DE2558295A1

DE2558295A1 - Vernetzbare massen auf der basis von gesaettigten polyestern und ihre verwendung als bindemittel fuer pulverisierte anstrichstoffe

Info

Publication number: DE2558295A1
Application number: DE19752558295
Authority: DE
Inventors: D Avigneau Jaques Marie; Jacques Meyer; Philippe Thomas
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: IT1052618B; BE836957A; ES443816A1; FR2295990B1; DK588475A; CH608511A5; JPS5189556A; DE2558295C2; NL7514997A; FR2295990A1; DE2560115C2; IE42389B1; US4024111A; LU74098A1; CA1096998A; JPS5935928B2; NL179737B; IE42389L; USRE30102E; GB1485596A

Description

betreffend

Vernetzbare Massen auf der Basis von gesättigten Polyestern und ihre Verwendung als Bindemittel für pulverisierte Anstrichstoffe

Die Erfindung betrifft Massen auf der Basis von gesättigten Polyestern und Vernetzungsmitteln, die als Bindemittel für pulverisierte Anstrichstoffe Verwendung finden.

Die Verwendung von pulverisierten Anstrichstoffen setzt sich mehr und mehr durch; auch werden als Bindemittel verschiedene Harze, meist kombiniert mit Vernetzungsmitteln eingesetzt. Die mit Hilfe dieser Anstrichstoffe erhaltenen Überzüge besitzen aber gewisse Nachteile. So zeigen Überzüge auf der Basis von vernetzten Epoxyharzen ein schlechtes Außen-(Wetter-) Verhalten und eine schlechte UV- und Lösungsmittelbeständigkeit. Überzüge, für die als Bindemittel gesättigte Polyester mit endständigen OH-Gruppen,

— 2 — '

609827/1000

^1A-^473Oi558295

vernetzt mit Hexamethylolmelainin-Äthern verwendet werden, sind wenig lösungsmittel- und witterungsbeständig und besitzen nur mäßige mechanische Eigenschaften. Die gleichen Polyester, vernetzt mit Isocyanaten, ergeben Überzüge, deren Lösungsmittelbeständigkeit außerordentlich gering ist; außerdem vergilbt ein solcher Überzug in Gegenwart von UV-Strahlen, wenn ein aromatisches Isocyanat verwendet wurde. Sind die Bindemittel hingegen gesättigte Polyester mit endständigen Säuregruppen, die durch Epoxyharze vernetzt werden, so zeigen die Überzüge eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen hingegen lassen sich bei Temperaturen nicht über 200°C Überzüge herstellen, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute UV-Beständigkeit besitzen und die sich außerdem durch eine gute Falz- oder Biegefestigkeit und gute Stoßfestigkeit sowie durch sehr gute Oberflächenbeschaffenheit, gutes Haftvermögen und sehr gute Tiefzieh-Eigenschaften auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Massen bestehen aus einem gesättigten ester mit endständigen OH-Gruppen und einem Vernetzungsmittel und sind dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Erweichungstemperatur von 70 bis 130⁰C, eine OH-Zahl von 150 bis 250 und eine Säurezahl unter 10 besitzt und daß das Vernetzungsmittel ein Dianhydrid mit Estergruppen ist und zwar das Reaktionsprodukt aus Trimelliüßäurean- ■ hydrid und einem Dlol, das eine Erweichungstemperatur von 60 bis 130⁰C besitzt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester wird in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines niederen Alkylesters einer

- 3 -609827/1000

1A-47 302

aromatischen Dicarbonsäure mit einem Diol in den durch die angestrebte OH-Zahl theoretisch vorgegebenen Mengenverhältnissen. Als aromatische Dicarbonsäuren kommen die Terephthalsäure und die Isophthalsäure einzeln oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure in Frage.

Um die Anzahl der Verzweigungen im Polyester zu erhöhen, kann man die Dicarbonsäuren auch mit weiteren aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carbonsäuregruppen im Molekül kombinieren, beispielsweise mit Trimelliihsäure oder Pyromelliticäure und den entsprechenden Anhydriden oder mit Butantetracarbonsäure.

Zu den gebräuchlichen Diolen für die Herstellung der Polyester gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Bishydroxyäthylbisphenol A, Neopentylglykol und hydriertes Bisphenol A. Diese Diole werden einzeln oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Diolen eingesetzt.

Um die Anzahl der Verzweigungen sowie die Anzahl der endständigen QH-Gruppen im Polyester zu erhöhen, werden den Diolen noch Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat zugegeben.

Um die Vernetzung des Polyesters während seiner Herstellung zu vermeiden, müssen beim linsatz der Verbindungen mit mehr als zwei Säuregruppen oder mehr als zwei alkoholischen OH-Gruppen die durch das Gesetz von Flory (Turner AIfrey, Mechanical Behavior of High Polymers, Interscience Publishers - Bd. VI, Seite 268) gegebenen Grenzen berücksichtigt werden.

-4-

609827/1000

1A-47302

Als Polyester kommt weiterhin in Frage das Reaktionsprodukt aus hochmolekularem Äthylenglykol-polyterephthalat in Form von Granulen, Folien, Fasern usw. und einem Triol wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trihydroxyäthyl-isocyanurat,

Der Polyester, der die eine Komponente der erfindungsgemäßen Massen ausmacht, ist eine farblose Verbindung mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 130⁰C, einer OH-Zahl im Bereich von 150 bis 250 und einer möglichst niedrigen Säurezahl, die stets unterhalb 10 liegt.

Das Vernetzungsmittel, die andere Komponente der erfindungsgemäßen Massen, ist das Reaktionsprodukt aus Trimellithsäureanhydrid und einem aliphatischen Diol, das 2 bis 10 · Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und . Neopentylglykol, wobei solche Mengen eingesetzt werden, daß man ein Molverhältnis von Anhydrid zu Diol von 2 : 1 bis 2 : 1,5 erhält. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C, vorzugsweise von 220 bis 240⁰C durchgeführt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Das erhaltene Produkt besteht zungrößeren Teil aus dem Dianlrydrid-ester, der vermischt ist mit Produkten oder Verbindungen mit Säuregruppen. Seine Erweichungstemperatur Ij^t im Bereich von 60 bis 130⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120⁰C; seine Säurezahl liegt sehr nahe dem theoretischen Wert unter Berücksichtigung der Beschaffenheit und der Menge des eingesetzten Diols.

Die erfindungsgemäßen Massen bestehend aus Polyester und Vernetzungsmittel lassen sich durch Polyaddition und Polykondensation bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C während 5 bis 30 min vernetzen.

609827/1OQO

— 5 -

^A-47 302

Werden die Massen als Bindemittel für pulverisierte Anstrichstoffe verwendet, se werden der Polyester und das Vernetzungsmittel in solchen Mengenverhältnissen vermischt, die den OH-Zahlen und den Säurezahlen der beiden Komponenten entsprechen; angewendet werden alle üblichen Arbeitsweisen für die Herstellung von pulverisierten Anstrichstoffen, beispielsweise Zerstäuben oder aufeinanderfolgendes schnelles Kaltmischen, Strangpressen, Grobzerkleinern, Vermählen und Sieben.

Im Verlauf des Mischvorganges, werden Ausbreitmittel zugegeben, die die Oberflächenspannung des Anstrichstoffes verringern; ihr Anteil macht 0,1 bis 1 Gew.-% der Masse aus. Diese Ausbreitmittel sind allgemein gebräuchlich, in Frage kommen vor allem Acrylpolymerisate und fließfähige Silicone.

Weiterhin können alle in der Anstrichtechnik gebräuchlichen Hilfs- und Zusatzmittel zugegeben werden, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe.

Die Gemische werden dann mit Hilfe beliebig gebräuchlicher Verfahren der Überzugstechnik aufgebracht: durch Tauchlackieren oder durch elektrostatisches Spritzen (Zerstäuben) auf die starren oder steifen Oberflächen beliebiger Werkstoffe, die Temperaturen bis zu etwa 200⁰C aushalten; beispielsweise Metall oder Glas. Die überzogenen Werkstoffe werden dann während 5 bis 30 min bei 140 bis 200°C gehalten, damit die Masse sich vernetzt.

Die Lacküberzüge besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke : 40 bis 100 /um

Oberflächenbeschaffenheit: gute Oberflächenspannung,

glänzende oder matte oder satinierte Oberfläche

609827/10Q0

"4-47 302

Verhalten gegenüber Methylethylketon: (1 Tropfen Methyläthylketon wird auf den Überzug aufgebracht; dann wird mit dem Nagel gerieben und die Zeit geraessen, die benötigt wird, um den Überzug bzw. Lack abzulösen) - mehr als 3 min

beschleunigtes Altern (Xenotest und Feststellen des Beginns der Vergilbung) - mehr als 800 h

Haftfähigkeit (französische Norm T 30038) Ξ 4 Tiefziehen (französische Norm T 30019) =7

Stoßfestigkeit (französische Norm T 30039 für eine Masse von 1 kg, die aus einer Entfernung von 50 cm fällt) -keine Spannungsrißbildung, kein Ablösen des Lacks beim Aufstoß - gut

Falzen (französische Norm T 30040 - Falzen oder Biegen einer Platte, deren Überzug in Querrichtung Streifen aufweist, über einem Dorn von 8 mm Durchmesser) - keinerlei Veränderung beim Biegen - gut.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen eignen sich besonders gut als Bindemittel für Anstrichstoffe oder Lacke, die in der Automobil-Industrie, für elektrische Haushaltsgeräte oder für Wasserleitungs-Installationen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Polyesters wurden bei 240°C unter Stickstoff 2490 g (15 Mol) Terephthalsäure, 725 g (11,16 Mol) Äthylenglykol, 288 g (1,2 Mol) hydriertes Bisphenol A und

609827/1: 000 - 7 -

1A-47 302

552 g (6 Mol-' Glycerin umgesetzt. Der erhaltene Polyester war vollständig klar und farblos, seine Erweichungstemperatur betrug 80°C, die Säurezahl 7 und die OH-Zahl 190.

Zur Herstellung des Vernetzungsmittels wurden 576 g (3 Mol) Trimellitbs äureanhydrid unter Stickstoff auf 230⁰C erwärmt und im Verlauf von 15 min mit 93 g (1»5 Mol) Äthylenglykol versetzt. Nach 2stündiger Umsetzung bildete sich kein Wasser mehr. Die Erweichungstemperatur des erhaltenen Produktes lag bei 110°C; die Säurezahl betrug 518 in wäßrigem Medium und 336 in alkoholischem Medium; dies entsprach einer Ausbeute an Dianhydrid von 65 %«

1000 g vermahlener Polyester, 290 g Vernetzungsmittel, 770 g handelsübliches Titandioxid (Rutil) und 7 g Ausbreitmittel auf der Basis eines Acrylpolymeren (Handelsbezeichnung Modaflow) wurden in einem schnell laufenden Mischer gründlich vermischt und dann extrudiert. Das abgekühlte Extrudat wurde vermählen und gesiebt. Das Pulver mit Korngröße < 100 /um wurde elektrostatisch auf eine Metallplatte aufgespritzt, zu einem etwa 50 /um starken Überzug. Die Platte wurde dann 30 min auf 180⁰C erwärmt und dann abkühlen gelassen. In einem ersten Vergleichsversuche wurde wie oben beschrieben eine Metallplatte mit einem Gemisch aus 75 g Polyester hergestellt aus 1 Mol Terephthalsäure, 1 Mol Neopentylglykol und 0,08 Mol Trimethylolpropan, 25 g Vernetzungsmittel erhalten durch Umsetzen von 2 Mol Isophoron-diisocyanat mit 1 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Caprolactan sowie 0,55 g Acrylpolymerisat und 60 g handelsübliches Titandioxid behandelt.

In einem zweiten Vergleichsversuch wurde eine Metallplatte auf die gleiche Weise wie oben überzogen (elektrostatisches Spritzen); verwendet wurde ein Gemisch aus 100 g eines Kon-

- 8 609827/ 1ÜQO

1Λ-47 302

-G-

densationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxidäquivalent 900), 4 g Dicyandiamid, 0,57 g Acrylpolymerisat und 62 g Titandioxid. Die Vernetzung wurde bei 180°C/20 min vorgenommen.

Die Ergebnisse der drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Eigenschaften Beispiel 1

I.Vergleichs- 2.Vergleichsversuch versuch

Aussehen der glänzend

Oberfläche straffe Oberfläche

glänzend

straffe Oberfläche

glänzend

dünne orangefarbene Haut

Methyläthyl- keton-Test	>■ 3 min	10 s	1 min
Altern, be schleunigt	^" 800 h	2> 800 h	250 h
Haftung	4	4	3
Tiefziehen	7 mm	8 mm	10 mm
Stoßfestigkeit	gut	gut	gut
Falzbeständig keit	gut	gut	gut

609827/ 1000

1A-47 302

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt; jedoch wurde der Polyester ausgehend von 2910 g (15 Mol) Metliylterephthalat anstelle von Terephthalsäure, bei 220⁰C in Gegenwart von 22 g Butyltitanat hergestellt. Nach 5stündiger Reaktion waren 960 g Methanol übergegangen und der entstandene Polyester besaß eine Erwe:
und OH-Zahl 190

besaß eine Erweichungstemperatur von 80⁰C, Säurezahl 0

Die mit diesem Polyester hergestellten Überzüge besaßen die gleichen Eigenschaften und Merkmale wie in Beispiel 1·

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Polyester, der durch 12stündige Umsetzung bei 220⁰C unter Stickstoffatmosphäre von 1992 g (12 MoIj Terephthalsäure, 1488 g (24 Mol) Äthylenglykol und 768 g (4 Mol) Trimellitsäureanhydrid erhalten worden war. Die Erweichungstemperatur des Polyesters betrug 80⁰C, seine Säurezahl 3 und die OH-Zahl 150.

Die mit Hilfe dieses Polyesters hergestellten Überzüge besaßen folgende Eigenschaften:

Oberflächenbeschaffenheit: glänzend - straffe Oberfläche Verhalten gegenüber Methylethylketon: mehr als 3 min beschleunigtes Altern: mehr als 800 h Haftfestigkeit: 4

Tiefziehen: 7 nun

Stoßfestigkeit: gut

Falz- oder Biegefestigkeit: gut

Beispiel 4

Der Polyester wurde hergestellt durch Umsetzen von 2490 g (15 Mol) Terephthalsäure mit 725 g (11,7 Mol) Äthylenglykol, 379 g (1,2 Mol) Bishydroxyäthyl-bisphenyol A und 552 g (6 Mol) Glycerin bei 200 bis 240°C.

609827/10Ü0

1A-47 302

Der erhaltene Polyester war vollständig klar, seine Erweichungstemperatur lag be
und seine OH-Zahl bei 190,

weichungstemperatur lag bei 75°C, seine Säurezahl bei 7

Das Vernetzungsmittel wurde hergestellt durch Umsetzen bei 230⁰C von 576 g (3 Mol) Trimelliihs aureanhydrid mit 111,6 g (1,8 Mol) Äthylenglykol, das im Verlauf von 15 niin zugegeben wurde. Sobald sich kein Wasser mehr abschied, wurde das Ganze abgekühlt und ein Produkt erhalten, dessen Erweichungstemperatur bei etwa 110⁰C lag, Säurezahl 455 in wäßrigem Medium und 280 in alkoholischem Medium, entsprechend einer Ausbeute an Dianhydrid von 82 %.

1000 g vermahlener Polyester, 430 g vermahlenes Dianhydrid, 850 g handelsübliches Titandioxid (Rutil) und 11g Acrylpolymerisat wurden innig miteinander vermischt und dann wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet und aufgebracht. Der Überzug besaß folgende Eigenschaften:

Oberflächenbeschaffenheit: glänzend - straffe · Oberfläche Verhalten gegenüber Methyläthylketon: mehr als 3 min beschleunigtes Altern: mehr als 800 h Haftungsvermögen: 4

Tiefziehen: 7

Stoßfestigkeit: gut

Falz- oder Biegefestigkeit: gut

Patentansprüche

609827/1000

Claims

Patentansprüche

1. Vernetzbare Massen auf der Basis eines gesättigten Polyesters mit endständigen OH-Gruppen und eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester eine Erweichungstemperatur von 70 bis 130°C, eine OH-Zahl von 150 bis 250 und eine Säurezahl unter 10 besitzt und daß das Vernetzungsmittel ein Dianhydrid mit Estergruppen in Form des Reaktionsproduktes ■ aus Trimellitsäureanhydrid und einem Diol mit einer Erweichungstemperatur von 60 bis 130 C ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder mindestens einem niederen Alkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und einem oder mehreren Diolen ist.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Umsetzungsprodukt von zusätzlich einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure und/ oder mindestens einer aromatischen oder aliphatischen PoIycarbonsäure mit mehr als 2 Carbonsäuregruppen ist.

4. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Umsetzungsprodukt von zusätzlich einem oder mehreren Triolen ist.

60982 7/1000

1A-47 302

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Umsetzungsprodukt aus hochmolekularem Polyäthylenglykolpolyterephthalat und einem Triol ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt

aus Trimellitsäureanhydrid und einem Diol in einem Molverhältnis von Anhydrid zu Diol von 2 : 1 bis 2 : 1,5 erhalten bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C, ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ■ ist.

8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ihre Vernetzungstemperatur bei 140 bis 20O⁰C liegt und die Vernetzungszeit 5 bis 30 min beträgt.

9. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel für pulverisierte Anstrichstoffe.

GO 9827 / 1ÜUÜ