DE2100446A1 - Ölfreie Alkydharze - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Beyerwerk P.tent-Abteilun* _ _R PS/WK

ölfreie Alkydharze

Bei der Herstellung von ofentrocknenden Lacken, insbesondere solchen, welche als Vernetzungsmittel Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehydharze enthalten, werden in bekannter Weise öl- bzw. fettsäuremodifizierte Alkydharze, vorzugsweise solche mit Ölgehalten zwischen 25 und 40 %, eingesetzt.

Die erwähnte Modifizierung mit gesättigten oder ungesättigten natürlichen oder synthetischen ölen bzw. Fettsäuren verleiht diesen Harzen die bekannten guten lacktechnischen Eigenschaften, wie etwa Pigmentbenetzung, Verlauf oder Glanz. Der wesentliche Vorteil bei deren Verwendung liegt Jedoch in der auf diese Weise erzielten Plastifizierung der resultierenden Lackfilme, öl- bzw. fettsäuremodifizierte Alkydharze weisen durchweg eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Harnstoffbzw. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzen und eine gute Löslichkeit in den bei Einbrennlacken üblichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butanol, Äthylacetat oder Butylacetat auf.

öl- bzw. fettsäuremodifizierte Alkydharze haben Jedoch folgende anwendungstechnische Nachteile:

Setzt man zur Modifizierung der Alkydharze ungesättigte Öle bzw. deren Fettsäuren ein, so lassen sich mit solchen Harzen Lackfilm· alt hoher Elastizität und schneller Verformbarkeit, wi· si« ζ. B. bei Einsatz dieser Harze auf dem "coil-coat"-Goblet gefordert worden, herstellen. Von Nachteil bei solchen

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Systemen ist jedoch die relativ geringe Vergilbungsbeständigkeit bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb 200° C und eine beschrankte Wetterbeständigkeit.

Bei Verwendung gesättigter linearer oder verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren bzw. diese Säuren enthaltenden natürlichen Ölen als Modifizierungsmittel läßt sich die oben erwähnte Vergilbung zwar vermeiden, jedoch verfügen Lackfilme auf dieser Basis bei Einstellung auf praxisgemäße Filmhärte nicht über die erforderliche Elastizität, speziell bei schneller Verformung.

Man hat bereits versucht, die aufgeführten Nachteile bei den Lackfilmen durch den Einsatz ölfreier Alkydharze bzw. PoIysster zu beheben. Die Elastifizierung dieser Harze erfolgt durch Einbau von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder/und Sebacinsäure und/oder Diolen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol. Bei Verwendung derartiger ölfreier Alkydharze resultieren Lackfilme mit guter Verformbarkeit und guten Beständigkeitseigenschaften . Die Kombinationsfähigkeit dieser ölfreien Harze mit Helamin-Formaldehyd-Kondensationsharzen ist jedoch aufgrund mangelnder Verträglichkeit sehr stark eingeschränkt. Darüberhinaus ist die Löslichkeit dieser Harze z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen relativ begrenzt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Mängel, bei den ölfreien Alkydharzen, wie nicht ausreichende Kombinierbarkeit mit z. B. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzen und die mangelhafte Verdünnbarkeit mit aromatischen Lösungsmitteln dadurch beheben lassen, daß man bei der Herstellung der ölfreien Alkydharze cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexanmonocarbonsäure, p-tert.-Butylcyclohexanmonocarbonsäure usw. als Kettenabbrecher in Mengen von 10-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 - 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtharz verwendet.

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Diese cycloaliphatischen Monocarbonsäuren zeigen darüberhinaus im Gegensatz zu den üblicherweise als Kettenabbrecher bei der Herstellung von Alkydharzen benutzten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie z. B. kurzkettigea, gesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Cj - C₁₂, keine weichmachende Wirkung, womit die für ölfreie Alkydharze mit großem Vorteil mögliche Anwendung der inneren Weichmachung durch Mitverwendung von plastifizierenden Komponenten, wie beispielsweise aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen, erhalten bleibt.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit ölfreie Alkydharze mit einem Gehalt von 10-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 - 35 Gewichtsprozent an cycloaliphatischen Monocarbonsäuren, 'bezogen auf das Alkydharz, sowie die Verwendung dieser Alkydharze gegebenenfalls in Kombination mit Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzen, zur Herstellung von ofentrocknenden Lacken.

Setzt man als Kettenabbrecher aromatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure ein, so lassen sich zwar auch diese Harze ^durch die erwähnten Komponenten, wie aliphatisch^ Dicarbonsäuren und/oder Diole plastifizieren, jedoch bleiben solche Harze in der Kombinationsfähigkeit mit Aminoharzen bzw. in der Verdünnbarkeit mit aromatischen Lacklösungsmitteln unzureichend.

Die nicht weichmachende, jedoch die Verträglichkeit fördernde Wirkung der cycloaliphatischen Monocarbonsäuren ist auch bei der Herstellung von ölhaltigen Alkydharzen von Vorteil. Auf diese Weise lassen sich ölärnsere und damit härtere, aber elastische Alkydharze herstellen, ohne daß diese ihre guten ligenschaf ten hinsichtlich z. B. Aminoharzvertraglichke.it wrlieren.

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Die erfindungsgemäßen Alkydharze können nach den für Alkydharze üblichen bekannten Verfahren mit oder ohne Anwendung von inerten Lösungsmitteln und/oder Schutzgasen zur Entfernung des entstehenden Reaktionswassers hergestellt werden. Als Reaktionskomponenten können außer den erfindungsgemäß beanspruchten unsubstituierten und substituierten cycloaliphatischen Monocarbonsäuren,wie beispielsweise Cyclohexanmonocarbonsäure, Cyclopentanmonocarbonsäure, den Monocarbonsäuren des teilweise oder vollständig hydrierten Naphthalins und/oder p-tert.-Butyl-cyclohexanmonocarbonsäure alle bei der Herstellung von Alkydharzen üblichen Dicarbonsäuren sowie Diole und höherwertige Polyole eingesetzt werden.

Für die Herstellung von Einbrennlacken werden die c-rfindungsgemäßen Alkydharze mit den gebräuchlichen Aminoharzen kombiniert. Die vielfach beim Einsatz von ölfreien Alkydharzen gegebene Beschränkung auf Aminoharze vom Typ der Hexamethoxymethylmelaminharze als Kondensationsharze entfällt bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Alkydharzen, vielmehr zeigen diese auch mit partiell verätherten, sogenannten "reaktiven", Melaminharzen ausgezeichnete Verträglichkeit.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden zunächst fünf verschiedene Alkydharze, deren Zusammensetzung Tabelle 1 wiedergibt, unter möglichst gleichen Bedingungen hergestellt. Die jeweiligen Rohstoffgemische wurden in 7 Stunden unter Rühren und Durchleitsn von Stickstoff auf 200° C geheizt und bei diesen Bedingungen während 14-18 Stunden verestert, bis die Säurezahl auf Werte zwischen 10 und 15 abgefallen war. Die fertigen Harze wurden vornehmlich in Xylol und, bei

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nicht ausreichender Löslichkeit, in einem Gemisch Xylol/n-Butanol gelöst, wobei der Harzgehalt 60 Gewichtsprozent beträgt,

Tabelle 1

Harz AB C DE

d—Äthylhexans äure	25,31	25,21	22,31	-	-
Benzoesäure	-	-	-	25,31	23,15
Cyclohexanmonocarbonsaure	-	32,30	33,59	32,30	33,24
Trimethylolpropan	32,30	4,64	4,82	4,64	4,76
Pentaerythrit	4,64	22,77	23,70	22,77	23,43
Phthalsäureanhydrid	22,77	14,98	15,58	.14,98	15,42
Adipinsäure	14,98	28,2 %	24,8 %	28,1 %	25,7 %
Gehalt an Monocarbonsäure	28,0 %
im fertigen Harz		17,0	17,0	15,5	14,0
Säurezahl	13,7	86"* 1	10"*	62«	81"
Viskosität einer 50 96ieen	67"

Lösung in Xylol

OH-Zahl 106 83 111 93 109

* Bei den Harzen B und C wurde als Lösungsmittel ein Gemisch aus 8 Teilen Xylol und 2 Teilen n-Butanol benutzt.

Die in der Tabelle angegebenen Anteile sind Gewichtsteile. Die Viskositätswerte wurden erhalten bei Messungen im DIN-Becher/4 mm Düse bei 20° C. Die mittleren Molekulargewichte der Harze liegen zwischen 1200 und 1800.

Bei den Harzen B und D wurde die dem Harz A zugrunde liegende d—Äthylhexansäure gewichtsmäßig und bei C und E molmäöig durch

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durch Benzoesäure bzw. Cyclohexan-monocarbonsäure ersetzt. Die Harze D und E entsprechen dabei der vorliegenden Erfindung,

Zur Überprüfung der Verträglichkeit mit Melaminharzen wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Alkydharze mit 10 - 100 Gewichtsteilen einer Reihe von partiell-butylierten, handelsüblichen Melaminharzen mit unterschiedlichem Verätherungsgrad

gemischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden bei 130° C 30 Minuten lang auf Glasplatten eingebrannt und die Verträglichkeit anhand des Trübungsgrades der entstandenen Filme beurteilt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Darüberhinaus sind aus Tabelle 2 die verbesserten Löslichkeits- ©igenschaften der erfindungsgemäßen Harze in aromatischen Lösungsmitteln wie z. B. Xylol ersichtlich.

Tabelle 2

	Verträglichkeit mit	Löslichkeit in
	Heiaminharzen	Xylol
Harz A	verträglich	löslich
B	nicht verträglich	nicht löslich
C	nicht verträglich	nicht löslich
D	verträglich	löslich
E	verträglich	löslich

Zum Vergleich der lacktechnischen Eigenschaften der Harze A-B wurden in bekannter Weise fünf ofentrocknende Weißlacke von jeweils gleicher Zusammensetzung hergestellt. Hierbei wurden die Harze mit eine« handelsüblichen, partiell alt Butanol verätherten Melamin-Foraaldehydharz im Gewichts-

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31"	1	28»	125"	130"	125"
8,3		0,9*	3,8*	6,5	7,9

verhältnis 1 : 0,8 (bezogen auf Trockensubstanz) pigmentiert. Die Prüflacke wurden auf Glasplatten und auf 0,1 bzw. 0,5 mm dicke Stahlbleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt. Die erhaltenen Prüfergegnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Lack aus Harz AB C DE

Glanz nach Gardner 75 4* 4* 79 83 Winkel 20°

Pendelhärte nach König
Erichsentiefung in mm

* Die auffallend niedrigen Werte bei Glanz und Erichsentiefung der mit Benzoesäure modifizierten Harze B und C sind auf die mangelnde Verträglichkeit dieser Harze mit Melamin-Formaldehydharzen zurückzuführen.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde auch ein ölfreies Alkydharz unter Verwendung von p-tert.-Butylcyclohescanmonocarbonsäure hergestellt und mit einem durch molaren Austausch dieser Säure gegen p-tert.-Butylbenzoesäure erhaltenen Alkydharz lacktechnisch verglichen. Die Zusammensetzungen, ICsnnzahlen und lacktechnischen Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 4.

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Tabelle

Harz

Gewichtsteile p-tert.-Butylcyclohexamonocarbonsäure Gewichtsteile p-tert.-Butylbenzoesäure Gewichtsteile Trimethylolpropan Gewichtsteile Pentaerythrit Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid Gewichtsteile Adipinsäure

Gehalt an Monocarbonsäure im fertigen Harz

Säurezahl

Viskosität 50 % in Xylol DIN-Becher 4 bei 20° C

OH-Zahl

Verträglichkeit mit Melaminharzen

Löslichkeit in Xylol

Glanz nach Gardner Winkel

Pendelhärte nach König Erichsentiefung in mm 30,41

33,65 %

29,30

30,97	31,46
4,52	4,59
13,76	13,98
20,34	20,67

32,47 %

6,4	12,6
94"	78"
123	126
verträglich	begrenzt verträglich
löslich	begrenzt löslich
80	82
170"	175"
8,6	6,2

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Claims (6)

2100U6 Patentansprüche:

1.) Ölfreie Alkydharze mit einem Gehalt an cycloaliphatischen Monocarbonsäuren von 10 - 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Alkydharz.

2.) Alkydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische Monocarbonsäure Cyclohexanmonocarbonsäure verwendet wird.

3.) Alkydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische Monocarbonsäure p-tert.-Butyl-cyclohexanmonocarbonsäure verwendet wird.

4.) Verwendung von ölfreien Alkydharzen mit einem Gehalt von 10-50 Gewichtsprozenz an cycloaliphatischen Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsharzen, zur Herstellung von ofentrocknenden Lacken.

5.) Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölfreien Alkydharze als cycloaliphatische Monocarbonsäure Cyclohexanmonocarbonsäure enthalten.

6.) Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölfreien Alkydharze als cycloaliphatische Monocarbonsäure p-tert.-Butylcyclohexanmonocarbonsäure enthalten.

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