CN101090932B

CN101090932B - 表面改性方法

Info

Publication number: CN101090932B
Application number: CN2006800015142A
Authority: CN
Inventors: 森泰浩
Original assignee: Nakata Coating Co Ltd
Current assignee: Nakata Coating Co Ltd
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: EP1854834B8; EP1854834B1; US20080113106A1; KR100881435B1; EP1854834A1; KR20070088719A; JPWO2007015498A1; DE602006013104D1; EP1854834A4; CN101090932A; JP4050787B2; CA2595152A1; ATE461964T1; WO2007015498A1

Abstract

本发明提供一种表面改性方法，该方法通过将含有改性剂化合物、空气和烃气的燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比设定为规定范围内的值，该改性剂化合物含有硅原子、钛原子或铝原子，从而无论改性剂化合物的沸点的差异和周围的环境条件等如何，都可以稳定地对固体物质发挥规定的表面改性效果。因此，使用表面改性装置对固体物质的表面喷吹火焰，该火焰是使用含有规定的改性剂化合物并且将空气/烃气的混合摩尔比调整为23以上的燃料气体形成的。

Description

表面改性方法

技术领域

本发明涉及对构成如下领域等的各种制品的材料有效的表面改性方法：以等离子体电视和液晶电视为代表的家电-电子领域、以个人电脑和手机为代表的信息设备领域、或以汽车和摩托车为代表的机械领域等。

背景技术

以往，由于热塑性弹性体在常温下具有橡胶的性质，如果达到规定以上的温度，则会与热塑性树脂同样地发生软化，所以可以进行使用注射装置等的成型。

另外，烯烃树脂较便宜，并且再循环容易，所以可以作为各种制品的主材料或副材料被多样化使用。

但是，热塑性弹性体或烯烃树脂所形成的固体物质一般是难胶粘性的，在其上形成了由热固性树脂涂料或紫外线固化性涂料形成的涂膜时，固体物质与涂膜之间的胶粘性不充分，所以发现易于剥落的问题。

因此，申请人提出了代替以往的电晕处理、等离子体处理、火焰处理等的对固体物质的表面处理方法(例如，参照专利文献1)。

即，该方法是这样的表面处理方法：准备表面改性装置，对固体物质的表面全面地或部分地喷吹将燃料气体燃烧得到的硅氧化焰来进行处理，由此大幅度地改善该处理部的润湿性，所述表面改性装置包括用于贮藏含有沸点为10℃～100℃的改性剂化合物的燃料气体的贮罐部、用于将该燃料气体输送至喷射部的输送部和用于喷吹该燃料气体的火焰的喷射部。

另外，申请人还提出了一种表面处理方法，其中，对固体物质的表面全面地或部分地喷吹硅氧化焰来进行处理，使该处理部活化，从而改善润湿性，所述硅氧化焰是由着火点为0～100℃、含有沸点为105～ 250℃的含硅化合物的燃料气体形成的(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：特开2003-238710(专利的权利要求书)

专利文献2：WO2004-098792(专利的权利要求书)

但是，存在的问题是，即使是专利文献1和2所公开的表面处理方法，因含硅化合物的沸点的差异和周围的环境条件(温度、湿度)等而使固体物质的润湿性的改善不十分，从而固体物质与涂膜之间也得不到充分的密合性。

因此，本发明的发明人对使用硅氧化焰等的固体物质的表面改性进行了进一步的研究，结果发现，通过将含有规定的改性剂化合物、空气和烃气的燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比设定为规定范围的值，就可以将表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等牢固且均匀地层积在固体物质的表面，从而完成了本发明。

即，本发明的目的是提供无论含硅化合物等的沸点的差异和周围的环境条件如何、对任何固体物质都能发挥一定的表面改性效果的表面改性方法。

根据本发明，提供一种表面改性方法，其通过对固体物质的表面喷吹由含有改性剂化合物、空气和烃气的燃料气体形成的火焰来将固体物质的表面改性，所述改性剂化合物含有硅原子、钛原子或铝原子，其中，将燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比设定为23以上的值，从而可以解决上述的问题。

即，通过使用这样的特定燃料气体，无论含硅化合物等的沸点的差异和周围的环境条件如何，对任何固体物质都能牢固且均匀地层积表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。因此，在形成由热固性树脂涂料或紫外线固化性涂料形成的涂膜时，在固体物质与涂膜之间可以得到优异的密合性。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，烃气优选为丙烷气体或LPG(丙烷气体单独以外的液化石油气)。

如果为这种烃气，则除价格便宜外还可以在规定温度下燃烧。因此，可以使含硅化合物等稳定地热解，对任何固体物质都能牢固且均匀地层积表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，改性剂化合物优选为选自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物组成的组中的至少一种含硅化合物、含钛化合物或含铝化合物。

如果为这种含硅化合物等，则利用自身具有的蒸气压，使其稳定地蒸发，从而不仅燃料气体中的浓度控制变得容易，而且稳定地进行热解，所以可以容易地形成表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，优选将改性剂化合物的沸点(760mmHg)设定为20～250℃范围内的值。

如果为具有这样的沸点的含硅化合物等，则通过不仅利用气化热而且利用气化器等使其稳定地蒸发，从而燃料气体中的浓度控制变得容易，可以有效抑制基于配管中的温度变化和浓度变化的结露现象的产生。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，燃料气体总量为100摩尔％时，优选将改性剂化合物的含量设定为1×10^-10～10摩尔％范围内的值。

如果为这样的改性剂化合物的含量，则通过不仅利用气化热而且利用气化器等使其稳定地蒸发并进行流量控制，从而可以有效地抑制基于配管中的温度变化和浓度变化的结露现象的产生。另外，如果为这样的改性剂化合物的含量，则可以稳定地热解，所以能够在固体物质的表面形成表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，固体物质优选为烯烃树脂、或天然橡胶、合成橡胶或热塑性弹性体中的任一种物质。

如果为这种固体物质，则不仅通用性高、价格便宜，而且容易被表面改性，可以形成表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，优选包括对固体物质层积由热固性涂料、紫外线固化性涂料或热塑性涂料形成的涂膜的工序。

通过这样实施，可以有效地提供使功能性和有用性提高了的复合的固体物质。

另外，在实施本发明的表面改性方法时，优选包括在固体物质与涂膜之间层积含金属薄膜的装饰层的工序。

通过这样实施，可以有效地提供具有金属色调和反射特性等特性的复合的固体物质。

附图说明

图1：是表示基于表面改性装置的流体流动的图。

图2：是用于说明固体物质的一种方式的图(之一)。

图3：是用于说明固体物质的一种方式的图(之二)。

图4：是用于说明固体物质的一种方式的图(之三)。

图5：(a)～(b)是用于说明固体物质的表面改性状况和表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子的图。

图6：(a)～(d)是用于说明表面改性状况的图。

图7：是用于说明空气/烃气的混合摩尔比与湿润张力的关系的图。

具体实施方式

本发明的实施方式是一种表面改性方法，其通过喷吹由含有改性剂化合物、空气和烃气的燃料气体形成的火焰来将固体物质的表面改性，所述改性剂化合物含有硅原子、钛原子或铝原子，其中，燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比为23以上的值。

以下，分为构成要件来具体说明。

1.表面改性装置

(1)基本构成

参照图1所示的流体流动，对用于实施表面改性方法的表面改性装置进行说明。

首先，所述流体流动中所示的表面改性装置100基本上由贮罐部102、输送路105、燃料气体的贮罐106和压缩空气源107构成，它们通过配管连接。

即，贮罐部102中贮藏有改性剂化合物101，该改性剂化合物含有硅原子、钛原子、铝原子，并选自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物组成的组。因此，在利用气液平衡的气化器(未图示)中，改性剂化合物的存在量一旦降低，就会暂时从贮罐102中追加改性剂化合物。

另外，在贮罐部102的内部或外部设置有通过加热装置103或自然蒸发来使其气化的利用气液平衡的气化器(未图示)。所以，加热装置103有时意味着含有利用自然蒸发的气化器。

另外，输送路105是气化器(未图示)中用于将通过加热装置103或自然蒸发而气化了的改性剂化合物101向喷射部(燃烧器)104输送的配管。

所以，表面改性装置100还具备后述的丙烷气体或LPG气体等烃气的贮罐106和压缩空气源107，所述压缩空气源107用于分别供给该烃气的燃烧用空气以及用于运送改性剂化合物的空气(载体)。

另外，在输送路105的中途设计有第1混合器(有时称为副混合器)108、第2混合器(有时称为主混合器)109。

此处，第1混合器108是将气化器(未图示)中气化的改性剂化合物(一部分含有气化了的改性剂化合物的输送用空气)和来自压缩空气源107的空气混合均匀而制成一次燃料气体的混合装置。

另外，第2混合器109是用于将一次燃料气体和从贮罐106输送来的烃气混合均匀而制成最终的燃料气体(有时称为二次燃料气体)的混合装置。

进而，在贮罐部102、压缩空气源107和贮罐106各自的出口分别设置用于控制流体物流量的带流量计的流量调节阀110、111、112。

(2)贮罐部

如图1所示，在贮存有改性剂化合物的贮罐部102的下方具备有加热用加热器等加热装置103，并构成在常温、常压状态下液状改性剂化合物101蒸发或气化的方式。

加热装置103优选不仅具有加热功能而且具有冷却功能，开关由中央处理器(CPU)(未图示)控制。即，同一CPU电连接于改性剂化合物的液量传感器、液温传感器等，来控制加热装置103的温度和从贮罐部102供给的追加供给量，以使改性剂化合物的液量和液温保持在规定范围内的值和位置。

另外，对于改性剂化合物的液量传感器、液温传感器等，由于改性剂化合物的每单位时间的消耗量极少，所以作为液量传感器可举出棱镜传感器和利用红外线的液量传感器，作为液温传感器可举出恒温器和热电偶等精密传感器。

另外，第1实施方式中，举出了在常温、常压状态下使用液状改性剂化合物的例子，但是在常温、常压状态下也可以使用气体或固体状的改性剂化合物。

例如，在使用气体状的改性剂化合物时，没有必要在贮罐部102中具备加热器，相反可以设置压力调节阀等流量调节装置。因此，不易受到从贮罐部102添加到气化器(未图示)中的改性剂化合物的温度的影响，易于保持一定的气液平衡状态。

另外，在使用固体状的改性剂化合物时，例如将该固体状化合物溶解在溶剂中或加热使其熔融，然后使其在从本例的贮罐至燃烧器火焰近旁的、配管连接的液体输送管中通过，直接送入到燃烧器中，从而可以进行规定的表面改性处理。

(3)输送部

一部分如上所述，如图1所示，在输送部105的中途设置有通常为 “管”结构的第1混合器108，该第1混合器108用于混合从压缩空气源107供给的燃烧用空气和由贮罐102送出的经气化的改性剂化合物。

另外，设置有第2混合器109，该第2混合器109用于进一步将通过第1副混合器108混合而得的混合气体和由燃料气体的贮罐106送出的燃料气体混合均匀。

(4)喷射部

如图1所示，喷射部(燃烧器)104用于使经输送部105送来的燃烧气体燃烧并对被改性处理面(未图示)喷吹所得火焰113来进行处理。

通过调节设置于各气体配管的带流量计的流量调节阀110、111、112的开度来适当调整气化的改性剂化合物101的流量和由压缩空气源107送出的燃烧用空气量以及由贮罐106送出的烃气的各流量，从而将所述火焰113的燃烧状态调整为最适状态。

另外，喷射部中的燃烧器的种类不受特殊限制，例如可以是预混合型燃烧器、扩散型燃烧器、部分预混合型燃烧器、喷雾燃烧器、蒸发燃烧器等任意种类。另外，燃烧器的形态也不受特殊限制。

2.改性剂化合物

(1)种类

作为改性剂化合物，只要是含有硅原子、钛原子或铝原子的化合物且在一般的气体燃烧器的火焰中能够燃烧，就不受特殊限制。

若考虑到易于获得和易于操作，则优选为例如选自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物组成的组中的至少一种化合物。

此处，作为烷基硅烷化合物的优选的例子，可举出甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、三甲基甲硅烷、四甲基甲硅烷、四乙基甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二甲基二苯基甲硅烷、二乙基二氯甲硅烷、二乙基二苯基甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、甲基三苯基甲硅烷、二甲基二乙基甲硅烷等可以具有取代基的单硅烷化合物；六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、氯五甲基二硅烷等可以具有取代基的二硅烷化合物；八甲基三硅烷等可以具有取代基的三硅烷化合物等。

另外，作为烷氧基硅烷化合物的优选的例子，可举出甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等单独一种或两种以上的组合。

另外，作为硅氧烷化合物的优选的例子，可举出四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。

另外，作为硅氮烷化合物的优选的例子，可举出六甲基二硅氮烷等。

另外，作为烷基钛化合物优选的例子，可举出四甲基钛、四乙基钛、四丙基钛等。

另外，作为烷氧基钛化合物的优选的例子，可举出甲氧基钛、乙氧基钛等。

另外，作为烷基铝化合物优选的例子，可举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝等。

另外，作为烷氧基铝化合物优选的例子，可举出甲氧基铝、乙氧基铝等。这些化合物可以单独使用也可以混合使用。

以上改性剂化合物优选的例子中，硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和硅氮烷化合物由于容易操作、易于气化且易于获得，所以是更优选的。

尤其更优选为含硅化合物中在分子内或分子末端具有氮原子、卤原子、乙烯基和氨基中至少之一的化合物。

更具体地说，优选为六甲基二硅氮烷(沸点：126℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸点：123℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸点：161℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸点：144℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸点：113～114℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点：215℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸点：217℃)、六甲基二硅氧烷(沸点：100～101℃)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸点：196℃)中的至少一个化合物。

其理由是，如果是这样的含硅化合物，则与载气的混合性提高，在固体物质的表面形成粒状物(表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子)而使改性更为均匀，并且，由于沸点等的原因，所述硅烷化合物易于在固体物质的表面残留一部分，因此可以在固体物质与各种粉体涂膜之间获得更为优异的密合强度。

(2)添加量

另外，在燃料气体的总量为100摩尔％时，优选将作为改性剂化合物的含硅化合物等的添加量设定为1×10^-10～10摩尔％范围内的值。

其理由是，如果所述含硅化合物等的添加量为小于1×10^-10摩尔％的值，则有时体现不出对固体物质的改性效果。

另一方面，是因为，如果所述含硅化合物等的添加量超过10摩尔％，则含硅化合物等与空气等的混合性降低，随之含硅化合物等有时不完全燃烧。

因此，在气体状物的总量为100摩尔％时，更优选将含硅化合物等的添加量设定为1×10^-9～5摩尔％范围内的值，进一步优选设定为1×10^-8～1摩尔％范围内的值。

3.空气/烃气

(1)空气

另外，本发明以使用规定量的空气为特征，从而不仅能控制火焰的温度和发挥载体效果等，而且可以均匀地形成在表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

即，本发明以在燃料气体中导入规定量的空气作为火焰的燃料气体的一部分来使用为特征。

此处，在燃料气体的总量为100摩尔％时，优选将这样的空气的含量设定为80～99.9摩尔％范围内的值。

其理由是，如果所述空气的含量小于80摩尔％，则不仅含硅化合物的燃烧不完全，而且羟基的生成有时也不充分。

另一方面，是因为，如果所述空气的含量超过99.9摩尔％，则有时不能充分发挥表面改性效果。

因此，在燃料气体的总量为100摩尔％时，更优选将空气的含量设定为90～99.5摩尔％范围内的值，进一步优选设定为93～99摩尔％范围内的值。

另外，空气除用作载气外，也可以在燃料气体的最终阶段添加，只要能将空气/烃气的值最终调节在规定范围即可。

(2)烃气

另外，在实施表面改性方法时，烃气优选为丙烷气体或LPG(丙烷气体单独以外的液化石油气)。

其理由是，如果是这样的烃气，不仅价格便宜而且可以在规定温度下燃烧。因此，可以使含硅化合物等稳定地热解，对任何固体物质都能牢固且均匀地层积表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

另外，作为LPG，可举出丁烷(正丁烷、异丁烷)、丁烷/丙烷的混合气体、乙烷、戊烷(正戊烷、异戊烷、环戊烷)等。

另一方面，在燃烧气体的总量为100摩尔％时，优选将这样的烃气的含量设定为0.1～10摩尔％范围内的值。

其理由是，如果所述烃气的含量小于0.1摩尔％，则火焰温度降低，不仅含硅化合物等的燃烧变得不完全，而且羟基的生成有时也变得不充分。另一方面，是因为，如果所述烃气的含量超过10摩尔％，则烃气不完全燃烧，同样，有时不能充分发挥表面改性效果。

因此，在燃料气体的总量为100摩尔％时，更优选将烃气的含量设定为0.5～8摩尔％范围内的值，进一步优选设定为0.8～5摩尔％范围内的值。

4.空气/烃气的混合摩尔比

接着，参照图5～7对燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比详细说明。

首先，图5(a)是表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子10带来的固体物质12的表面改性状况的概念图。

另外，图5(b)是表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子10的概念图。

即，通过使用特定的燃料气体，易于牢固且均匀地层积这样的表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子，因而，无论含硅化合物等的沸点的差异和周围的环境条件如何，对任何固体物质都能获得规定的表面改性效果。

另外，所述表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子的平均粒径不受特殊限制，例如优选将其平均粒径设定为0.001～10μm范围内的值，更优选设定为0.01～2μm范围内的值，进一步优选设定为0.05～0.8μm范围内的值。

另外，图6(a)～(d)是表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子10带来的表面改性状况根据处理程度而发生改变的样子的概念图。

图6(a)表示未处理的聚丙烯膜(厚：50μm)的表面状态，图6(b)表示对其实施0.6秒基于实施例1的表面处理情况下的表面改性状况。

因此，通过比较两者，可知，在聚丙烯膜的表面稀疏地附着有表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

即，通过使用特定的燃料气体，易于在聚丙烯膜的表面牢固且均匀地层积这样的表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子，因而，可以说，无论含硅化合物等的沸点的差异和周围的环境条件如何，对任何固体物质都能获得规定的表面改性效果。

此处，图6(c)表示对图6(a)的聚丙烯膜实施1秒基于实施例1的表面处理情况下的表面改性状况。因此，通过比较两者，可知，在聚丙烯膜的表面相当均匀且相当量地附着有表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

进而，图6(d)表示对图6(a)的聚丙烯膜实施2秒基于实施例1的表面处理情况下的表面改性状况。因此，通过比较两者，可知，在聚丙烯膜的表面一部分连续且大量地附着有表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

即，如果表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子以例如图6(b)～(d)的状态附着，则湿润张力的值变高，可以说能够得到规定的表面改性效果。

但是，通过元素分析方法可发现，对于图6(d)所示的二氧化硅粒子来说，与图6(b)～(c)的二氧化硅粒子相比，有其表面的羟基量少的倾向。

因此，本发明中重要的是，最终表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子附着在固体物质的表面，即使附着有大量表面不具有许多羟基的二氧化硅粒子，也不能获得优异的表面改性效果。

另外，二氧化硅粒子的表面的羟基量可以使用例如FT-IR来进行推定。即，在由FT-IR得到的红外吸收谱图中，将归属为吸附水的3400cm^-1附近的峰高(P2)与归属为游离羟基的3600cm^-1附近的峰高(P1)相比，如果为规定范围内的值，则由于可以获得优异的表面改性效果，所以是优选的。

例如，P1/P2表示的数值优选为0.2～1.0左右，更优选为0.3～0.9左右，进一步优选为0.4～0.8左右。

相反，只要得到这样的范围的P1/P2的数值，就可以认为是表面至少具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

另外，二氧化硅粒子的表面的羟基量也可以通过XPS(X射线光电子能谱分析)来进行推定。即，在由XPS得到的粒子表面的元素分析数据中，如果Si∶O的比在1∶2.2～1∶3.2，则二氧化硅粒子表面的羟基量多，可以获得优异的表面改性效果，所以是优选的。

因此，Si∶O的比更优选在1∶2.5～1∶3.0，进一步优选在1∶2.6～1∶2.9范围内。

相反，只要得到这样的范围的Si∶O的比，就可以认为至少是表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。

另外，在由XPS得到的粒子表面的元素分析数据中，同时也可以获得C(碳)的数据，如果Si∶C的比在1∶0.0001～0.1，则可以进一步推定二氧化硅粒子表面的羟基量多，而不是羧基量多。

其次，参照图7更详细地说明将燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比设定为23以上的值的理由。

在此，所述图7是根据实施例1等而得到的数据，横轴表示空气/烃气的混合摩尔比(-)，纵轴表示聚丙烯膜的表面的湿润张力(dyn/cm)。

由所述图7可知，空气/烃气的混合摩尔比为10～20左右时，几乎得不到表面改性效果。即，尽管实施了表面处理，相对未处理聚丙烯的湿润张力也只为30dyn/cm左右。

其次，如果空气/烃气的混合摩尔比大于20而小于等于22左右，则虽然湿润张力的值有稍微增加的倾向，但结果湿润张力为30dyn/cm左右，其增加的幅度小，认为还没有获得表面改性效果。

与之相对，如果空气/烃气的混合摩尔比在23～25左右，则湿润张力显著增加，达到45～58dyn/cm左右，所以认为获得了规定的表面改性效果。

进而，如果空气/烃气的混合摩尔比为25～38左右，则湿润张力进一步显著增加，达到70～72dyn/cm左右，所以认为可以稳定地获得优异的表面改性效果。

因此，由图7可知，如果燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比小于23，则不能稳定地发挥表面改性效果，或者火焰易于熄灭，或者不完全燃烧，所以不是优选的。

但是，如果空气/烃气的混合摩尔比超过40，则所得湿润张力的值反而多少会有分散的倾向。这被推定为，通过空气/烃气的混合摩尔比的关系，如果存在的空气太过剩，则火焰会不稳定。

据此，通过这样使用空气/烃气的混合摩尔比为23以上的燃料气体，无论含硅化合物等的沸点的差异和周围的环境条件如何，对任何固体物质都能牢固且均匀地层积表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子。因此，即使在经表面处理的固体物质上形成了由热固性树脂涂料或紫外线固化性涂料形成的涂膜时，在固体物质与涂膜之间也能获得优异的密合性。

但是，从分散小、更稳定地发挥表面改性效果的方面出发，更优选将燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比设定为24～45范围内的值，进一步优选设定为25～38范围内的值，更进一步优选设定为28～35范围内的值。

5.表面处理条件

(1)火焰温度

另外，关于表面处理条件，优选将火焰温度设定为500～1500℃范围内的值。

其理由是，如果所述火焰温度为小于500℃的值，则有效防止含硅化合物的不完全燃烧有时会变得困难。

另一方面，是因为，如果所述火焰温度超过1500℃，则作为表面改性对象的固体物质有时会发生热变形或热劣化，可使用的固体物质的种类有时过度受到限制。

因此，优选将火焰温度设定为550～1200℃范围内的值，更优选设定为等于或大于600℃而小于900℃范围内的值。

(2)处理时间

另外，优选将火焰的喷吹时间(喷射时间)设定为每单位面积(100cm²)0.1秒～100秒范围内的值。

其原因是，如果所述喷射时间小于0.1秒，则基于含硅化合物等带来的改性效果有时不会均匀地体现。

另一方面，是因为，如果所述喷射时间超过100秒，则作为表面改性对象的固体物质有时会发生热变形或者热劣化，可使用的固体物质的种类有时过度受到限制。

因此，优选将所述喷射时间设定为每单位面积(100cm²)0.3～30秒范围内的值，更优选设定为0.5～20秒范围内的值。

实施例

[实施例1]

1.表面改性方法

(1)表面改性处理

实施例1是使用厚1mm的硅酮橡胶作为具有挠性的难密合性固体物质的表面改性的例子。

首先，作为固体物质，准备厚度为1mm、大小为10×10cm²的硅酮橡胶，用异丙醇(IPA)充分洗涤其表层。

其次，使用图1所示的表面改性装置100，在下述改性条件下进行硅酮橡胶的表面改性，如图2所示，在硅酮橡胶200的表面形成了厚度为nm级的表面改性层201。另外，所述表面改性层201实际上是不连续层。

(表面改性条件)

改性剂化合物的种类：四甲基硅烷(沸点：27℃)

含空气的改性剂化合物：排出量为1.3(升/分钟)

燃料气体：丙烷气体

空气流量(空气)：84(升/分钟)

气体流量(LPG)：3.0(升/分钟)

空气/烃气：混合摩尔比为28

处理时间：5秒/100cm²

环境条件：25℃、50％Rh

另外，在含空气的改性剂化合物的总量为100摩尔％时，改性剂化合物的含量为约0.0002摩尔％。以下，改性剂化合物的含量与此相同。

(2)形成涂膜

其次，在形成于硅酮橡胶的表面的表面改性层之上，涂布以聚氨酯丙烯酸酯为预聚物的聚氨酯丙烯酸酯类UV固化型涂料：IMS-007((株)ISIMAT JAPAN制)。

其后，使用紫外线照射装置(曝光量：800mJ/cm²、UV灯)，使UV固化型涂料发生紫外线固化，形成厚15μm的涂膜。

另外，通过使用上述的UV固化型涂料，如图2所示，涂膜形成清亮色的挠性装饰层202。

2.评价

(1)密合性

实施棋盘格试验(JIS基准)，基于如下所示的基准，评价作为固体物质的硅酮橡胶与涂膜之间的密合性。

◎：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，完全没有剥落。

○：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在3个以内。

△：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在10个以内。

×：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在10个以上。

(2)环境特性

除将进行表面改性处理时的环境条件设定为40℃、95％Rh以外，进行与上述相同的表面改性处理，根据以下基准评价作为环境特性的密合性。

◎：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，完全没有剥落。

○：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在3个以内。

△：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在10个以内。

×：在100个棋盘格试验(JIS基准)中，剥落数在10个以上。

[表1]

表1

[实施例2～5、比较例1]

在实施例2～5、比较例1中，改变燃料气体中的空气/烃气(LPG)的混合摩尔比(20～40)，与实施例1同样地评价密合性和环境特性。所得结果示于表1。

[实施例6～10、比较例2]

在实施例6～10和比较例2中，使用厚为1mm、大小为10×10cm² 的热塑性聚酯弹性体(TPEE)来替代实施例1等中所用的硅酮橡胶，除此之外，与实施例1等同样地实施表面改性方法，并评价密合性和环境特性。

[表2]

表2

[实施例11～14、比较例3～4]

在实施例11～14和比较例3～4中，使用厚度为1mm、大小为10×10cm²的乙烯丙烯橡胶(EPDM)来替代实施例1等中所用的硅酮橡胶，除此以外，与实施例1等同样地实施表面改性方法，并评价密合性和环境特性。所得结果示于表3。

[表3]

表3

[实施例15～19、比较例5]

在实施例15～19和比较例5中，作为改性剂化合物，使用六甲基二硅氧烷(沸点：100～101℃)来替代四甲基硅烷化合物，除此以外，与实施例1等同样地评价密合性和环境特性。所得结果示于表4。另外，将空气的流量和LPG的流量与实施例1等的进行比较，整体上稍有减少。

[表4]

表4

[实施例20～24、比较例6]

在实施例20～24和比较例6中，作为改性剂化合物，使用六甲基二硅氮烷(沸点：123℃)来替代四甲基硅烷化合物，除此以外，与实施例1等同样地评价密合性和环境特性。所得结果示于表5。

[表5]

表5

[实施例25～29、比较例7]

在实施例25～29和比较例7中，作为改性剂化合物，使用四甲基硅烷/乙醇混合物(重量比为99∶1)来替代四甲基硅烷化合物，除此以外，与实施例1等同样地评价密合性和环境特性。所得结果示于表6。

另外，通过在改性剂化合物中混合规定量的醇，例如相对于改性剂化合物的总量为0.01～20重量％，可以提高硅烷化合物的燃烧性和使用方便性。

即，通过并用醇，可以使作为改性剂化合物的硅烷化合物即使在低温下也易于蒸发，在火焰中的燃烧性提高，并且，根据醇的焰色反应，可以通过视觉来确认硅烷化合物也一起燃烧。

[表6]

表6

[实施例30～34、比较例8]

在实施例30～34和比较例8中，作为改性剂化合物，使用六甲基二硅氧烷/乙醇混合物(重量比为99∶1)来替代四甲基硅烷化合物，除此之外，与实施例1等同样地评价密合性和环境特性。所得结果示于表7。

[表7]

表7

[实施例35]

1.表面改性方法

在实施例35中，评价在表面改性层与由紫外线固化性涂料形成的涂膜之间具有由湿固化型聚氨酯涂料(银金属色(silver metallic)：IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)形成的涂膜的层积体。

即，准备厚度为1mm、大小为10×10cm²的热塑性聚酯弹性体(TPEE)作为固体物质300，其表层用异丙醇(IPA)充分洗涤。

接着，与实施例1同样地进行表面改性处理，在固体物质300的表面形成表面改性层301。

接着，在表面改性层301之上涂布湿固化型聚氨酯涂料(银金属色：IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)后，以60℃×40min的干燥条件使该涂装面发生固化反应，形成银金属色的挠性装饰层302。

接着，在该挠性装饰层302的上层涂布以聚氨酯丙烯酸酯为预聚物的清洁的聚氨酯丙烯酸酯类UV固化型涂料(IMS-007：(株)ISIMATJAPAN制)后，使用紫外线照射装置(曝光量：800mJ/cm²、UV灯)，使UV固化型涂料发生紫外线固化，形成厚度为15μm的涂膜。

因此，使固化反应一体化，制成具有银金属色的挠性装饰层302的复合的层积体。

2.评价

对所得复合的层积体，与实施例1同样地评价基于棋盘格试验(JIS基准)的密合性和基于湿度试验的密合性。

其结果可以确认，无论实施表面改性处理时的环境条件(25℃、50％Rh、40℃、95％Rh)如何，在表面改性层与由紫外线固化性涂料形成的涂膜之间具有由湿固化型聚氨酯涂料形成的涂膜的复合的层积体都显示出优异的基于棋盘格试验的密合性(在100个棋盘格试验中完全没有剥落)。

[实施例36]

1.表面改性方法

在实施例36中，评价含金属蒸镀层403的层积体的表面改性效果。

即，准备厚度为1mm、大小为10×10cm²的硅酮橡胶作为固体物质400，用异丙醇(IPA)充分洗涤其表层。

接着，与实施例1同样地进行表面改性处理，在固体物质400的表面形成表面改性层401。

接着，在表面改性层401的上层涂布清洁的湿固化型聚氨酯涂料(IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)后，以60℃×40min的干燥条件使该涂装面发生固化反应，形成清洁的挠性中间层402。

接着，用铝箔等保护经表面改性的固体物质400的非改性面405侧，将一体化有清洁的挠性中间层402的固体物质400放入另外准备的金属蒸镀装置(未图示)中。在该状态下，使用蒸镀装置，在清洁的挠性中间层402的上层蒸镀厚度为5000埃的铝形成的金属蒸镀层403。

最后，用涂布装置自金属蒸镀层403之上涂布清洁的湿固化型聚氨酯树脂层404(株式会社ISIMAT JAPAN制、ISM-101)，在80℃×30分钟的条件下加热干燥其，得到具有作为金属蒸镀层的装饰层的复合挠性结构体。

另外，在实施例36中，举出铝金属蒸镀层作为金属蒸镀层的例子来进行说明，但是，也可以有效地利用其它的金属薄膜涂布方法、例如离子镀敷方法等，镀敷方法、化学镀敷方法等其他方法。另外，涂布的金属不限于铝，也可以选择金、银、镍等。

2.评价

对于所得的复合的层积体，与实施例1同样地评价基于棋盘格试验(JIS基准)的密合性和基于湿度试验的密合性。

其结果可以确认，无论实施表面改性处理时的环境条件(25℃、50％Rh、40℃、95％Rh)如何，具有金属蒸镀层等的层积体都显示出优异的基于棋盘格试验的密合性(在100个棋盘格试验中完全没有剥落)。

产业上的可利用性

根据本发明，通过对固体物质的表面喷吹由含有规定的改性剂化合物且控制了空气/烃气的混合摩尔比的燃料气体形成的火焰，无论改性剂化合物的沸点的差异和周围的环境条件如何，对任何固体物质都能牢固且均匀地层积表面具有许多羟基的规定的二氧化硅粒子等。

因此，无论各种环境条件的变化如何，在形成由热固性树脂涂料或紫外线固化性涂料形成的涂膜时，都能在固体物质与涂膜之间获得优异的密合性。

另外，根据本发明，在固体物质表面形成涂膜时，可以直接使用通用的热固性涂料或热塑性涂料等，而不用经特殊改性的UV固化型涂料，从经济上、制造管理等的观点出发也是极为有利的。

Claims

1.一种表面改性方法，其通过喷吹由含有作为改性剂化合物的含硅化合物、空气和烃气的燃料气体形成的火焰来将固体物质的表面改性，该方法的特征为，

将燃料气体的整体量设为100摩尔％时，所述燃料气体中的烃气的含量为0.1～5摩尔％的范围内的值，并且，所述燃料气体中的空气/烃气的混合摩尔比为25～40的范围内的值，

并且，相对于所述改性剂化合物的整体量，混合有0.01～20重量％范围的醇，

所述改性剂化合物的沸点在760mmHg下为20～250℃范围内的值。

2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征为，上述烃气为丙烷气体、或丙烷气体单独以外的液化石油气。

3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征为，上述改性剂化合物为选自烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物中的至少一种化合物。

4.根据权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，燃料气体总量为100摩尔％时，上述改性剂化合物的含量为1×10^-10～10摩尔％范围内的值。

5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征为，上述固体物质为烯烃树脂、或天然橡胶、合成橡胶或热塑性弹性体中的任一种物质。

6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征为，包括对上述固体物质层积由热固性涂料、紫外线固化性涂料或热塑性涂料形成的涂膜的工序。

7.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征为，包括在上述固体物质与涂膜之间层积含金属薄膜的装饰层的工序。