DE3247839C3 - Hitzehärtbare Überzugsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungs- bzw. Überzugsmassen für biegsame Substrate. Diese Massen bestehen aus einem ölfreien Polyesterharz und einem Aminoaldehydharz spezieller Zusammensetzung, und sie haben eine ausgezeichnete Filmstreckbarkeit. Aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erhaltene, beschichtete Filme haben eine ausgezeichnete Streckbarkeit, Biegsamkeit und Kautschukelastizität, welche Eigenschaften für das Strecken, die Zusammenziehung und die Deformation von biegsamen Substraten angepaßt sind. Diese Filme haben weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit im Freien, Haftung, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit. Diese Materialien sind dazu geeignet, biegsame Komponententeile, die in Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Baumaterialien und verschiedenen Konstruktionsmaterialien verwendet werden, zu beschichten.

Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk, sind als biegsame Materialien bekannt. Mit dem Fortschreiten der Syntheseharze und der Entwicklung ihrer Anwendungstechnik haben Kunststoffmaterialien, wie Polyurethane, ABS-Harze und Polyolefine, in neuerer Zeit Verwendung auf Gebieten gefunden, wo bislang metallische Materialien verwendet worden sind. Dies ist auf das geringe Gewicht, die Formbarkeit, die Absorptionsfähigkeit der Schlagenergie und die mechanische Festigkeit der Kunststoffe zurückzuführen. Insbesondere besteht in der Automobiltechnik ein steigender Bedarf nach einer Verringerung des Gewichts der Automobilkarosserien, um die Treibstoffkosten zu senken. Es werden daher zunehmend leichte Materialien verwendet. Um die Sicherheit während des Fahrens zu gewährleisten, sind Vorkehrungen getroffen worden, um die Schlagenergie zu absorbieren, und elastomere Materialien haben herkömmliche Materialien für Stoßstangen, Kotflügel u. dgl. überrundet. Diese Entwicklung erfordert den Einsatz von Anstrichen, die für die Beschichtung von solchen biegsamen Materialien geeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Überzugsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die für das Beschichten von verschiedenen, biegsamen Materialien geeignet sind.

Die Funktionen, die für Überzugsmittel für biegsame Substrate erforderlich sind, unterscheiden sich in erheblichem Maße von denjenigen, die für Überzugsmittel für metallische Materialien erforderlich sind. So müssen beispielsweise Überzugsmittel für Kunststoff-Stoßstangen die Funktionen von herkömmlichen Anstrichen für den Außenteil von Automobilkarosserien, wie den Glanz, die Beständigkeit im Freien oder die Bewitterungsstabilität, die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und die leichte Aufschichtbarkeit, haben. Diese Massen müssen auch gute Filmeigenschaften (Haftung, Biegsamkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit, etc.) bei üblichen Temperaturen und niedrigen Temperaturen von -20 bis -30°C haben. Weiterhin müssen sie aufgrund ihrer Verwendbarkeit in technischen Beschichtungsanlagen als Ein-Packungs-Anstriche mit guter Lagerfähigkeit verfügbar sein.

In den US-PS 39 54 899 und 39 12 790 (entsprechend der JP-PS 32 568/1973) wird die gemeinsame Verwendung eines Urethan-modifizierten Produktes eines Polyesterpolyols und/oder eines Urethan-modifizierten Produktes eines Polyätherpolyols mit einem Amino-Plastoharz als ausdehnbare Überzugsmasse beschrieben. Die Herstellung dieser Urethan-modifizierten Harze ist hinsichtlich der Prozeßstufen komplex und erfordert teure Reaktanten.

Es wurden Versuche durchgeführt, um einen den obengenannten Erfordernissen genügenden Anstrich durch Kombinationen eines ölfreien Polyesterharzes mit einem Aminoharz ohne Verwendung eines teuren, Urethan-modifizierten Harzes, das einen komplexen Herstellungsprozeß erfordert, herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde ein Gemisch aus linearen Polyestern (oder Polyesterharzen mit einem Hauptteil an linearen Skeletteilen) entwickelt, das viele Methylenketten in den Molekülen enthält und eine niedrige Hydroxylzahl besitzt, wobei eine spezielle Menge einer alicyclischen, mehrbasischen Säure als ein Ausgangsstoff verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß eine Kombination dieses Polyesterharzgemisches mit einem Aminoaldehydharz in zufriedenstellender Weise als hitzehärtbares Bindemittel für biegsame Materialien geeignet ist.

Üblicherweise wurde auf diesem Gebiet der Technik angenommen, daß ein Harzbindemittel, das für biegsame Substrate geeignet ist, ein Urethan-modifiziertes Harz sein sollte. Der Erfindung liegt die Überwindung dieses Vorurteils zugrunde. Durch die Erfindung wird eine vorteilhafte Beschichtungs- bzw. Überzugstechnik zur Verfügung gestellt.

Im allgemeinen hat ein Überzugsfilm, der aus einem ölfreien Polyester/Aminoharz-Bindemittel erhalten worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der mechanischen Eigenschaften und der Dauerhaftigkeit im Freien. Da jedoch die intermolekulare Kohäsionskraft während der filmbildenden Stufe stark ist, tritt im Verlauf des Beschichtungsvorgangs eine Kraterbildung ein, und die Masse neigt dazu, kraterartige Löcher oder Erhebungen und Vertiefungen in dem Überzugsfilm zu bilden. Dieses Bindemittel hat weiterhin eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Harzen, und die Dispergierbarkeit des Pigments in dem Bindemittel ist nur schlecht. Es ist daher ein spezieller Kunstgriff notwenig, um eine verwendbare Anstrichmasse, die ästhetische und schützende Eigenschaften hat, unter Verwendung dieses Bindemittels herzustellen. Als Maßnahme gegen dieses Problem ist auf dem Gebiet der Deckanstriche für metallische Substrate von der Anmelderin bereits gemäß der JP-OS 20 068/1981 eine Technik zur Überwindung der vorgenannten Effekte während des Beschichtens und zur Verhinderung der Verminderung der Verträglichkeit des Bindemittels vorgeschlagen worden, wobei ein ölfreier Polyester mit einer speziellen Verhältnismenge einer gesättigten, alicyclischen, mehrbasischen Säure in seiner Säurekomponente mit einem Aminoharz kombiniert wird.

Das zu lösende Problem besteht nicht nur darin, den verschiedenen Erfordernissen für Überzugsmassen für biegsame Materialien, wie der Streckbarkeit eines Beschichtungsfilms und guten Filmeigenschaften bei niedrigen Temperaturen, zu genügen, sondern auch darin, die Nachteile des ölfreien Polyesterharzes so weit wie möglich zu überwinden.

In der erfindungsgemäßen Überzugsmasse hat daher das als Bindemittelkomponente verwendete Gemisch aus zwei ölfreien Polyesterharzen die folgenden Eigenschaften. Eine langkettige CH₂ (n ist eine ganze Zahl von 4 bis 10) Methylenbindung wird als eine Komponente eingeführt, die eine intramolekulare Weichmachung des Harzes bewirkt. Weiterhin wird eine spezielle Verhältnismenge einer allcyclischen, mehrbasischen Säure als Ausgangsstoff eingeschlossen, um gute Eigenschaften hinsichtlich des Filmaussehens, der Wasserbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Beständigkeit im Freien sowie der Pigmentdispergierbarkeit ohne eine Verschlechterung der Streckbarkeit zu erhalten. Weiterhin wird durch Beschränkung der Verwendung eines Materials mit mindestens 3 Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül der Verzweigungsgrad innerhalb der Moleküle eingeschränkt, und es wird eine lineare Struktur oder eine Struktur mit einem Hauptteil von linearen Skeletteilen erhalten. Zur gleichen Zeit wird die Hydroxylzahl bei einem niedrigen Wert gehalten, um die Streckbarkeit eines Überzugsfilms als Ergebnis eines zu starken Fortschreitens der Vernetzungsreaktion in Gegenwart des Aminoaldehydharzes nicht zu verhindern. Die vorliegende Erfindung baut sich auf diesem Gedanken auf. Durch Kombination eines solchen Harzgemisches mit einem Aminoharz kann eine hitzehärtbare, streckbare Überzugsmasse mit Eigenschaften, die denjenigen der vorgenannten, Urethan-modifizierten Harzanstrichmasse überlegen sind, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die im Patentanspruch beschriebene hitzehärtbare Überzugsmasse.

Beispiele für aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC CH₂COOH, die als Material für die ölfreien Polyesterharze verwendet werden, sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-1,9-dicarbonsäure und Decan-1,10-dicarbonsäure- Sie können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für aliphatische Glykole der Formel HO CH₂OH sind 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol. Sie können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für das Lacton der Formel

sind

(Fp. -12,5°C; delta-Valerolacton),

(Fp. -1°C; epsilon-Caprolacton),

(Fp. 31°C),

(Fp. 6°C) und

(Fp. 2°C); epsilon-Caprolacton ist bevorzugt.

Beispiele für allcyclische, mehrbasische Säuren bzw. ihre Anhydride, die in die gesamten, mehrbasischen Säurekomponenten des ölfreien Polyesterharzes eingeschlossen werden, sind Hexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Hexahydrotrimellitsäure und ihr Anhydrid, Methylhexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Tetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid und Hexahydroterephthalsäure. Vorzugsweise wird mindestens eine bzw. eines dieser zweibasischen Säuren oder ihrer Anhydride verwendet. Wenn die resultierende Überzugsmasse als Deckanstrich, der einen hohen Grad der Wetterbeständigkeit benötigt, verwendet werden soll, wird es bevorzugt, die Menge der allcyclischen, ungesättigten Säure, z. B. der Tetrahydrophthalsäure, oder ihres Anhydrids zu minimalisierten oder eine derartige ungesättigte Säure nicht zu verwenden.

Zusätzlich zu den obengenannten aliphatischen, zweibasischen Säuren und aliphatischen, mehrbasischen Säuren oder ihren Anhydriden werden erfindungsgemäß diejenigen Säuren oder Anhydride davon eingesetzt, die bei der Herstellung von üblichen, ölfreien Polyestern verwendet werden. Beispiele für solche Materialien sind mehrbasische Säuren oder ihre Anhydride, wie o-Phthalsäure und ihr Anhydrid, Trimellitsäure und ihr Anhydrid, Pyromellitsäure und ihr Anhydrid, Isophtalsäure und ihr Dimethylester, Terephthalsäure und ihr Dimethylester, Bernsteinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylcyclohexen-tricarbonsäure und ihr Anhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid und Itaconsäure, sowie einbasische Säuren, die eine geringe Menge einer solchen mehrbasischen Säure ersetzen, wie Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure.

Hierin wird unter dem üblichen, ölfreien Polyester ein Polyester verstanden, der im wesentlichen aus einem Kondensationsprodukt einer aliphatischen, mehrbasischen Säure, einer aromatischen, mehrbasischen Säure oder den Anhydriden davon und einem mehrwertigen Alkohol zusammengesetzt ist. Beispiele hierfür sind die ölfreien Polyesterharze (die auch als "ölfreie Alkydharze" bezeichnet werden), welche von Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglykol abgeleitet sind und die auf Seite 103 der japanischen Veröffentlichung "Guide to Synthetic Resins for Paints", verfaßt von Kyozo Kitaoka und veröffentlicht von K. K. Kobunshi Kankokai im Juni 1978, beschrieben sind.

Die mehrwertigen Alkohole schließen nicht nur die aliphatischen Glykole HO CH₂OH (n ist eine ganze Zahl von 4 bis 10), wie oben erwähnt, ein, sondern auch diejenigen mehrwertigen Alkohole, die bei der Herstellung üblicher, ölfreier Polyester verwendet werden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,5-Hexandiol, einen zwischen Hydroxypivalinsäure und Neopentylglykol gebildeter Ester, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Bisphenol-dihydroxypropyläther, Tricyclodecan-dimethanol-(5,2,1,0,2,6), 1,4-Cyclohexandimethanol, Dimethylolpropionsäure, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Diglycerin, Dipentaerythrit, Sorbit und Tris-hydroxymethylaminoäthan.

In dem Gemisch aus ölfreien Polyesterharzen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse muß mindestens eine Polyester-bildende Verbindung aus der Gruppe (a) aliphatische, zweibasische Säuren HOOC CH₂COOH, (b) aliphatische Glykole HO CH₂OH und (c) Lactone

(wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist) (wobei die beiden erstgenannten Komponenten jeweils als Komponente der mehrbasischen Säure bzw. als Komponente des mehrwertigen Alkohols verwendet werden) in einer Verhältnismenge von 40 bis 75 und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Ausgangsmaterialien für die Polyesterharze, verwendet werden. Wenn alle der obigen drei Materialien verwendet werden, dann fällt die Gesamtmenge dieser Materialien in den oben angegebenen Bereich (40 bis 75 Gew.-%). Das gleiche gilt in dem Fall, daß beliebige zwei Materialien von den obengenannten Materialien verwendet werden. Wenn der Anteil dieser Polyester-bildenden Verbindungen unterhalb 40 Gew.-% liegt, dann ist die Streckbarkeit eines aus der resultierenden Überzugsmasse hergestellten Überzugfilms schlecht und auch die Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität, der Überzugsfilme werden verschlechtert. Bei Mengen von mehr als 75 Gew.-% werden die Wasserbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Härte des Überzugfilms verschlechtert.

Weiterhin enthält das Gemisch aus ölfreien Polyesterharzen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Säure, einer alicyclischen, mehrbasischen Säure oder ihres Anhydrids. Wenn der Enteil der alicyclischen, mehrbasischen Säure oder ihres Anhydrids weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann ist es schwierig, ein Gleichgewicht zwischen der Pigmentdispergierbarkeit, der Dauerhaftigkeit im Freien (insbesondere der Beibehaltung des Glanzes) oder der Härte und der Streckbarkeit aufrechtzuerhalten.

Das Gemisch aus ölfreien Polyesterharzen hat eine Hydroxylzahl von 20 bis 95, vorzugsweise von 30 bis 85. Wenn die Hydroxylzahl niedriger als 20 ist, dann wird die Vernetzung beim Härten des aus der resultierenden Überzugsmasse hergestellten Überzugsfilms nicht ausreichend, und die Wasserfestigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Härte des Überzugfilms werden verschlechtert. Wenn sie oberhalb 95 liegt, dann nimmt der Vernetzungsgrad des Harzes zu stark zu, und die Streckbarkeit des Überzugfilms wird vermindert. Weiterhin werden in diesem Falle die Eigenschaften des Überzugfilms bei niedrigen Temperaturen schlecht.

Die Hydroxylzahl wird durch eine Acetylierungsmethode unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin gemessen. Sie ist als die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxid, die in der gleichen molaren Verhältnismenge wie die pro Gramm des Harzes enthaltenen Hydroxylgruppen vorliegt, definiert.

Das Polyesterharzgemisch besteht aus einem relativ weichen Polyesterharz, das mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien für das Polyesterharz, mindestens einer der Polyesterbildenden Verbindungen (a), (b) und (c) enthält, und einen relativ harten Polyesterharz, das bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien für das Polyesterharz, mindestens einer der Polyester-bildenden Verbindungen (a), (b) und (c) enthält. Vorzugsweise ist der Gehalt der Polyester-bildenden Verbindung (a), (b) oder (c), von der mindestens eine verwendet wird, 60 bis 90 Gew.-% in dem weichen Polyester und bis zu 30 Gew.-% in dem harten Polyester. In dem Gemisch aus dem relativ weichen Polyester und dem relativ harten Polyester wirkt der relativ weiche Polyester als Komponente, die eine intramolekulare Weichmachungswirkung ausübt, und er führt viele langkettige Methylen CH₂ (n ist eine ganze Zahl von 4 bis 10) -Bindungen ein, mit dem Ergebnis, daß dem aus der resultierenden Überzugsmasse erhaltenen Überzugsfilm eine ausgezeichnete Streckbarkeit und gute Filmeigenschaften verliehen werden. Andererseits beschränkt der relativ harte Polyester die Einführung der obengenannten langkettigen Methylenbindungen zu einer Minimalisierung ihrer Mengen (wobei er in manchen Fällen die Einführung vollständig hemmt) und verbessert hierdurch die Härte, die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Überzugsfilms. Durch Verwendung dieser zwei Polyester in einer speziellen Verhältnismenge ist es möglich, ein gutes Gleichgewicht zwischen der Verstreckbarkeit oder den mechanischen Niederdruckeigenschaften des Überzugsfilms und der Härte, der Wasserbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit aufrechtzuerhalten. Dieses Gleichgewicht ist im Falle der Verwendung eines einzigen Polyesterharzes schwierig erhältlich.

Die Komponente der alicyclischen, mehrbasischen Säure kann in das gemischte Polyesterharz nach der in der obigen JP-OS 20 068/1981 vorgeschlagenen Technik eingeführt werden, nämlich durch Verwendung einer speziellen Menge der alicyclischen, mehrbasischen Säure oder ihres Anhydrids als Ausgangsstoff bei der Synthese von einem oder beiden der Polyesterharze in dem Gemisch.

Die Herstellung der ölfreien Polyesterharze aus den oben beschriebenen Materialien erfordert keine speziellen Reaktionsapparaturen und Reaktionsbedingungen, und sie kann in der gleichen Weise wie die Herstellung der üblichen Alkydharze für Anstrichmassen durchgeführt werden. So kann beispielsweise ein ölfreies Polyesterharz in der Weise hergestellt werden, daß man die vorgenannte Säure- und Alkohol-Komponenten in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 200 bis 250°C polykondensiert, während man das bei der Reaktion gebildete Kondensationswasser abdestilliert. Während dieser Zeit werden die Viskosität und die Säurezahl des Reaktionsgemisches überwacht, und die Reaktion wird entsprechend abgebrochen.

Das in Kombination mit den ölfreien Polyesterharzen eingesetzte Aminoaldehyd wird in der Weise hergestellt, daß man einen Aldehyd mit einer Aminokomponente, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Dicyandiamid, umsetzt. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyde, Paraformaldehyde, Acetaldehyd und Benzaldehyd. Das Aminoaldehydharz wird mit einem geeigneten Alkohol modifiziert. Beispiele für solche modifizierende Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylenglykol-monobutyläther. Wenn das Aminoaldehydharz Hexanmethoxymethylmelamin oder ein Melaminharz, das von einem Austausch eines Teils seiner Methoxygruppe durch einen Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen herrührt, ist, dann wird es bevorzugt, einen herkömmlichen Härtungskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, zuzusetzen.

Die Art des Lösungsmittels, das in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendet wird, ist die gleiche Art wie die Art der Lösungsmittel, die bei herkömmlichen, wärmehärtenden Aminoalkydharz-Anstrichen und Aminoacrylharz-Anstrichen verwendet werden. Beispiele hierfür sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie n-Butylacetat und Äthylacetat, Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol und n-Butanol, Lösungsmittel vom Cellosolve®-Typ, wie Äthylcellosolve, Butylcellosolve und Äthylenglykol-monoäthylätheracetat (Cellosolveacetat), Lösungsmittel vom Carbitol®-Typ, wie Äthylcarbitol, Butylcarbitol und Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Carbitolacetat), Lösungsmittel vom Typ gesättigter Kohlenwasserstoffem wie Heptan, Octan und Cyclohexan, Lösungsmittel vom Äther-Typ, Lösungsmittel vom Petroleum-Typ und Mineralsprits. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann in eine Anstrichmasse umgewandelt werden, indem man ein Pigment nach einer üblichen Pigmentdispergierungsmethode einarbeitet. Beispiele für solche Pigmente sind anorganische Pigmente, wie die Oxide, Hydroxide, Chromate, Silikate, Sulfide, Sulfate und Carbonate von Metallen, verschiedene organische Pigmente, Rußmaterialien und verschiedene Arten von Metallflocken, wobei alle diese Materialien auch in üblichen Anstrichmassen verwendet werden. Naturgemäß kann erfindungsgemäß auch eine klare Überzugsmasse ohne ein Pigment hergestellt werden.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Überzugsmasse verschiedene, bekannte Additive, wie Weichmacher, Kunststoffharze, Harze zur Filmverfestigung, Dispergierungsmittel, Mittel zur Einstellung der Oberfläche des Überzugsfilms, Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, Ultraviolettabsorber, Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger und Härtungsinhibitoren, enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann den ölfreien Polyesterharzen, dem Aminoaldehydharz, einem Pigment und Additiven unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und Prozeßstufen, wie bei der herkömmlichen Herstellung von Anstrichmassen erzeugt werden. So wird beispielsweise das Pigment in einer Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel unter Verwendung einer geeigneten Dispergierungsmaschine, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Walzenmühle, dispergiert, um eine Pigmentpaste herzustellen. Sodann werden die erforderlichen Komponenten weiter zugesetzt, und es wird gleichförmig mittels einer Dispergierungsvorrichtung gemischt. Die Überzugsmasse kann in Form eines Emails für die Ein-Überzugs-Fertigstellung, eines Grundlacks, eines Zwischenüberzugs oder eines Decküberzugs (Email) vorliegen. Alle diese Schichten können unter Verwendung eines Pigments mit jeder beliebigen, gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann durch herkömmliche Überzugsmethoden aufgeschichtet werden. So wird beispielsweise die Beschichtungsmasse mit einem Lösungsmittel zu einer für die Aufschichtung geeigneten Viskosität verdünnt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Verwendung einer Luftsprühpistole, einer luftlosen Sprühpistole, verschiedener Typen von elektrostatischen Überzugsmaschinen, Tauchbeschichtungsvorrichtungen, Walzenbeschichtungsvorrichtungen oder Bürstenbeschichtungsvorrichtungen aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse sollte nach dem Aufbringen durch Erhitzen vernetzt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 180°C und über einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 100 Minuten durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auf ein biegsames Substrat entweder direkt oder nach dem Aufbringen eines Grundlacks (der der gleiche sein kann wie die erfindungsgemäße Überzugsmasse oder eine andere Zusammensetzung haben kann) aufgeschichtet werden. Gewünschtenfalls kann nach der Aufbringung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse eine weitere Anstrichmasse auf die Oberseite als Decklack aufgebracht werden.

Ein aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse hergestellter Überzugsfilm hat eine gute Streckbarkeit und Biegsamkeit und weist ausgezeichnete Eigenschaften (Haftung, Biegsamkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit) bei niedrigen Temperaturen von -20 bis -30°C sowie eine gute Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit im Freien, Aussehen (Glanz oder Aufbau), Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit und leichte Aufschichtbarkeit auf. Die Masse hat eine sehr gute Anpaßbarkeit als Überzugsmittel für biegsame Substrate, insbesondere flexible bzw. biegsame Kunststoffmaterialien.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

(Versuche zur Herstellung der Polyesterharze) Versuch 1 Herstellung einer Lösung A eines ölfreien Polyesterharzes

Eine Vorrichtung für die Herstellung von Alkydharzen mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung, einem Wasserseparator, einer Rektifizierungskolonne, einem Thermometer, etc. wurde mit 9,83 Teilen Isophthalsäure, 34,58 Teilen Adipinsäure, 12,16 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10,58 Teilen Trimethylolpropan, 28,74 Teilen 1,5-Pentandiol und 4,11 Teilen Neopentylglykol beschickt. Die Materialien wurden erhitzt. Nach dem Auflösen der Materialien und nachdem das Gemisch zum Rühren bereit war, wurde mit dem Rühren des Gemisches begonnen, und die Temperatur wurde auf 230°C erhöht. Von 160 bis 230°C wurde jedoch die Temperatur mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h erhöht. Das während der Reaktion gebildete Kondensationswasser wurde aus dem System durch die Rektifizierung abdestilliert. Als die Temperatur 230°C erreicht hatte, wurde das Gemisch 2 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Rektifizierungskolonne abgeschaltet und Xylol in die Vorrichtung gegeben. Die ×Reaktion wurde unter Rückflussen des Lösungsmittels weitergeführt. Als die Säurezahl des Reaktionsgemisches etwa 7 erreicht hatte, wurde die Reaktion beendigt und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 54,22 Teile Xylol zugesetzt, wodurch die vorgenannte Lösung A des ölfreien Polyesterharzes erhalten wurde.

Die Lösung A des ölfreien Polyesterharzes hatte eine Feststoffkonzentration von 60,2%, eine Lösungsviskosität (Gardner-Bläschenviskosität bei 25°C) von YZ, eine Harzsäurezahl von 7,1 und eine Hydroxylzahl von 79.

Die Gehalte der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Glykols und des alicyclischen, mehrbasischen Anhydrids in den Materialien für dieses Polyesterharz sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Versuche 2 bis 19 Herstellung von Lösungen B bis I, S-1 bis S-5 und H-1 bis H-5 des ölfreien Polyesterharzes (der Buchstabe S bedeutet ein relativ flexibles Harz, während der Buchstabe H ein relativ hartes Harz angibt)

Die obengenannten Lösungen des ölfreien Polyesterharzes wurden jeweils in der gleichen Weise wie im Versuch 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Materialien hergestellt. Bei der Herstellung der Harzlösungen C und S-2 wurden 0,01 PHR (Teile pro 100 Teile des Harzes) von Dibutylzinndilaurat als Reaktionskatalysator zugesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Harzlösungen und der Harze, die Gehalte an aliphatischer, zweibasischer Säure, aliphatischem Glykol und dem Lacton sowie der Anteil des alicyclischen, mehrbasischen Säureanhydrids in den gesamten mehrbasischen Säurekomponenten angegeben.

Die resultiertenden Lösungen A bis C des ölfreien Polyesterharzes wurden in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 verwendet. Die Harzlösungen E bis I wurden in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 verwendet. Die Harzlösungen S-1 bis S-5 und H-1 bis H-5 wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Kombinationen in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 eingesetzt. Gesondert wurde in Vergleichsbeispiel 14 ein Urethan-modifiziertes Harz hergestellt und eine Anstrichmasse unter Verwendung dieses Harzes als Bindemittel hergestellt. Die Eigenschaften dieser Anstrichmasse wurden mit der Harzmasse des Beispiels 1 verglichen.

[Herstellung eines Überzugsmaterials (biegsames Substrat)]

Eine 3 mm dicke Platte eines reaktiven, durch Spritzguß verformbares Polyurethanharzes für Automobilstoßstangen wurde mit Trichloräthan entfettet und ein Polyurethanharz-Grundlack, der durch Verflüchtigung trocknen konnte, wurde auf die Oberfläche zu einer Trockenfilmdicke von etwa 10 µm aufgeschichtet, um ein Beschichtungsmaterial herzustellen.

Beispiel 1

Ein weißer Einbrennlack wurde unter Verwendung der Lösungen S-1 und H-1 des ölfreien Polyesterharzes, die in den Versuchen 10 bis 15 erhalten worden waren, hergestellt. Es wurde der folgende Ansatz verwendet. Eine geeignete Menge eines Gemisches aus Xylol, Cellosolveacetat und Butylcellosolve im Gewichtsverhältnis von 50 : 25 : 25 wurde als Dispergierungslösungsmittel zugesetzt und das Pigment in einer Kugelmühle dispergiert.

Als Einstellungsmittel für die Oberfläche des Überzugsfilms wurden 0,05 PHR Modaflow® und 0,01 PHR Silicone Oil zu dem weißen Einbrennlack zugegeben.

Der resultierende Einbrennlack wurde zu einer Viskosität von 25 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem Mischlösungsmittel aus Swasol Nr. 1000 (=aromatisches Lösungsmittel), Xylol, Butylacetat und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 30 : 20 : 30 : 20 verdünnt. Der verdünnte Einbrennlack wurde auf das zu beschichtende Material zu einer Trockenfilmdicke von etwa 30 µm mit Luft aufgesprüht. Das aufgeschichtete Material wurde 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann in einem Elektroheißluftofen 30 min bei 120°C gebrannt. Die resultierende, beschichtete Platte wurde getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Beschichtungsmassen und beschichtete Platten der Beispiele 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden nach den gleichen Methoden der Herstellung der Anstrichmasse, der Verdünnung und der Beschichtung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Lösungen S-2 bis S-5 und H-1 bis H-5 des ölfreien Polyesterharzes verwendet wurden. Die beschichteten Platten wurden getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In Tabelle 2 sind die Anteile der Harze in den Überzugsmassen, der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Glykols und des Lactons in den gesamten Materialien für die ölfreien Polyesterharze, der Gehalt an alicyclischem, mehrbasischem Säureanhydrid in den gesamten Komponenten der mehrbasischen Säure und die durchschnittlichen Hydroxylzahlen der ölfreien Polyesterharze zusammengestellt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 6

Ein weißer Einbrennlack wurde hergestellt, wobei die Lösung A des ölfreien Polyesterharzes des Versuchs 1 gemäß folgendem Ansatz verwendet wurde. Es wurde eine geeignete Menge eines Gemisches aus Xylol, Cellosolveacetat und Butylcellosolve in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 25 : 25 verwendet, und das Pigment wurde darin unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert.

Als Einstellungsmittel für die Oberfläche des Überzugsfilms wurden 0,05 PHR Modaflow und 0,01 PHR Silicone Oil zu dem weißen Einbrennlack zugesetzt.

Der resultierende Einbrennlack wurde zu einer Viskosität von 25 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem Mischlösungsmittel aus Swasol Nr. 1000 (aromatisches Lösungsmittel), Xylol, Butylacetat und n-Butanol im Gewichtsverhältnis von 30 : 20 : 30 : 20 verdünnt.

Der verdünnte Einbrennlack wurde auf das Beschichtungsmaterial zu einer Trockendicke von etwa 30 µm luftaufgesprüht, 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen, sodann 30 min bei 120°C in einem elektrischen Heizofen vom Luft-Typ gebrannt, um eine beschichtete Platte herzustellen.

Die resultierende, beschichtete Platte wurde getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 13

Durch Anwendung der gleichen Methoden zur Herstellung der Überzugsmasse, ihrer Verdünnung und Aufschichtung auf das zu beschichtende Material wie in Vergleichsbeispiel 6 wurden Überzugsmassen und beschichtete Platten der Vergleichsbeispiele 7 bis 8 hergestellt, wobei die Lösungen B und C des ölfreien Polyesterharzes verwendet wurden. Überzugsmassen und beschichtete Platten der Vergleichsbeispiele 9 bis 13 wurden unter Verwendung der Lösungen E, F, G, H und I des ölfreien Polyesterharzes hergestellt.

Der Zusammenhang dieser Vergleichsbeispiele mit den Lösungen des ölfreien Polyesterharzes ist in Tabelle 4 angegeben. Die Testergebnisse der beschichteten Platten sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele
Lösungs des ölfreien Polyesterharzes
Vergleichsbeispiel 6
A
Vergleichsbeispiel 7	B
Vergleichsbeispiel 8	C
Vergleichsbeispiel 9	E
Vergleichsbeispiel 10	F
Vergleichsbeispiel 11	G
Vergleichsbeispiel 12	H
Vergleichsbeispiel 13	I

Tabelle 5

(1) Die Bleistifthärte eines Überzugsfilms, der aus einem reaktiven, durch Spritzguß verformbaren Urethanharz-Material gebildet worden war, konnte wegen der Weichheit des Materials nicht gemessen werden. Es wurde daher eine Testprobe in der Weise hergestellt, daß die Überzugsmasse auf eine polierte Platte aus beruhigtem Stahl bei den gleichen Bedingungen wie im Falle der Verwendung des reaktiven, durch Spritzen verformbaren Urethanharz-Materials aufgeschichtet wurde und der Überzugsfilm gebrannt wurde. Die Bleistifthärte der Testprobe wurde bestimmt. Die Bleistifthärte wurde durch das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Kratzers durch einen Bleistift mit der jeweiligen Härte bei 25°C ermittelt.

(2) Die beschichtete Platte wurde in einen Kühlschrank bei -30°C während 4 h gebracht. Unmittelbar danach wurde sie um 180° gebogen, indem eine Eisenstange (Durchmesser 10 mm) mit der beschichteten Oberfläche nach unten gebogen wurde. Der Überzugsfilm am gebogenen Teil wurde inspiziert und als "annehmbar" bewertet, wenn keine Rißbildung erfolgte. Wenn eine Rißbildung auftrat, wurde er als "nicht annehmbar" bewertet.

(3) Eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung (0,5 ml) wurde auf die beschichtete Oberfläche aufgetropft, und die Probe wurde 24 h bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Die Oberfläche wurde sodann mit Wasser gewaschen und inspiziert.

(4) Eine 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (0,5 ml) wurde auf die beschichtete Oberfläche auftropfen gelassen, und die Probe wurde 24 h bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Die Oberfläche wurde dann mit Wasser gewaschen und inspiziert.

(5) Ein Gazegewebe wurde gut mit einem Automobilbenzin (Nisseki Silver Gasoline, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) befeuchtet, und eine Länge von 10 cm der beschichteten Oberfläche wurde mit acht hin- und hergehenden Bewegungen stark mit diesem befeuchteten Gazegewebe gerieben. Hierauf wurde die beschichtete Oberfläche inspiziert. Wenn die beschichtete Oberfläche im wesentlichen von Kratzern und einem Glanzverlust frei war, hatte die Probe eine "gute" Lösungsmittelbeständigkeit.

(6) Die beschichtete Platte wurde 5 Tage in einem Testkasten für die Bestimmung der Feuchtigkeit, der bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehalten wurde, stehengelassen. Sodann wurde die beschichtete Platte herausgenommen und der Zustand der beschichteten Oberfläche inspiziert und bewertet.

Vergleichsbeispiel 14

Die im Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 1 beschriebenen Überzugsmassen wurden mit einer Überzugsmasse, die ein Urethan-modifiziertes Harz als Bindemittelkomponente enthielt, hinsichtlich der Filmeigenschaften verglichen.

(1) Herstellung der Lösung des Urethan-modifizierten Harzes

Eine Xylollösung eines Polyesterharzes mit einer Feststoffkonzentration von 60% wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei 13,86 Teile Neopentylglykol, 4,47 Teile Trimethylolpropan, 9,73 Teile Adipinsäure und 14,38 Teile Isophthalsäure verwendet wurden.

Sodann wurden 50,0 Teile Polytetramethylenglykol, 13,10 Teile Methan-bis-(cyclohexylisocyanat), 0,0001 Teile Dibutylzinndilaurat, 50 Teile Methylisobutylketon, 15 Teile Cellosolveacetat und 10 Teile Tallöl zu der resultierenden Lösung des Polyesterharzes zugegeben, und die Urethanisierung wurde 10 h bei 80°C durchgeführt. Die resultierende Lösung des Urethan-modifizierten Harzes hatte eine Feststoffkonzentration von 50%.

(2) Herstellung einer Überzugsmasse

Eine Überzugsmasse wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 140 Teile der 50%igen Lösung des Urethan-modifizierten Harzes, wie oben unter (1) erhalten, anstelle von 117 Teilen der 60%igen Lösung des ölfreien Polyesterharzes bei der Bildung des weißen Einbrennlacks des Vergleichsbeispiels 6 verwendet wurden.

(3) Herstellung einer beschichteten Platte und ihre Testung

Eine beschichtete Platte wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, wobei die oben unter (2) erhaltene, Urethan-modifizierte Harzbeschichtungsmasse verwendet wurde. Die Tests wurden nach den Gegenständen der Tabelle 5 und unter Anwendung der gleichen Methoden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 6 und des Beispiels 1 aufgeführt.

Tabelle 6

Die Beispiele 1 bis 3 sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die in diesen Beispielen verwendeten Überzugsmassen zeigen eine ausgezeichnete Qualität hinsichtlich des Aussehens, der mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, der chemischen Beständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Bewitterungsbeständigkeit der Überzugsfilme.

In den Vergleichsbeispielen 9 und 1 war der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Glykols und des Lactons in den ölfreien Polyesterharzen größer als es der oberen, erfindungsgemäß angegebenen Grenze entspricht. Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Härte und der Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme den erfindungsgemäßen Massen unterlegen.

In den Vergleichsbeispielen 10 und 2 war der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Glykols und des Lactons kleiner als es der erfindungsgemäßen unteren Grenze entspricht. Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (insbesondere der Flexibilität) bei niedrigen Temperaturen und der Lösungsmittelbeständigkeit der Überzugsfilme den erfindungsgemäßen Produkten unterlegen.

In den Vergleichsbeispielen 11 und 3 hatten die verwendeten, ölfreien Polyesterharze eine höhere Hydroxylzahl als es der Obergrenze gemäß vorliegender Anmeldung entspricht. Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der Eigenschaften (insbesondere der Flexibilität) der Überzugsfilme bei niedrigen Temperaturen schlechter.

In den Vergleichsbeispielen 12 und 4 hatten die verwendeten, ölfreien Polyester eine niedrigere Hydroxylzahl als es der erfindungsgemäßen unteren Grenze entspricht. Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Überzugsmassen waren zwar bezüglich der Filmeigenschaften bei niedrigen Temperaturen annehmbar, jedoch hinsichtlich der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Bewitterungsbeständigkeit der Überzugsfilme aufgrund einer ungenügenden Vernetzung unterlegen.

In den Vergleichsbeispielen 13 und 5 enthielten die ölfreien Polyesterharze keine alicyclische, mehrbasische Säure. Aufgrund der schlechten Pigmentdispergierbarkeit waren das Aussehen und die Bewitterungsbeständigkeit der Überzugsfilme, die aus diesen Überzugsmassen dieser Vergleichsbeispiele hergestellt worden waren, schlechter, und es konnte kein Gleichgewicht zwischen der Härte oder der chemischen Beständigkeit und den Niedertemperatur-Filmeigenschaften aufrechterhalten werden.

Aus Vergleichsbeispiel 14 wird ersichtlich, daß die Beschichtungsanpaßbarkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen für biegsame Materialien weitaus die Beschichtungsanpaßbarkeit einer Überzugsmasse übersteigt, die unter Verwendung eines Urethan-modifizierten Harzes hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können daher gut zum Beschichten von biegsamen Materialien anstelle einer Überzugsmasse, die das Urethan-modifizierte Harz enthält, verwendet werden.

Claims (1)

1. Hitzehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein ölfreies Polyesterharz und ein Aminoaldehydharz als Bindemittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß

   • (A) das ölfreie Polyesterharz ein Gemisch aus zwei verschiedenen Polyesterharzen ist,
   • (B) die Materialien für das ölfreie Polyesterharzgemisch 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Materialien, mindestens einer polyesterbildenden Verbindung aus der Gruppe
     • (a) aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC CH₂COOH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrbasische Säure,
     • (b) aliphatische Glykole der Formel HO CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrwertiger Alkohol, und
     • (c) ein Lacton der Formel worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist,
   • enthalten,
   • (C) die gesamten Komponenten der mehrbasischen Säure des Polyesterharzgemisches mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Säure, einer alicyclischen, mehrbasischen Säure oder ihrem Anhydrid enthalten, und daß
   • (D) das Polyesterharzgemisch eine Hydroxylzahl von 20 bis 95 hat,
   • (E) eines der zwei ölfreien Polyesterharze mindestens 60 Gew.-% mindestens einer polyesterbildenden Verbindung aus der Gruppe
     • (a) aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC CH₂COOH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrbasische Säure,
     • (b) aliphatische Glykole der Formel HO CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrwertiger Alkohol, und
     • (c) ein Lacton der Formel worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist,
   • enthält und daß das andere Polyesterharz 0 bis 40 Gew.-% mindestens einer polyesterbildenden Verbindung aus der Gruppe
     • (a) aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC CH₂COOH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrbasische Säure,
     • (b) aliphatische Glykole der Formel HO CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrwertiger Alkohol, und
     • (c) ein Lacton der Formel worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist,
   • enthält.