren können auch ihre-'Es tor mit kurzkattigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropyltster, eingesstßt wurden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B..Phthalsäureanhydrid, Eexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäuro-Änhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.

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überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 2500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem- molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit.oder ohne Katalysator, mit odetf ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, .Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 ⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontlnuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig iat, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Hol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus η Mol Diol und fci+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnie von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfiline haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastiaität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung d.er

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Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: BeL höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt, die Elastizität des lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenetoffketten oder oyoloaliphatischen Ringen, so werden die au· diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel alt zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch* Bei Kenntnis dieser Hegeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere, und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren,Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benaoguanamin. Aucsh Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die.ein NrMethylol- und/oder N-Methyloläthery gruppen aufweisendes Amid einer CC-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Alkoxymethylisocyanäten können" verwendet werden.'Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. Ebenso geeignet sind die niedermole-

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kularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z.B. Tetrame"thylolbenzoguanamin, Trimethylolmelami-n oder Hexamethylolmelamin, die auch, in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-(methoxymetüyl)—benzoguanamiti, letra

oder Polyether des Hexa-

-1 via ~?τ^!ΐ'*.?τ'"*τ.; ~^a~*r.

eingesetzt veröen

i*s1; auoii möglich, die erfindungageiau.3 zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplaet-Harae aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wo~hei.es selbstverständlich auoii möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole" zur Modifieierung der eo gebildeten plastlfizierten Aminoplastharze ■itiuvtrwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifiiierter Aaiti-Aliehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige ale auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Kombination mit den, erfindungsgemäß eingesetzten PoIy-

iteheu eine Tieleah.1 handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung«

Zur Herateilung der überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen leoklusungemitteln, wie beispielsweise Propanol, " iao-Propanol,,Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Xthylglykol, Xthylglykolaoetat, Butylglykol, Mei;hyläthylketon_f Methyllsobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger lösungsmittel, gelöst. Es 1st selbatr verständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenewert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetaten Amino-

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plaaten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 # und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und übliphen Methoden erfolgen^ wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Waoeer mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als lös©Vermittler dienen.·Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Laclclösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewioht«verhältnis Polyester : Aminoplast kenn zwischen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 .· 15» achwankenf das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorvereuohe leicht ermitteln. Dabei ist au berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung dee Aminoplast-Anteile die.Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Er- ., niedrigung dee Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der GesamtblndeciittGlgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beiopieleweiße Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

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Der erhaltene lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250 ⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktlernen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 ^ p^-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel)· wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezugatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 Io eines Anhydrids einer relativ stark säuren Dicarbonaäure, z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl dee Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäJä hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmontierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 ⁰O unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch •ine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 ⁰C weist die erfin-. dungegenäßen überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Über-, auge Bind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Ben- ££tt~B«tu;ol-Gltnl«ohen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus wei- »«n fit eine gut« Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bel SaIz ; #prühr*reuoh«n, Tropeateets und Prüfungen im Weatherometer '·, le'igen ei· eint hexvorragende Korrosionsschutzwirkung und Wet-

Die herausragendsto Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Eärte, die seibat beim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt. ·.*

Dö.s Eetraungs verhalt en von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den*Erichsen-Iiefungstest (nach DIH 53'156)

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ausführt und als Maß für die Dehnbarkelt die Tiefung des
lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es _t daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtief\mg3messung. Diese Messung kann beispielsweise- mit dem Schlagtief ungägerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine-Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in dal Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren.' Se wird der Siefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Laokschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der' Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auoh einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungegemfiß erhaltenen ..Überzüge sowohl hohe Elastizität als _f auch eine grofle Härte-auf.

Eigenioliaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schiagbeaasprüchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich -z.B. durch a tan ti on. - verformt werden. '

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Me entsprechend der Erfindung eingesetzten polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Pestkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

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Ein Gemisch aus 460,8 g 1,4-313-(hydroxymethyl)-eyelohexan (2,2 Mol), 203,4 g Äthylenglykol (3,2.8 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) und 233,6 g Adipinsäure (1,6 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 ⁰C, 2 Stunden bei 160 ⁰O, 4 Stunden bei 180 ⁰C₁ 4 Stunden bei 190 ⁰C und 20 Stunden bei 200 ⁰O. In dieser Zeit werden insgesamt 124 g Wasser abgeschieden. Anschließend, wird noch 15 HiUUttη bei 200 ⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Da· klart, farblose Harr wiest eine Säurezahl von 3,7.mg EOH/g und eine Hydroxylzahl von 63,8 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1660 entspricht. Der Polyester wird Iu einem Gemisch aus 8 Gewicht st eilen Xylol und 2 Gewichteteilen Xthylglykolacetat zu einer 60prozeutigen Lösung gelöst.

der Säuresahl eines Polyesters

2ur Scheel«β eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2 Jf Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben«,Kaoadem das zugesetzte An^vdrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120 ⁰O erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 3,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säuresahl eines Polyesters wird iu der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters un-

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ter elon genannten Reaktionsbedindungen durchzuführen j es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungemittel· keine. funktionalen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionst>edingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren' können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gtemiseh aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel» werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Koridensates in Xylol-Butanol-Gemiseh (1 ί 1) oder mit einem käuflichen Hexajnethylolmelaminderivat la gewünschten Peststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyeiftv : Melaminharg-VerhÄltnis von 7 ; 3 einzustellen, werden titiipielewti·· 117 g einer 60prosentig@n Lösung d@r Polyester alt 54,5 g der genannten Melaminharz-Löeung vermisoht.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im· bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : Ί mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung, der Einbrenntimperatur wird Lacklösungen, die unter Terwendung von Polyestern niedriger Säuresahl hergestellt wurden, 0,5 i» p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesaafbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme,, w& üenen iie Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 jpu Die · Härteprüfung¹ erfolgt 'gemäB DIIi 53 .157» die Prüfung 4er Elastlf» zität nach den vorstehend beschriebenen Mathoden.

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Sie Beispiele 1 bis 13 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des Melaminharzes" bedeutet Z, daß ein butyliertes Melamin-IOrmaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmeläminderivats anzeigt.) Die !Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1.bia 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeiflpiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol~A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid ■ (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 ⁰C erhitzt* Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums- von etwa 20 Torr entfernt* Der so hergestellte Polyester*hat eine öäurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2 * · (Beispiel 2 aus dem. USA-Patent 2 460 186) .

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(i,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 ⁰C und in weiteren 4 Stunden auf 200 ⁰C erwärmt,

das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abge- " trennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abuestilliort, so daß am Ende eine Temperatur von 240 ⁰C erreicht wird.

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(Beispiel 1 aus Ulimanns Encyclopädie der-technischen Chemie, 3. Auflage, Band 44, Seite '87* Urlsau. & Schwärzenherg, München - Berlin, 1963)

HOO g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g IthylemgXjkol (10,9 Mol)

werden unter Überleiten eines Sticketoffstromes langsam auf 130 ⁰CbIe 140 ⁰C erhitzt. Bamit erreicht Wirt, äuB "beim Abdestillieren des Realctionswassers toim-Glytol mat'übsrgeht, wird ein Teil des Destillates als Elieklauf auf die Kolonne gegeben» -Im Laufe einiger Stunden wird das Bealrtlonsgemisch auf 200 ⁰O erhitaf» dann auf 150 °0 abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 ⁰C naoh 5 bis 8 Stunden beendet ist. B.er wachsartige Poly» eeter hat tine Hydroxylsahl ron 54 ag XOH/g und ein mittleres Molekulargewicht ron 2000; er wird in einen Xylol»Methyläthylketon-Oe»ii*3i (1 ι 1) su «intr 50proieutiffm Wmmg gelöst.

Vergleicheb'elepiel 4

(Beispiel 2 au· Ullmanns Bnojolopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, urban & Schwärzenderg, München - Berlin, 1963)

316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 3?4 £ Xthjle .„^iykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten einte Stioketoffstromes langsam auf 160 bis 200 ⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat Übergegangen sind. Hierbei ist darauf su achten, da3 die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100 ⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19g abdestilliert. Per Poly-> ester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylaahl von 56 mg KOH/g;. er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-■ Cyclohexanon-Uemlsch (1 : 1 : 1) zu einer SOprozentigen Lösung gelbst»

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KX

SAD ORIGINAL

0.2. 2322

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- :Polyester'mittlell ffiJ

splel j aus

GHDM

PG-

PSA
ADS

CHDM

ADS

3
DS"

ABS

IDS GHSI

res MoI
gewioht

1510

2120

1520

1725

2460

Gewichtsverhältnia Polyester : MeI-aminharz :

70:50: Ö 70:30:50 80:20: O 80:20:50

70:50: O 70:30:50 80:20: 0 80:20:50

80:20 .'50 80:20:' 0 80:20:50

70:30: 0 80:20:50 70:30: 0 80:20:50

Art des
Melamin· harsee .

HHM HMM

HMM HMM K K

HMM HMM K K

HMM HMM E

Katalysator

,5^ pTS 0,55« pTS 0_t5?i pTS 0,5* pTS

0,5* pTS 0,5* pTS 0,5* PTS 0,5* pTS

0,5* pTS 0,5* pTS 0,5* pTS 0,5* pTS

0,5* pTS 0,5* pTS 1,2* MA
1,2* MA

0,5*
0,5* p
0,5* pTS 0,5* pTS

EiTibrenn-! bedingungen

13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο·

130*730·
13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο'
13Ο°/3Ο»

13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο·
13Ο°/3Ο·
13OV3O·

13Ο°/3Ο»
13Ο°/3Ο·
°/

/3
13Ο°/3Ο·

/3

13Ο°/3Ο»

130^/50·

^/5
13Ο°/3Ο·

Härte nach MN 53 /sec/

184 169 178 166

197 186 204 191

210 186 194 176

192 176 196 181

210 194 187 144

Tiefzieh-	Schlag-
fShigkeit	tiefung
nach SIN	ßsäJ
53 156 ßaaj
>1O	>5
>1O	>5
>1O	>5
7,6	4-5
>10	>5
8,9	>5
.9,2	>5
8,1	4'
>1O	>5
8,8	4-5
>1O	>5
7,6	3-4
>10	>5
>1O	>5
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KN

Ö09619/121Ö

SAD ORIGINAL

- 18 - O.Z. 2322

15.10.1968

Abkürzungen: CEDH =* 1,4-Bia-(hydro3cymethyl)-oyGlohexau

IG β Xthylenglykol

PSA ■ Phthalsäureanhydrid ' ADS »· Adipinsäure , .

HMH * Hexamethylolmelaminderivat K » Melamin-Pormaldehyd-ICondeiisat

pTS * p-Toluolsulfonaäure

BSA a Bernsteinsäureanhydrid • PG * Propandiol-(1,2) HA * Maleinsäureanhydrid

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegehenen Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höher· Säurtzahl gebracht·]

DG ■ Diäthylenglykol

SPG m Nsopentylglykol - Dlpropylenglykol

009IY9/1210

BAD

Claims

Patentansprüche

Il

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Kethylol- und/oder lT-Methyloläthergruppen enthalten, · ,

und · ·

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern,

dadurch gekennzeichnet, _ daß lineare Polyester mit mittleren Kolgewichten zwischen 600 und eingesetzt werden", die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 IU weniger al* 70 \>ia 30 Kolprozent, vorzugsweise su 60 bis 40 Holprozent, aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan .

und

~:.L· zu mehr als 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatische Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatom ^brennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome* durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Sohlenetoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,

und Gemisch II

II.1 zu 91 bie 33 Molprozent, vorzugsweise

zu 75 bis 50 Molproβent, aas »iner oder mehreren aromatischen der cycloaliphatische^ Dlcarboiisäuren und/oder deren Derivaten und

8AD ORIGINAL

-20- O. Z. 2522

15.10.1968

II.2 zu 9 bis 67 Molprozent, vorzugsweise

zu 25 bis 50 Holprozent, aus einer, oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1,

dadurch . gekennzeichnet,. daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten.zwischen 1000'und 2500 eingesetzt werden.

3* Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polrtsttr eingesetzt werden, zu deren Herstellung ale Komponente IZ.2 gesättigte, aliphatisch« Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenttofffttoatn und/oder deren Derivate verwendet worden sind.

4« Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden

5. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, '

dadurch gekennzeichnet, daß

- lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als

üojapomente.' II. 1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet lift· - "

1 nach Anspruch 1 Me 'S₉ y

& d u r ο h .·;".·.'. ·- gekennzeichnet _f

BAD ORIGINAL

O.Z. 2322 15.10.1968

lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1.2 ausschließlich, Äthyleuglykol verwendet worden ist. , .. ■

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das zu 75 bis 60 Molprozent aus Komponente II.1 und zu 25 bis 40 Molprozent aus Komponente II.2 besteht. >

8. überzugsmittel näoh Anspruoh 1 bis 5, .[

d ft d u r»o h ■;.·>..;·.· gele'β uns« lohnet , daß lintejre lolytiter eingesetzt werden, iu deren Heratellung ale Komponente X.2 e&feohliefilioh Prop»ndiol-(1,2) verwendet worden iet. "!- ··'- , . / ' .

9. tibeiiügemitttl nach Anspruch 8, .

d «. d It ο h ge kennzeichnet, . dad

linoarePolyeettr eingesetzt werden, su deren Herstellung ein .(Htmieuh II.verwendet worden ist, das su 67 bis 50 Molprozent aus Komponente II.1 und en 33 bis 50 Molprozent aua Komponente ΪΙ.2 beeteht. ' ' '

10 ^. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5,. · daäuroh gekennzeichnet, daß

lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1.2'ausschließlich Diäthylenglykol verwendet worden isf.

009819/1210

, . 8AD ORJGINAl.

0.2. 2322
15.10.1953

Überzugsmittel nach Ansprach 1O_f
dadurch .-gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden« zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das su 85 bis 70 Molprozent
aus Komponente II. 1 und zu 15 Ms 30 Molprozent aus Komponente II.2 besteht.

Überzugsmittel nach Anspruch. f'Sis 5₉
dadurch gekennzeichnet, daß

lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1*2 ausschließlich Bipropylenglykol verwendet worden 1st. .

15# Überzugsmittel nach Anspruch 12,

d a d u r ο h gekennseichnet, . daß

lineare Polyester elngeaetst wsrdee, zu deren Herstellung ein Cteaiioh JI verwendet worden ißt, iae zu 80 bis 60 Molprozent
aü§ Eomponent· IZ.I.uoä *u 20 Me 40-iiolpr®s®nt'aus Komponen-

BAD ORIGINAL